KR20230019092A - 화합물, 중합체, 및 경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

(메트)아크릴로일옥시기와, 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물로서, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬이, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 화합물.

Description

화합물, 중합체, 및 경화성 조성물

본 발명은, 화합물, 중합체, 및 경화성 조성물에 관한 것이다.

최근, 리지드한 디스플레이 패널에 더하여, 만곡성 또는 굴곡성을 갖는 플렉시블 디스플레이 패널이 개발되고 있다.

플렉시블 디스플레이 패널은, 예를 들어, 유기 EL (Electronic Luminescent) 디스플레이 패널 등의, 플렉시블 디스플레이 패널 본체에, 점착층을 개재하여, 광학 필름이나 보호 필름 등의 플렉시블 부재가 적층된, 플렉시블 적층체를 구비한다.

상기 점착층을 형성 가능한 점착제로서, 특허문헌 1 에는, 표시 장치의 표시 패널과 보호판을 적층 일체화시키기 위해서 사용되는 자외선 경화형 수지 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로는, 상기 자외선 경화형 수지 조성물은, 폴리에테르모노올과, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반응에서 얻어지는 화합물과, 광 중합 개시제를 포함하는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-126839호

플렉시블 디스플레이 패널을 구비하는 물품을 한랭지에서 사용하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 플렉시블 디스플레이 패널이 충분한 굽힘 특성을 발휘하기 위해서, 상기 플렉시블 디스플레이를 구성하는 점착층은, 저온에 있어서도 충분한 유연함을 가질 필요가 있다. 그러기 위해서는, 상기 점착층의 유리 전이 온도가 낮을 것이 요구된다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도는, 플렉시블 디스플레이 패널을 갖는 물품을 한랭지에서 사용하는 데에 있어서 충분한 낮기는 아니다.

본 발명은, 한랭지에서 사용하는 플렉시블 디스플레이 패널을 구성하는 점착층으로서 충분한 유리 전이 온도를 갖는 경화물의 원료가 되는 화합물, 상기 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합체, 그리고 상기 화합물 및 상기 중합체의 어느 일방 또는 양방을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [15] 이다.

[1] (메트)아크릴로일옥시기와, 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물로서, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬이, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 화합물.

[2] 상기 단량체에 기초하는 단위는, 하기 식 1 로 나타내는 단위인, [1] 에 기재된 화합물.

[화학식 1]

상기 식 1 중, R¹ 은, -R³-O-R⁴ 로 나타내는 1 가의 기이고, R² 는, 수소 원자 또는 -R⁵-O-R⁶ 으로 나타내는 1 가의 기이며, R³, R⁵ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이고, R⁴, R⁶ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다.

[3] 상기 폴리옥시알킬렌 사슬의 수 평균 분자량이 1,000 ∼ 35,000 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.

[4] 상기 폴리옥시알킬렌 사슬의 총량에 대한 상기 단량체에 기초하는 단위의 비율이 10 ∼ 90 질량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.

[5] 상기 폴리옥시알킬렌 사슬에 있어서의, 상기 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위에 대한 상기 단량체에 기초하는 단위의 질량비가 0.6 ∼ 4.0 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.

[6] 상기 단량체가 하기 식 2 로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.

[화학식 2]

상기 식 2 중, R¹ 및 R² 는, 상기 식 1 중의 R¹ 및 R² 와 동일하다.

[7] 상기 단량체가 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 또는 헥실글리시딜에테르인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.

[8] 상기 화합물이, 1 분자당 1 개 이상의 우레탄 결합을 갖는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 화합물.

[9] 상기 화합물에 기초하는 단위로 이루어지는 중합체의 유리 전이 온도가 -90 ∼ -35 ℃ 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 화합물.

[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합체.

[11] 중합체의 유리 전이 온도가 -90 ∼ -35 ℃ 인, [10] 에 기재된 중합체.

[12] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.

[13] [10] 또는 [11] 에 기재된 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.

[14] [12] 또는 [13] 에 기재된 경화성 조성물을 경화시킨 경화물.

[15] 하기 (1), (2), 또는 (3) 인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 화합물의 제조 방법.

(1) 수산기를 1 개 갖고, 또한 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물과, (메트)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킨다.

(2) 수산기를 1 개 갖고, 또한 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물과, 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물을 우레탄화 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻고, 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기와, 수산기를 1 개 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킨다.

(3) 수산기를 2 개 갖고, 또한 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물의 1 개의 수산기와, (메트)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킨다.

본 발명에 의하면, 한랭지에서 사용하는 플렉시블 디스플레이 패널을 구성하는 점착층으로서 충분한 유리 전이 온도를 갖는 경화물의 원료가 되는 화합물, 상기 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합체, 그리고 상기 화합물 및 상기 중합체의 어느 일방 또는 양방을 포함하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 용어의 의미 및 정의는 이하이다.

「∼」로 나타내는 수치 범위는, ∼ 의 전후의 수치를 하한값 및 상한값으로 하는 수치 범위를 의미한다.

「단위」란 단량체 또는 화합물의 중합에 의해 직접 형성된 원자단을 의미한다.

「(메트)아크릴로일옥시」는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시의 어느 일방 또는 양방을 의미한다.

「관능기 수」란, 특별히 언급이 없는 경우, 1 분자 중의 (메트)아크릴로일옥시기의 수를 의미한다.

「평균 관능기 수」란, 특별히 언급이 없는 경우, 화학식에 기초하여 얻어지는 식량당 (式量當) 또는 수 평균 분자량을 1 단위로 하는 1 분자 중의 평균의 (메트)아크릴로일옥시기의 수를 의미한다.

「중합체」란, 단량체가 결합하여 형성되는 물질로, 단량체가 가교제를 통하여 결합하여 형성되는 물질도 포함한다. 중합체의 질량 평균 분자량은 1,000 이상이다.

중합체는, 25±5 ℃, 상압에 있어서, 액체, 겔상 또는 고체이고, 겔상 또는 고체인 중합체를, 특히 「경화물」이라고도 한다.

수 평균 분자량 (이하,「Mn」이라고도 한다) 은, 분자량 기지 (旣知) 의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 분자량 분포는 질량 평균 분자량 (이하,「Mw」라고도 한다. Mn 과 마찬가지로 GPC 에서 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량) 을 Mn 으로 나눈 값 (이하,「Mw/Mn」이라고도 한다.) 을 말한다. 또한, GPC 의 측정에 있어서, 미반응의 저분자량 성분 (단량체 등) 의 피크가 나타나는 경우에는, 상기 피크를 제외하고 Mn 을 구한다.

Mn 으로 규정되어 있어도, Mw/Mn 이 존재하지 않는 경우에는, 화학식에 기초하여 얻어지는 식량으로 나타내는 분자량으로 대체하는 것으로 한다.

후술하는 수산기를 1 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물, 또는 수산기를 2 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물의 수산기가는, JIS K 1557 (2007년판) 에 준거한 측정에 의해 얻어지는 값이다.

수산기 환산 분자량은, 수산기가를,「56100/(수산기가) × (개시제의 수산기의 수)」의 식에 적용시켜 산출한 값이다.

중합체의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 분석계로 측정할 수 있다.

중합체가 경화물인 경우의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성의 손실 탄성률의 피크 온도로서 측정할 수 있다.

본 실시형태의 화합물 (이하,「화합물 (a)」라고 한다) 은, (메트)아크릴로일옥시기와, 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는다. 화합물 (a) 중의 상기 폴리옥시알킬렌 사슬이, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체 (이하,「단량체 (a)」라고 한다) 에 기초하는 단위를 갖는다. 화합물 (a) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜화합물 (a)＞

화합물 (a) 는, (메트)아크릴로일옥시기와, 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는다.

화합물 (a) 중의 (메트)아크릴로일옥시기는, 얻어지는 경화물의 유연성, 경화성이 보다 양호해지는 점에서, 1 개 이상이 바람직하고, 1 ∼ 4 개가 보다 바람직하고, 1 개가 더욱 바람직하다.

화합물 (a) 의 총량에 대한 (메트)아크릴로일옥시기의 비율은, 얻어지는 경화물의 유연성, 경화성이 보다 양호해지는 점에서, 0.15 ∼ 7.0 질량％ 가 바람직하고, 0.20 ∼ 2.3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.22 ∼ 1.7 질량％ 가 더욱 바람직하다.

화합물 (a) 는, 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다.

화합물 (a) 중의 우레탄 결합은, 경화시의 수축을 저감시키기 쉽고, 경화 후의 탄성률을 저감시키기 쉬운 점에서, 화합물 (a) 1 분자당 1 개 이상이 바람직하고, 1 ∼ 4 개가 보다 바람직하고, 1 개가 더욱 바람직하다. 화합물 (a) 의 총량에 대한 우레탄 결합의 비율은, 경화시의 수축을 저감시키기 쉽고, 경화 후의 탄성률을 저감시키기 쉬운 점에서, 0.15 ∼ 1.6 질량％ 가 바람직하고, 0.18 ∼ 2.2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 1.4 질량％ 가 더욱 바람직하다.

화합물 (a) 의 총량에 대한 우레탄 결합의 비율은, 화합물 (a) 의 제조에 사용한 화합물 중의 이소시아네이트기의 전부가, 우레탄 결합 (분자량 59) 을 형성하고 있는 것으로 간주하여, 이하의 계산식으로부터 산출한다.

우레탄 결합의 함유율 (단위 : ％) ＝ Mi × 59/Wb × 100

Wb : 화합물 (a) 의 총 질량

Mi : 질량 Wa 의 화합물 (a) 의 제조에 사용한 이소시아네이트 화합물에 존재하는 이소시아네이트기의 전체 몰수

화합물 (a) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 Mn 은, 얻어지는 경화물의 유연성이 보다 양호해지고, 화합물 (a) 를 포함하는 경화성 조성물이 저점도가 되기 쉬운 점에서, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 28,000 이 더욱 바람직하다.

화합물 (a) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 Mw/Mn 은, 보다 저점도인 점에서, 1.01 ∼ 2.5 가 바람직하고, 1.02 ∼ 2.3 이 보다 바람직하고, 1.02 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하다.

화합물 (a) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 Mn 및 Mw/Mn 은, 후술하는 3 개의 제조 방법에 있어서 사용되는, 수산기를 1 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물, 또는 수산기를 2 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물의 Mn 및 Mw 를 측정함으로써 얻어진다.

구체적으로는, 화합물 (a) 의 우레탄 결합을 알칼리 조건하에서 가수분해하고, 얻어진 수산기를 1 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물, 또는 수산기를 2 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물의 Mn 및 Mw 를 측정한다.

화합물 (a) 의 Mn 은, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 30,500 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 28,000 이 더욱 바람직하다. 화합물 (a) 의 Mn 이 상기 범위이면, 후술하는 경화성 조성물의 점도를 조정하기 쉽다. 또, 상기 범위의 하한값 이상이면, 후술하는 경화성 조성물의 경화 수축률이 낮아지기 쉽다.

후술하는 중합체 또는 경화성 조성물에 화합물 (a) 를 2 종 이상 사용하는 경우에는, 각각의 Mn 이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

화합물 (a) 의 Mw/Mn 은 1.01 ∼ 2.5 가 바람직하고, 1.02 ∼ 2.3 이 보다 바람직하고, 1.02 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하다.

후술하는 중합체 또는 경화성 조성물에 화합물 (a) 를 2 종 이상 사용하는 경우에는, 각각의 Mw/Mn 이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

화합물 (a) 중의 상기 폴리옥시알킬렌 사슬은, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖는다.

화합물 (a) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 총량에 대한, 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 비율은, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 비율이, 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 저하되기 쉽다. 상한값 이하이면, 저점도에서 취급하기 쉬워 바람직하다.

화합물 (a) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 총량에 대한, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위의 비율은, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위의 비율이, 상기 하한값 이상이면, 경화 후의 탄성률을 저감시키기 쉽다. 상한값 이하이면, 경화시의 수축을 저감시키기 쉽다.

화합물 (a) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 총량에 대한, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 합계의 비율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 비율은, 98 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 합계의 비율이, 상기 범위의 하한값 이상이면, 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 저하되기 쉽다.

화합물 (a) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬에 있어서의, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위에 대한 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 질량비는, 0.6 ∼ 4.0 이 바람직하고, 0.8 ∼ 3.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하다.

단량체 (a) 에 기초하는 단위는, 하기 식 1 로 나타내는 단위가 바람직하다.

[화학식 3]

상기 식 1 중, R¹ 은, -R³-O-R⁴ 로 나타내는 1 가의 기이고, R² 는, 수소 원자 또는 -R⁵-O-R⁶ 으로 나타내는 1 가의 기이며, R³, R⁵ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이고, R⁴, R⁶ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다.

R³, R⁵ 의 알킬렌기로는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.

R⁴, R⁶ 의 탄소수는, 각각 독립적으로 1 ∼ 14 가 바람직하고, 1 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.

R⁴, R⁶ 의 직사슬의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, 라우릴기, 세틸기, 스테아릴기를 예시할 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기가 바람직하다. 분기의 알킬기는, 상기 직사슬의 알킬기 중의 수소 원자 (단, 말단의 탄소에 결합하는 수소 원자는 제외한다) 가 알킬기로 치환된 구조를 갖는다. 상기 치환기로서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기를 예시할 수 있다. 분기의 알킬기로는, 2-에틸헥실기가 바람직하다.

단량체 (a) 에 기초하는 단위의 총량에 대한 상기 식 1 로 나타내는 단위의 비율은, 10 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다.

단량체 (a) 는, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체이다. 화합물 (a) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬을 구성하는 단량체 (a) 는 2 종 이상이어도 된다.

단량체 (a) 중의 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합은, 얻어지는 중합체의 유리 전이점이 충분히 낮아지기 쉬운 점에서, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 또는 2 개가 보다 바람직하고, 1 개가 더욱 바람직하다.

단량체 (a) 로는, 하기 식 2 로 나타내는 단량체가 바람직하다.

[화학식 4]

상기 식 2 중의 R¹ 및 R² 는, 상기 식 1 중의 R¹ 및 R² 와 동일하다. 단량체 (a) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 식 2 로 나타내는 단량체는, 바람직하게는, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르 또는 헥실글리시딜에테르이고, 유연성, 상용성이 보다 양호한 점에서, 보다 바람직하게는, 부틸글리시딜에테르 또는 2-에틸헥실글리시딜에테르이다.

화합물 (a) 는, 예를 들어 이하의 3 개의 제조 방법 (1) ∼ (3) 에 의해 얻어진다.

(1) 화합물 (a) 는, 수산기를 1 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물과, (메트)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어진다. 상기 폴리옥시알킬렌 사슬은, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위 및 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖는다.

(2) 화합물 (a) 는, 수산기를 1 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물과, 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물을 우레탄화 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻고, 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기와, 수산기를 1 개 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어진다. 상기 폴리옥시알킬렌 사슬은, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위 및 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖는다.

(3) 화합물 (a) 는, 수산기를 2 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물의 1 개의 수산기와, (메트)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어진다. 상기 폴리옥시알킬렌 사슬은, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위 및 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖는다.

상기 제조 방법 (1) ∼ (3) 에 있어서의 우레탄화 반응의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 온도 50 ∼ 120 ℃ 에서 0.5 ∼ 6 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

화합물 (a) 의 제조 공정에 있어서는, 생성물 (이하,「생성물 (a)」라고 한다) 중에, 상기 수분과 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물 등의 화합물 (a) 이외의 부생성물이 생기는 경우가 있다.

생성물 (a) 의 총량에 대한 부생성물의 합계의 비율은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 가 특히 바람직하다. 생성물 (a) 의 총량에 대한 부생성물의 합계의 비율이 상기 상한값 이하이면 화합물 (a) 로서의 기능이 충분히 발휘되기 때문에, 생성물 (a) 를 화합물 (a) 로 간주할 수 있다.

화합물 (a) 로는, 하기 식 3 으로 나타내는 화합물 (a-1), 하기 식 4 로 나타내는 화합물 (a-2), 및 후술하는 화합물 (a-3) 이 예시된다.

화합물 (a-1) 은 하기 식 3a 로 나타내는 수산기를 1 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물 (이하,「화합물 (3a)」라고 한다) 과, 하기 식 3b 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이하,「화합물 (3b)」라고 한다) 의 우레탄화 반응에 의해 얻어진다. 상기 폴리옥시알킬렌 사슬은, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위 및 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖는다.

화합물 (3a) 와, 화합물 (3b) 란, 1 분자 중에 존재하는 우레탄화 반응이 가능한 기가 각각 1 개이기 때문에, 화합물 (a-1) 의 1 분자 중의 우레탄 결합을 1 개로 제어하기 쉽다. 화합물 (a-1) 의 1 분자 중의 우레탄 결합의 수가 적으면 점도가 낮아지기 쉽다. 따라서, 경화성 조성물이 저점도이고, 유연성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 점에서, 화합물 (a) 가 화합물 (a-1) 을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식 3, 3a, 3b 에 있어서, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. R¹² 는 탄소수 2 또는 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R¹² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 R¹² 가 존재하는 경우, -OR¹²- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. R¹² 는 에틸렌기가 바람직하다. R¹³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 R¹³ 과 결합하는 산소 원자와 함께 탄소수 1 ∼ 20 의 카르복실산 잔기를 나타낸다. 상기 카르복실산 잔기는, 카르복시기 중의 탄소 원자를 포함하는 탄소수가 1 ∼ 20 인 모노카르복실산으로부터 카르복시기 중의 수소 원자를 1 개 제외한 1 가의 기이다. R¹³ 은 반응이 용이한 점에서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다. R¹⁵ 는, -R¹⁷-O-R¹⁸ 로 나타내는 1 가의 기이고, R¹⁶ 은, 수소 원자 또는 -R¹⁹-O-R²⁰ 으로 나타내는 1 가의 기이고, R¹⁷, R¹⁹ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이고, R¹⁸, R²⁰ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다. 복수의 R¹⁵, R¹⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

b 는 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하다. c 는 0 ∼ 77 의 정수이고, 0 ∼ 70 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 65 의 정수가 보다 바람직하다. x1 은 1 ∼ 484 의 정수이고, 1 ∼ 415 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 387 의 정수가 보다 바람직하다. y1 은 1 ∼ 242 의 정수이고, 2 ∼ 207 의 정수가 바람직하고, 3 ∼ 194 의 정수가 보다 바람직하다.

R¹⁷, R¹⁹ 는, 상기 식 1 에 있어서의 R³, R⁵ 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R¹⁸, R²⁰ 은, 상기 식 1 에 있어서의 R⁴, R⁶ 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

c 와 x1 과 y1 의 합계에 대한 x1 의 비율은, 0.10 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.97 이 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 0.95 가 더욱 바람직하다.

c 와 x1 과 y1 의 합계에 대한 y1 의 비율은, 0.02 ∼ 0.90 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.85 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.80 이 더욱 바람직하다.

c 와 x1 과 y1 의 합계에 대한 x1 과 y1 의 합계의 비율은, 0.80 ∼ 1.00 이 바람직하고, 0.85 ∼ 1.00 이 보다 바람직하다.

화합물 (3a) 는, 1 가 알코올 또는 1 가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 개시제로서 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공지된 방법, 또는 모노카르복실산의 수산기에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공지된 방법에 의해 얻어진다. 알킬렌옥사이드로서, 프로필렌옥사이드, 단량체 (a) 를 필수의 성분으로서 사용한다. 그 밖의 알킬렌옥사이드의 구체예로는, 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

화합물 (3a) 의 Mn 은, 얻어지는 경화물의 유연성이 보다 양호해지고, 화합물 (a-1) 을 포함하는 경화성 조성물이 저점도가 되기 쉬운 점에서, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 28,000 이 더욱 바람직하다.

화합물 (3a) 의 수산기가는, 2.0 ∼ 56.1 mgKOH/g 이 바람직하고, 2.0 ∼ 15.0 mgKOH/g 이 보다 바람직하다. 화합물 (3a) 의 수산기 환산 분자량은, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 28,000 이 보다 바람직하다. 화합물 (3a) 의 수산기 환산 분자량이 상기 범위이면, 화합물 (a-1) 의 Mn 을 1,000 ∼ 35,000 의 범위로 조정할 수 있다. 화합물 (3a) 의 수산기 환산 분자량이 상기 범위 내이면, 생성되는 화합물 (a-1) 의 평균 관능기 수를 0.8 ∼ 1.3 으로 조정하기 쉽다. 수산기 환산 분자량이 작은 편이, 상기 평균 관능기 수의 상한을 1.3 이하로 조정하기 쉽다.

화합물 (3a) 의 제조에 있어서 감압 탈기 등에 의한 수분의 제거는 특별히 필요하지 않고, 반응계 내에 투입되는 원료 등에 통상적으로 포함되는 수분량은 허용된다. 예를 들어, 통상적으로, 개시제의 수분량은 적을수록 바람직하고, 500 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 300 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 수분량이 이 범위이면, 물에서 생성되는 디올의 생성량이 억제되기 때문에, 최종적으로 상기 디올에 (메트)아크릴로일옥시기가 부가된 부생성물의 생성량이 억제되어, 상기 부생성물과 화합물 (a-1) 을 포함하는 생성물 (a-1) 의 평균 관능기 수의 상한을 1.2 이하로 조정하기 쉽다.

화합물 (3b) 는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 카렌츠-AOI (식 3b 에 있어서의 R¹¹ ＝ H, b ＝ 2), 카렌츠-MOI (식 3b 에 있어서의 R¹¹ ＝ CH₃, b ＝ 2) (모두, 쇼와 전공 주식회사 제품명) 를 들 수 있다.

화합물 (3a) 와, 화합물 (3b) 의 반응은 우레탄화 반응이고, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 이것들을 반응시킬 때의, 화합물 (3a) 에 대한, 화합물 (3b) 의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 80 ∼ 100 이 바람직하고, 90 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 100 이 특히 바람직하다. 인덱스를 상기 범위로 함으로써, 생성물 (a-1) 의 평균 관능기 수를 0.8 ∼ 1.3 의 범위로 조정하기 쉽다.

화합물 (3a) 는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 이 경우, 각각의 화합물 (3a) 는 상기 범주에 포함되는 화합물이 바람직하다.

생성물 (a-1) 의 총량에 대한 화합물 (a-1) 의 비율은, 화합물 (a) 로서의 기능이 충분히 발휘되기 위해, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 생성물 (a-1) 이, 상기 비율로 화합물 (a-1) 을 포함하는 경우에는, 화합물 (a) 의 기능이 충분히 발휘되기 때문에, 생성물 (a-1) 을 화합물 (a-1) 로 간주할 수 있다.

생성물 (a-1) 을 화합물 (a-1) 로 간주할 수 있는 경우에는, 생성물 (a-1) 의 Mn 과 관능기 수로부터 구한 평균 관능기 수는, 화합물 (a-1) 의 평균 관능기 수로 간주할 수 있다. 이 경우의 생성물 (a-1) 에 있어서의 평균 관능기 수는, 0.8 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 생성물 (a-1) 은, 경화시의 수축을 저감시키기 쉽고, 얻어지는 경화물의 탄성률을 저감시키기 쉽다.

화합물 (a-2) 는, 하기 식 4a 로 나타내는 수산기를 1 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물 (이하,「화합물 (4a)」라고 한다) 과, 하기 식 4b 로 나타내는 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물 (이하,「화합물 (4b)」라고 한다) 을 우레탄화 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머 (이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머) 를 얻은 후, 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기에, 하기 식 4c 로 나타내는 수산기를 1 개 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (이하,「화합물 (4c)」라고 한다) 을 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 폴리옥시알킬렌 사슬은, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위 및 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖는다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식 4, 4a, 4b, 4c 에 있어서, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. R²² 는 탄소수 2 또는 4 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R²² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 R²² 가 존재하는 경우, -OR²²- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. R²² 는 에틸렌기가 바람직하다. R²³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 R²³ 과 결합하는 산소 원자와 함께 탄소수 1 ∼ 20 의 카르복실산 잔기를 나타낸다. 상기 카르복실산 잔기는, 카르복시기 중의 탄소 원자를 포함하는 탄소수가 1 ∼ 20 인 모노카르복실산으로부터 카르복시기 중의 수소 원자를 1 개 제외한 1 가의 기이다. R²³ 은 반응이 용이한 점에서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.

R²⁴ 는 화합물 (4b) 로부터 이소시아네이트기를 제외한 2 가의 기이다. 화합물 (4b) 로는, 예를 들어, 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물을 들 수 있고, 무황 변성 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 그리고 이들 디폴리이소시아네이트의 각종 변성체 (이소시아네이트기를 2 개 갖는 변성체) 를 들 수 있다. 디이소시아네이트는 2 종 이상을 병용 할 수도 있다.

디이소시아네이트로는, 내광성, 내후성, 내열성이 우수하고 투명성을 유지할 수 있는 점에서, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다.

무황 변성 방향족 디이소시아네이트로는, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 들 수 있다.

화합물 (4b) 로는, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.

R²⁵ 는, -R²⁷-O-R²⁸ 로 나타내는 1 가의 기이고, R²⁶ 은, 수소 원자 또는 -R²⁹-O-R³⁰ 으로 나타내는 1 가의 기이고, R²⁷, R²⁹ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이며, R²⁸, R³⁰ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다. 복수의 R²⁵, R²⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

d 는 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하다. e 는 0 ∼ 77 의 정수이고, 0 ∼ 70 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 65 의 정수가 보다 바람직하다. x2 는 1 ∼ 484 의 정수이고, 1 ∼ 415 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 387 의 정수가 보다 바람직하다. y2 는 1 ∼ 242 의 정수이고, 2 ∼ 207 의 정수가 바람직하고, 3 ∼ 194 의 정수가 보다 바람직하다.

e 와 x2 와 y2 의 합계에 대한 x2 의 비율은, 0.10 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.97 이 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 0.95 가 더욱 바람직하다.

e 와 x2 와 y2 의 합계에 대한 y2 의 비율은, 0.02 ∼ 0.90 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.85 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.80 이 더욱 바람직하다.

e 와 x2 와 y2 의 합계에 대한 x2 와 y2 의 합계의 비율은, 0.8 ∼ 1.00 이 바람직하고, 0.85 ∼ 1.00 이 보다 바람직하다.

R²⁷, R²⁹ 는, 상기 식 1 에 있어서의 R³, R⁵ 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R²⁸, R³⁰ 은, 상기 식 1 에 있어서의 R⁴, R⁶ 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

화합물 (4a) 는, 1 가 알코올 또는 1 가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 개시제로서 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공지된 방법, 또는 모노카르복실산의 수산기에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공지된 방법에 의해 얻어진다. 알킬렌옥사이드로서, 프로필렌옥사이드, 단량체 (a) 를 필수의 성분으로서 사용한다. 그 밖의 알킬렌옥사이드의 구체예로는, 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

화합물 (4a) 의 Mn 은, 얻어지는 경화물의 유연성이 보다 양호해지고, 화합물 (a-2) 를 포함하는 경화성 조성물이 저점도가 되기 쉬운 점에서, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 28,000 이 더욱 바람직하다.

화합물 (4a) 의 수산기가는, 2.0 ∼ 56.1 mgKOH/g 이 바람직하고, 2.0 ∼ 15.0 mgKOH/g 이 보다 바람직하다. 화합물 (4a) 의 수산기 환산 분자량은, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 28,000 이 보다 바람직하다. 화합물 (4a) 의 수산기 환산 분자량이 상기 범위이면, 화합물 (a-2) 의 Mn 을 1,000 ∼ 35,000 의 범위로 조정할 수 있다. 화합물 (4a) 의 수산기 환산 분자량이 상기 범위 내이면, 생성되는 화합물 (a-2) 의 평균 관능기 수를 0.8 ∼ 1.3 으로 조정하기 쉽다. 수산기 환산 분자량이 작은 편이, 상기 평균 관능기 수의 상한을 1.3 이하로 조정하기 쉽다.

화합물 (4a) 를 제조할 때의 수분량이나, 분자량에 대해서는, 상기 화합물 (3a) 의 경우와 동일하다. 화합물 (4a) 의 제조에 있어서도, 상기 화합물 (3a) 의 경우와 마찬가지로, 원료에 포함되는 물로부터 생성되는 디올에 (메트)아크릴로일옥시기가 부가된 부생성물과 화합물 (a-2) 를 포함하는 생성물 (이하,「생성물 (a-2)」라고 한다) 이 얻어지는 경우가 있다.

화합물 (4a) 와, 화합물 (4b) 를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머 (이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머) 를 얻는 반응은 우레탄화 반응으로, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 이것들을 반응시킬 때의, 화합물 (4a) 에 대한, 화합물 (4b) 의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 100 ∼ 200 이 바람직하고, 180 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 200 이 특히 바람직하다.

얻어진 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머와, 화합물 (4c) 의 반응은 우레탄화 반응으로, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다.

이것들을 반응시킬 때의, 상기 프레폴리머와, 화합물 (4c) 의 배합비는, 상기 프레폴리머 중의 이소시아네이트기 : 화합물 (4c) 중의 수산기의 몰비가, 1 : 1.0 ∼ 1 : 1.1 이 바람직하고, 1 : 1.00 ∼ 1 : 1.05 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 생성물 (a-2) 의 평균 관능기 수를 0.8 ∼ 1.3 의 범위로 조정하기 쉽다.

생성물 (a-2) 의 총 질량에 대한 화합물 (a-2) 의 비율은, 화합물 (a) 로서의 기능이 충분히 발휘되기 위해, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 생성물 (a-2) 가, 상기 비율로 화합물 (a-2) 를 포함하는 경우에는, 화합물 (a) 의 기능이 충분히 발휘되기 때문에, 생성물 (a-2) 를 화합물 (a-2) 로 간주할 수 있다.

생성물 (a-2) 를 화합물 (a-2) 로 간주할 수 있는 경우에는, 생성물 (a-2) 의 Mn 과 관능기 수로부터 구한 평균 관능기 수는, 화합물 (a-2) 의 평균 관능기 수로 간주할 수 있다. 이 경우의 생성물 (a-2) 에 있어서의 평균 관능기 수는, 0.8 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 생성물 (a-2) 는, 경화시의 수축을 저감시키기 쉬워, 얻어지는 경화물의 탄성률을 저감시키기 쉽다.

화합물 (a-3) 은, 수산기를 2 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물 (이하,「화합물 (5a)」라고 한다) 과, 상기 화합물 (3b) 의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는, 관능기 수가 1 인 단량체이다. 상기 폴리옥시알킬렌 사슬은, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위 및 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖는다.

화합물 (5a) 는, 2 가 알코올 또는 2 가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨, 폴리옥시알킬렌디올이다. 화합물 (5a) 는, 개시제 잔기와 폴리옥시알킬렌 사슬과 개시제의 알코올성 수산기의 수에 대응하는 수산기를 갖는다. 2 가 알코올과 알킬렌옥사이드의 개환 부가 중합, 및, 개시제와 알킬렌옥사이드의 개환 부가 중합은, KOH 등의 알칼리성 촉매 및 복합 금속 시안화물 착물 촉매 등의 촉매 존재하에 있어서, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

상기 2 가 알코올의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 2 가 알코올의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜 ; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리프로필렌글리콜 ; 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 등을 들 수 있다.

화합물 (5a) 에는, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위 및 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위 이외의 알킬렌옥사이드에 기초하는 단위를 가지고 있어도 되고, 상기 알킬렌옥사이드에 기초하는 단위의 탄소수는 2 또는 4 가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 단량체 (a) 에 기초하는 단위는, 상기 식 1 로 나타내는 단위와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

화합물 (5a) 의 1 분자당에 포함되는 탄소수가 2 또는 4 인 알킬렌옥사이드에 기초하는 단위의 반복수를 f, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위의 반복수를 x3, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 반복수를 y3 으로 한다. f 는 0 ∼ 77 의 정수이고, 0 ∼ 70 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 65 의 정수가 보다 바람직하다. x3 은 1 ∼ 484 의 정수이고, 1 ∼ 415 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 387 의 정수가 보다 바람직하다. y3 은 1 ∼ 242 의 정수이고, 2 ∼ 207 의 정수가 바람직하고, 3 ∼ 194 의 정수가 보다 바람직하다.

f 와 x3 과 y3 의 합계에 대한 x3 의 비율은, 0.10 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.97 이 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 0.95 가 더욱 바람직하다.

f 와 x3 과 y3 의 합계에 대한 y3 의 비율은, 0.02 ∼ 0.90 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.85 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.80 이 더욱 바람직하다.

f 와 x3 과 y3 의 합계에 대한 x3 과 y3 의 합계의 비율은, 0.80 ∼ 1.00 이 바람직하고, 0.85 ∼ 1.00 이 보다 바람직하다.

화합물 (5a) 의 Mn 은, 얻어지는 경화물의 유연성이 보다 양호해지고, 화합물 (a-3) 을 포함하는 경화성 조성물이 저점도가 되기 쉬운 점에서, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 28,000 이 더욱 바람직하다.

화합물 (5a) 의 수산기가는, 2.0 ∼ 56.1 mgKOH/g 이 바람직하고, 2.0 ∼ 15.0 mgKOH/g 이 보다 바람직하다. 화합물 (5a) 의 수산기 환산 분자량은, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 28,000 이 보다 바람직하다.

화합물 (5a) 의 수산기 환산 분자량이 상기 범위이면, 화합물 (a-3) 의 Mn 을 1,000 ∼ 35,000 의 범위로 조정할 수 있다. 화합물 (5a) 의 수산기 환산 분자량이 상기 범위 내이면, 생성되는 화합물 (a-3) 의 평균 관능기 수를 0.8 ∼ 1.3 으로 조정하기 쉽다. 수산기 환산 분자량이 작은 편이, 상기 평균 관능기 수의 상한을 1.3 이하로 조정하기 쉽다.

화합물 (5a) 는 2 종 이상의 폴리옥시알킬렌디올의 혼합물이어도 된다. 이 경우, 각각의 폴리옥시알킬렌디올은 모두 상기 범주에 포함되는 화합물인 것이 바람직하다.

화합물 (5a) 와, 화합물 (3b) 의 반응은 우레탄화 반응으로, 공지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다.

이러한 반응에서는, 화합물 (5a) 의 양말단의 수산기가 화합물 (3b) 와 반응할 수 있기 때문에, 관능기 수가 1 인 단량체 이외에, 부생성물로서, 관능기 수가 2 인 단량체를 포함하는 생성물 (이하,「생성물 (a-3)」이라고 한다) 을 생성할 수 있다.

생성물 (a-3) 의 평균 관능기 수는, 0.8 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다.

이러한 반응에 있어서의, 화합물 (5a) 에 대한 화합물 (3b) 의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 30 ∼ 50 이 바람직하고, 40 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 50 이 특히 바람직하다. 인덱스가 상기 범위 내이면, 화합물 (5a) 의 1 분자에 화합물 (3b) 의 1 분자가 반응한 화합물이 얻어지기 쉽고, 상기 생성물 (a-3) 의 평균 관능기 수를 0.8 ∼ 1.3 의 범위로 조정하기 쉽다.

생성물 (a-3) 의 총량에 대한 화합물 (a-3) 의 비율은, 화합물 (a) 로서의 기능이 충분히 발휘되기 위해, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 생성물 (a-3) 이, 상기 범위 내의 비율로 화합물 (a-3) 을 포함하는 경우에는, 화합물 (a) 의 기능이 충분히 발휘되기 때문에, 생성물 (a-3) 을 화합물 (a-3) 으로 간주할 수 있다.

생성물 (a-3) 을 화합물 (a-3) 으로 간주할 수 있는 경우에는, 생성물 (a-3) 의 Mn 과 관능기 수로부터 구한 평균 관능기 수는, 화합물 (a-3) 의 평균 관능기 수로 할 수 있다. 이 경우의 생성물 (a-3) 에 있어서의 평균 관능기 수는, 0.8 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 생성물 (a-3) 은, 경화시의 수축을 저감시키기 쉽고, 얻어지는 경화물의 탄성률을 저감시키기 쉽다.

화합물 (a) 의 총량에 대해, 화합물 (a-1) 의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다.

화합물 (a) 의 총량에 대해, 화합물 (a-2) 의 비율은, 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다.

화합물 (a) 의 총량에 대해, 화합물 (a-3) 의 비율은, 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다.

특히 화합물 (a) 가, 화합물 (a-1) 및 화합물 (a-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

화합물 (a) 의 총량에 대해, 화합물 (a-1) 과 화합물 (a-2) 의 합계의 비율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

화합물 (a-1) 과 화합물 (a-2) 의 합계의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면 저온에 있어서의 접착성이 향상되기 쉽고, 얻어지는 경화물의 저온에 있어서의 저장 탄성률이 양호해지기 쉽다. 화합물 (a-1) 과 화합물 (a-2) 의 질량비를 나타내는 (a-1) : (a-2) 는, 1 : 0 ∼ 1 : 1 이 바람직하다.

화합물 (a) 에 기초하는 단위로 이루어지는 중합체의 유리 전이 온도는, -90 ∼ -35 ℃ 가 바람직하고, -85 ∼ -40 ℃ 가 보다 바람직하고, -80 ∼ -45 ℃ 가 더욱 바람직하다. 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 중합체가 경화물인 경우, 저온에 있어서의 접착성이 향상되기 쉽고, 저온에 있어서의 저장 탄성률이 양호해지기 쉽다. 화합물 (a) 에 기초하는 단위로 이루어지는 중합체는, 화합물 (a) 에만 광 중합 개시제를 첨가하여 중합시켜 얻어진다.

＜중합체＞

본 실시형태의 중합체 (이하,「중합체 (A)」라고 한다) 는, 화합물 (a) 에 기초하는 단위를 갖는 중합체이다. 중합체 (A) 는, 화합물 (a) 에 기초하는 단위 이외에, 그 밖의 화합물에 기초하는 단위를 가져도 된다. 그 밖의 화합물은, 화합물 (a) 와 공중합 가능하면 된다.

그 밖의 화합물에 기초하는 단위로는, 화합물 (a) 에 해당하지 않는 (메트)아크릴산에스테르에 기초하는 단위를 예시할 수 있다.

상기 그 밖의 화합물로는, 예를 들어, 국제 공개 제2018/173896호의 [0095] ∼ [0110] 에 기재되어 있는, 알킬(메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 비닐 화합물, 매크로 화합물을 들 수 있다.

그 밖의 화합물로서, 하기 화합물 (d1), (d2), (d3), (d4) 를 들 수 있다.

화합물 (d1) : (메트)아크릴로일옥시기에 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기가 결합된 알킬(메트)아크릴레이트.

화합물 (d2) : 카르복시기를 갖고, 화합물 (d1) 과 공중합 가능한 화합물.

화합물 (d3) : 카르복시기 이외의 유기 관능기를 갖고, 화합물 (d1) 과 공중합 가능한 화합물.

화합물 (d4) : 화합물 (a) 이외의 폴리옥시알킬렌모노올의 (메트)아크릴산에스테르.

화합물 (d1) 의 (메트)아크릴로일옥시기에 결합된 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기는, 직사슬 또는 분기가 바람직하다. 화합물 (d1) 의 예로는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일옥시기에 탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알킬기가 결합되어 있는 화합물 (d1) 을 사용하면 얻어지는 경화물이 유연해지기 쉽다. 탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알킬기가 결합되어 있는 화합물 (d1) 이 바람직하고, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 또는 라우릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

화합물 (d2) 의 예로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

화합물 (d2) 를 사용하면 고온 고습도의 조건에 있어서 얻어지는 경화물이 백탁되기 어렵고 (내습열성), 또, 점착력이 향상되기 쉽다. 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.

화합물 (d3) 의 유기 관능기는, 하이드록시기 또는 아미드기가 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다. 화합물 (d3) 의 예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.

화합물 (d3) 을 사용하면 내습열성이 향상되기 쉽다. 특히, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

화합물 (d4) 의 예로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌모노올(메트)아크릴산에스테르 ; 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시프로필렌모노올(메트)아크릴산에스테르 ; 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

화합물 (d4) 를 구성하는 폴리옥시알킬렌모노올로는, y1 이 0 인 상기 화합물 (3a) 로서, Mn 이 1,000 미만인 것이 바람직하다.

화합물 (d4) 로는, 수 평균 분자량 또는 구조식에서 산출되는 분자량이 1,000 이하인 폴리옥시에틸렌모노올(메트)아크릴산에스테르 또는 폴리옥시프로필렌모노올(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.

중합체 (A) 중의 화합물 (a) 에 해당하지 않는 (메트)아크릴산에스테르에 기초하는 단위의 총량에 대해, 상기 화합물 (d1) 에 기초하는 단위의 비율이 50 ∼ 99.9 질량％, 화합물 (d2) 에 기초하는 단위의 비율이 0.1 ∼ 5.0 질량％ 이고, 이들 합계의 비율이 50.1 ∼ 100 질량％ 인 양태가 바람직하다.

또는, 중합체 (A) 중의 화합물 (a) 에 해당하지 않는 (메트)아크릴산에스테르에 기초하는 단위의 총량에 대해, 화합물 (d1) 에 기초하는 단위의 비율이 50 ∼ 99.9 질량％, 화합물 (d3) 에 기초하는 단위의 비율이 1.0 ∼ 20.0 질량％ 이고, 이들 합계의 비율이 51.0 ∼ 100 질량％ 인 양태가 바람직하다.

중합체 (A) 의 제조에 사용하는 화합물 (a) 에 해당하지 않는 (메트)아크릴산에스테르의 Mn 은 1,000 이하가 바람직하고, 70 ∼ 1,000 이 보다 바람직하고, 70 ∼ 700 이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 400 이 특히 바람직하다. 화합물 (a) 에 해당하지 않는 (메트)아크릴산에스테르의 Mn 이 상기 상한값 이하이면 얻어지는 경화물이 유연해지기 쉽다.

(메트)아크릴산에스테르를 2 종 이상 사용하는 경우에는, 각각의 Mn 이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

중합체 (A) 의 전체 단위에 대한 화합물 (a) 에 기초하는 단위의 비율은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한값으로는, 100 질량％ 여도 된다. 상기 화합물 (a) 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면 중합체 (A) 의 유리 전이 온도가 보다 저하된다. 상한값 이하이면, 경화물의 저온에서의 점착성이 보다 우수하다.

중합체 (A) 의 전체 단위에 대한 화합물 (a) 에 기초하는 단위와, 화합물 (a) 에 해당하지 않는 (메트)아크릴산에스테르에 기초하는 단위의 합계의 비율은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 100 질량％ 여도 된다.

중합체 (A) 는, 화합물 (a) 를 포함하는 혼합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 방법은, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을, 광 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다.

중합체 (A) 의 Mw 는, 200,000 초과 2,000,000 이하이고, 240,000 ∼ 1,600,000 이 바람직하고, 280,000 ∼ 1,200,000 이 보다 바람직하고, 280,000 ∼ 960,000 이 더욱 바람직하다. 중합체 (A) 의 Mw 가, 상기 범위의 하한값 이상(하한값 초과) 이면, 얻어지는 경화물의 크리프 회복률 및 컬 잔존률이 양호해지기 쉽고, 상한값 이하이면 저점도이기 때문에 양호한 도공성이 얻어지기 쉽다.

중합체 (A) 의 Mn 은, 25,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 30,000 ∼ 500,000 이 보다 바람직하고, 35,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하고, 35,000 ∼ 120,000 이 특히 바람직하다. 중합체 (A) 의 Mn 이, 상기 범위의 하한값 이상이면, 얻어지는 경화물의 크리프 회복률 및 컬 잔존률이 양호해지기 쉽고, 저온에서의 저장 탄성률이 양호해지기 쉽고, 상한값 이하이면 저점도이기 때문에 양호한 도공성이 얻어지기 쉽다.

중합체 (A) 의 Mw/Mn 은, 2.0 ∼ 8.0 이 바람직하고, 2.1 ∼ 7.8 이 보다 바람직하고, 2.2 ∼ 7.5 가 더욱 바람직하다. 중합체 (A) 의 Mw/Mn 이, 상기 범위의 하한값 이상이면, 얻어지는 경화물의 점착력이 양호해지기 쉽고, 상기 범위의 상한값 이하이면 얻어지는 경화물의 크리프 회복률이 보다 우수하다.

후술하는 점착제층에 중합체 (A) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 중합체의 Mw, Mn, Mw/Mn 이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

중합체 (A) 의 유리 전이 온도는, -90 ∼ -35 ℃ 가 바람직하고, -85 ∼ -40 ℃ 가 보다 바람직하고, -80 ∼ -45 ℃ 가 더욱 바람직하다.

후술하는 경화성 조성물에 중합체가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 유리 전이 온도가 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

＜경화성 조성물＞

본 실시형태의 경화성 조성물은, 화합물 (a) 를 포함한다. 경화성 조성물은, 중합체 (A) 를 포함하고 있어도 되고, 또한 화합물 (a) 에 해당하지 않는 (메트)아크릴산에스테르에 기초하는 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체로서, 화합물 (a) 에 기초하는 단위를 갖지 않는 중합체 (이하,「중합체 (B)」라고 한다) 및 1 분자 중에, 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기와, 우레탄 결합과, 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬이, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖지 않는 화합물 (이하,「화합물 (b)」라고 한다) 의 어느 일방 또는 양방을 포함해도 된다. 추가로 필요에 따라 가교제, 광 중합 개시제, 다른 성분을 함유한다.

경화성 조성물의 총량에 대한, 화합물 (a) 의 비율은, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 1 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 화합물 (a) 가 상기 범위 내이면 얻어지는 경화물의 저온의 반복 내구성, 저온의 점착력이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다.

경화성 조성물의 총량에 대한, 중합체 (A) 의 비율은, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 0 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 중합체 (A) 가 상기 범위 내이면 얻어지는 경화물의 저온의 반복 내구성, 저온의 점착력이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다.

경화성 조성물의 총량에 대한, 중합체 (B) 의 비율은, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다. 중합체 (B) 가 상기 범위 내이면 얻어지는 경화물의 반복 내구성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다.

경화성 조성물의 총량에 대한, 화합물 (b) 의 비율은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 0 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다. 화합물 (b) 가 상기 범위 내이면 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다.

(중합체 (B))

중합체 (B) 는, (메트)아크릴산에스테르에 기초하는 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다. 중합체 (B) 는 화합물 (a) 에 기초하는 단위를 포함하지 않는다.

중합체 (B) 의 제조에 사용되는 바람직한 화합물로는, 상기 화합물 (d1), (d2), (d3), (d4) 를 들 수 있다.

예를 들어, 중합체 (B) 의 전체 단위에 대해, 화합물 (d1) 에 기초하는 단위가 50 ∼ 99.9 질량％, 화합물 (d2) 에 기초하는 단위가 0.1 ∼ 5.0 질량％ 이고, 이들 합계가 50.1 ∼ 100 질량％ 인 양태가 바람직하다.

또는, 중합체 (B) 의 전체 단위에 대해, 화합물 (d1) 에 기초하는 단위가 50 ∼ 99.0 질량％, 화합물 (d3) 에 기초하는 단위가 1.0 ∼ 20.0 질량％ 이고, 이들 합계가 51.0 ∼ 100 질량％ 인 양태가 바람직하다.

중합체 (B) 의 Mw 는 30 만 ∼ 150 만이 바람직하고, 40 만 ∼ 140 만이 보다 바람직하고, 45 만 ∼ 130 만이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 120 만이 특히 바람직하다. 중합체 (B) 의 Mw 가, 상기 범위의 하한값 이상이면, 얻어지는 경화물의 크리프 회복률 및 컬 잔존률이 보다 양호해지고, 상한값 이하이면 저점도이기 때문에 양호한 도공성이 얻어지기 쉽다.

중합체 (B) 의 Mn 은 4 만 ∼ 75 만이 바람직하고, 7 만 ∼ 70 만이 보다 바람직하고, 10 만 ∼ 50 만이 더욱 바람직하고, 14 만 ∼ 30 만이 특히 바람직하다. 중합체 (B) 의 Mn 이, 상기 범위의 하한값 이상이면, 얻어지는 경화물의 크리프 회복률 및 컬 잔존률이 양호해지기 쉽고, 상한값 이하이면 저점도이기 때문에 양호한 도공성이 얻어지기 쉽다.

경화성 조성물에 중합체 (B) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 Mn 이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

중합체 (B) 의 Mw/Mn 은, 2.0 ∼ 8.0 이 바람직하고, 2.1 ∼ 7.5 가 보다 바람직하고, 2.2 ∼ 7.0 이 더욱 바람직하다. 중합체 (B) 의 Mw/Mn 이, 상기 범위의 하한값 이상이면 얻어지는 경화물의 점착력이 양호해지기 쉽고, 상한값 이하이면 얻어지는 경화물의 크리프 회복률이 보다 우수하다.

경화성 조성물에 중합체 (B) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 Mw/Mn 이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

중합체 (B) 의 유리 전이 온도는, -75 ∼ -40 ℃ 가 바람직하고, -70 ∼ -45 ℃ 가 보다 바람직하고, -68 ∼ -50 ℃ 가 더욱 바람직하다. 중합체 (B) 의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물이 저온에서의 굽힘 시험에서 박리가 발생하기 어렵다.

경화성 조성물에 중합체 (B) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 유리 전이 온도가 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

(화합물 (b))

화합물 (b) 는, 1 분자 중에, 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기와, 우레탄 결합과, 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬이, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖지 않는 화합물이다.

경화 속도가 보다 빠른 점에서는, 화합물 (b) 가 아크릴로일옥시기를 갖는 것이 바람직하다.

화합물 (b) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (b) 는, 예를 들어 이하의 2 개의 제조 방법 (1), (2) 에 의해 얻어진다.

(1) 화합물 (b) 는, 수산기를 2 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물의 2 개의 수산기와, (메트)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어진다.

(2) 화합물 (b) 는, 수산기를 2 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물과, 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물을 우레탄화 반응시켜 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻고, 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기와, 수산기를 1 개 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어진다.

제조 방법 (1), (2) 에 있어서, 수산기를 2 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물로는, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위를 갖지 않는 상기 화합물 (5a) 를 사용할 수 있다.

제조 방법 (1) 에 있어서, (메트)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 상기 화합물 (3b) 를 사용할 수 있다.

제조 방법 (2) 에 있어서, 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물로는, 상기 화합물 (4b) 를 사용할 수 있다.

제조 방법 (2) 에 있어서, 수산기를 1 개 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로는, 상기 화합물 (4c) 를 사용할 수 있다.

화합물 (b) 의 1 분자 중의 우레탄 결합의 수는 1 개 이상이 바람직하다.

화합물 (b) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 Mn 은, 경화성 조성물이 보다 저점도가 되고, 얻어지는 경화물의 유연성이 보다 양호해지는 점에서, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하고, 8,000 ∼ 25,000 이 더욱 바람직하다.

화합물 (b) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 Mw/Mn 은, 경화성 조성물이 보다 저점도가 되는 점에서, 1.01 ∼ 2.5 가 바람직하고, 1.03 ∼ 2.3 이 보다 바람직하고, 1.02 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하다.

화합물 (b) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 Mn 및 Mw/Mn 은, 상기 2 개의 제조 방법에 있어서 사용한, 수산기를 2 개 갖고, 또한 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물의 Mn 및 Mw 를 측정함으로써 얻어진다.

구체적으로는, 상기 화합물 (a) 중의 폴리옥시알킬렌 사슬의 Mn 및 Mw/Mn 과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

화합물 (b) 의 Mn 은 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 6,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하고, 9,000 ∼ 25,000 이 더욱 바람직하다. 화합물 (b) 의 Mn 이 상기 범위이면, 경화성 조성물의 점도를 조정하기 쉬워, 얻어지는 경화물의 점착성이 양호해지기 쉽다.

경화성 조성물에 화합물 (b) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 화합물 (b) 의 Mn 이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

화합물 (b) 의 Mw/Mn 은 1.01 ∼ 2.5 가 바람직하고, 1.03 ∼ 2.3 이 보다 바람직하다.

경화성 조성물에 화합물 (b) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 Mw/Mn 이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

화합물 (b) 에 기초하는 단위로 이루어지는 중합체의 유리 전이 온도는, -90 ∼ -35 ℃ 가 바람직하고, -85 ∼ -40 ℃ 가 보다 바람직하고, -80 ∼ -45 ℃ 가 더욱 바람직하다. 화합물 (b) 에 기초하는 단위로 이루어지는 중합체는, 화합물 (b) 에만 광 중합 개시제를 첨가하여 경화시켜 얻어진다.

경화성 조성물에 화합물 (b) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 유리 전이 온도가 상기한 범위 내인 것이 바람직하다.

화합물 (b) 의 제조 공정에 있어서, 생성물 (이하,「생성물 (b)」라고 한다) 중에 화합물 (b) 이외의 부생성물이 생기는 경우가 있다.

생성물 (b) 중의 부생성물의 함유량은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0 질량％ 가 특히 바람직하다. 20 질량％ 이하이면 화합물 (b) 로서의 기능이 충분히 발휘되기 때문에, 생성물 (b) 를 화합물 (b) 로 간주할 수 있다.

생성물 (b) 를 화합물 (b) 로 간주할 수 있는 경우에는, 생성물 (b) 의 Mn 과 관능기 수로부터 구한 평균 관능기 수는, 화합물 (b) 의 평균 관능기 수로 간주할 수 있다. 이 경우의 생성물 (b) 에 있어서의 평균 관능기 수는, 1.6 ∼ 2.0 이 바람직하고, 1.7 ∼ 2.0 이 보다 바람직하고, 1.8 ∼ 1.96 이 더욱 바람직하다. 평균 관능기 수가 상기 범위 내인 생성물 (b) 는, 얻어지는 경화물의 점착성이 양호해지기 쉽다.

화합물 (b) 는, 전체 옥시알킬렌기에 대해, 옥시프로필렌기의 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 이고, 또한 옥시에틸렌기의 함유량이 0 ∼ 50 질량％ 인 화합물 (b-PO) 가 포함되는 것이 바람직하다.

화합물 (b-PO) 를 사용하는 경우, 화합물 (b) 에 대한, 화합물 (b-PO) 의 함유량은 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 화합물 (b-PO) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물에 있어서의 유연성이 얻어지기 쉽다.

특히, 화합물 (b-PO) 는, 전체 옥시알킬렌기에 대한, 옥시프로필렌기의 함유량이 80 ∼ 100 질량％, 또한 옥시에틸렌기의 함유량이 0 ∼ 20 질량％, 평균 수산기 수가 2 ∼ 3, 수 평균 분자량이 1,000 ∼ 3,000 인 폴리옥시알킬렌디올과, 무황 변성의 디이소시아네이트와, 하이드록시알킬아크릴레이트의 반응 생성물인 것이 바람직하다.

무황 변성의 디이소시아네이트로는, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 무황 변성 방향족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 디이소시아네이트가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.

하이드록시알킬아크릴레이트로는, 하기 식 7 로 나타내는 화합물 7 이 바람직하다.

CH₂＝CH-C(＝O)O-R' (식 7)

R' 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 1 개의 수소 원자가 수산기로 치환된 기를 나타낸다.

화합물 7 의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

＜가교제＞

본 실시형태의 경화성 조성물은, 가교제를 포함해도 된다. 가교제는, 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 가교제를 배합하면 내열성이 향상되기 쉽다.

가교성 관능기는, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복시기, 하이드록시기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 아지리딘기, 비닐기, 아미노기, 이미노기 및 아미드기에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

1 분자 중의 가교성 관능기의 수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하고, 2 가 더욱 바람직하다.

가교성 관능기는, 탈보호 가능한 보호기로 보호되어 있어도 된다.

가교제로는, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 예를 들어, 국제 공개 제2018/173896호의 [0136] 에 기재되어 있는, 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

얻어지는 경화물의 크리프 회복률이 향상되기 쉬운 점에서, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트가 바람직하다.

가교제는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

가교제의 사용량은, 중합체 (A), 화합물 (a), 중합체 (B) 및 화합물 (b) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 사용량이, 상기 범위의 하한값 이상이면 얻어지는 경화물의 내열성이 양호해지기 쉽고, 상한값 이하이면 얻어지는 경화물의 강도가 향상되기 쉽다.

＜광 중합 개시제＞

본 실시형태의 경화성 조성물은, 광 경화성 수지 조성물이어도 되고, 열 경화성 수지 조성물이어도 된다. 보다 저온에서 경화할 수 있고, 또한 보다 경화 속도가 빠른 점에서 광 경화성 수지 조성물이 바람직하다.

경화성 조성물이 광 경화성 수지 조성물인 경우, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 경화성 수지 조성물이면, 예를 들어 표시 장치의 제조에 사용했을 때에, 높은 온도를 필요로 하지 않는 점에서, 고온에 의한 표시 디바이스의 손상의 우려도 적다.

광 중합 개시제는, 상기 가교제의 가교 반응에 있어서의 반응 개시 보조제로서의 기능을 담당한다. 파장 380 ㎚ 이하의 자외선에 감응하는 광 중합 개시제가, 가교 반응의 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.

광 중합 개시제의 예로는, 국제 공개 제2018/173896호의 [0147] ∼ [0151] 에 기재되어 있는 광 중합 개시제를 들 수 있다.

광 중합 개시제로서, 광 여기된 개시제와 계 중의 수소 공여체가 여기 착물을 형성하고, 수소 공여체의 수소를 전이시키는 수소 인발형 광 중합 개시제가 바람직하다. 수소 인발형 광 중합 개시제의 구체예로는, 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(메트)아크릴로일옥시벤조페논, 4-[2-((메트)아크릴로일옥시)에톡시]벤조페논, 4-(메트)아크릴로일옥시-4'-메톡시벤조페논, 2-벤조일벤조산메틸, 벤조일포름산메틸을 들 수 있다.

광 중합 개시제는, 2 종 이상을 병용해도 된다.

광 중합 개시제의 사용량은, 중합체 (A), 화합물 (a), 중합체 (B) 및 화합물 (b) 의 합계 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 광 중합 개시제의 사용량이, 상기 범위의 하한값 이상이면 얻어지는 경화물의 내열성이 양호해지기 쉽고, 상한값 이하이면 얻어지는 경화물의 강도가 향상되기 쉽다.

＜그 밖의 성분＞

본 실시형태의 경화성 조성물은, 상기한 성분 이외의 다른 성분으로서, 필요에 따라 공지 성분을 함유해도 된다.

그 밖의 성분으로서, 예를 들어 실란 커플링제, 점착 부여 수지, 산화 방지제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 방청제, 노화 방지제, 흡습제, 가수분해 방지제, 대전 방지제, 소포제, 무기 입자 등을 들 수 있다.

필요에 따라, 반응 촉매 (3 급 아민계 화합물, 4 급 암모늄계 화합물, 라우르산주석 화합물 등) 를 함유해도 된다.

필요에 따라, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유해도 된다. 다관능 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 일본 특허 제6375467호의 단락 0062 에 기재된 성분을 들 수 있다.

본 실시형태의 경화성 조성물은, 용제를 포함하지 않아도 사용할 수 있다. 필요에 따라 용제를 포함해도 된다. 용제는 경화시 또는 경화 후에 제거하는 것이 바람직하다.

＜경화물＞

본 실시형태의 경화물은, 본 실시형태의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 겔상 또는 고체상의 중합체이다. 예를 들어, 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하고, 자외선을 조사하여 경화시킨다.

경화성 조성물의 성형 방법은, 예를 들어, 기재 상에 도포하는 방법, 압출 성형하는 방법, 형 (型) 에 주입하는 방법을 들 수 있다.

자외선의 조사량은, 0.1 ∼ 5 J/㎠ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 4 J/㎠ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 J/㎠ 가 더욱 바람직하다. 조사량이 상기 범위의 하한값 이상이면 내열성, 크리프 회복률이 보다 양호해지고, 상한값 이하이면 착색되기 어렵다.

본 실시형태의 경화물의, 유리 전이 온도는, -35 ℃ 이하가 바람직하고, -40 ℃ 이하가 보다 바람직하고, -45 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 저온에서의 굽힘 내구성이 보다 우수하다.

상기 유리 전이 온도의 하한값은, 잔존 컬률이 양호해지기 쉬운 점에서, -90 ℃ 이상이 바람직하고, -85 ℃ 이상이 보다 바람직하고, -80 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 경화물의, -20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 0.01 ∼ 0.24 ㎫ 가 바람직하고, 0.015 ∼ 0.22 ㎫ 가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.20 ㎫ 가 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 경화물의, -40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 0.01 ∼ 1.18 ㎫ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1.14 ㎫ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 ㎫ 가 더욱 바람직하다.

＜점착 시트＞

본 실시형태의 경화물은, 점착층으로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 점착 시트는, 본 실시형태의 경화물을 포함하는 시트상의 점착층을 갖는다. 점착층의 양면에 접하도록 이형 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 이형 필름으로는, 공지된 이형 필름을 사용할 수 있다.

점착 시트는, 예를 들어, 제 1 이형 필름 상에 경화성 조성물을 도포하여 경화시킨 후, 그 위에 제 2 이형 필름을 적층하는 방법으로 제조할 수 있다.

또는, 제 1 이형 필름 상에 경화성 조성물을 도포하고, 그 위에 제 2 이형 필름을 적층한 후, 경화시키는 방법으로도 제조할 수 있다.

본 실시형태의 점착 시트에 있어서, 점착층의 두께는 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 점착층의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상이면 점착층이 평활해지기 쉽고, 상한값 이하이면 반복 굽힘 내구성이 보다 우수하다.

＜적층체＞

본 실시형태의 적층체는, 본 실시형태의 경화물로 이루어지는 점착층과, 점착층을 개재하여 적층한 플렉시블 부재를 갖는다.

플렉시블 부재로는, 플렉시블 디스플레이 패널을 구성하는 부재를 예시할 수 있다. 플렉시블 부재로는, 예를 들어, 표면 보호 패널, 광학 필름, 터치 패널, 표시 패널 본체 등을 들 수 있다.

표면 보호 패널의 예로는, 박판상의 커버 유리, 커버 필름을 들 수 있다.

광학 필름은 광학 기능을 갖는 부재이다. 광학 필름으로는, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름, 광학 필터, 반사 방지 필름, 근적외선 컷 필름, 전자파 실드 필름 등을 들 수 있다.

터치 패널은, 예를 들어 박판상의 유리 기재 또는 플라스틱 기재에, 터치 센서가 탑재된 구성을 갖는다.

표시 패널 본체로는, 예를 들어 유기 EL 디스플레이 패널을 들 수 있다.

본 실시형태의 적층체는, 플렉시블이며, 정치 (靜置) 한 상태로 만곡되어 있는 형상으로 고정해도 파손되지 않는 성상 (Bendable), 굴곡 반경 3 ㎜ 이상으로 절곡하거나 또는 둥글게 해도 형상이 회복되는 성상 (Rollable), 또는 굴곡 반경 3 ㎜ 미만으로 작게 접어도 형상이 회복되는 성상 (Foldable) 이 바람직하다.

본 실시형태의 적층체에 있어서, 점착층의 두께는 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 점착층이 평활해지기 쉽고, 상한값 이하이면 반복 굽힘 내구성이 보다 우수하다.

＜플렉시블 디스플레이＞

본 실시형태의 플렉시블 디스플레이는, 본 실시형태의 적층체를 구비한다.

본 실시형태의 경화성 조성물은, 경화물의 탄성률을 저하시키고, 탄성률의 온도에 의한 변화를 저하시켜, 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이를 구성하는 부재 사이의 점착층에 사용한 경우에도, 절곡 내구성 및 형상 회복성을 양립할 수 있다.

플렉시블 디스플레이로서, 특히, 표시 화면을 작게 접을 수 있는 구조를 갖는, 폴더블 디스플레이가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.

[수산기가의 측정]

수산기가는, JIS K 0070 : 1992 의 「화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 불비누화물의 시험 방법」의 적정법 (滴定法) 에 따라 측정하였다.

[분자량의 측정]

수 평균 분자량 (Mn) 은, 이하의 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.

· 분석 장치 : HLC-8120 GPC 토소사 제품명

· 칼럼 : G7000HXL ＋ GMHXL ＋ GMHXL 토소사 제품명

· 칼럼 사이즈 : 각 7.8 ㎜φ × 30 ㎝, 합계 90 ㎝

· 칼럼 온도 : 40 ℃

· 유량 : 0.8 mL/분

· 주입량 : 100 μL

· 용리액 : 테트라하이드로푸란

· 검출기 : 시차 굴절계 (RI)

· 표준 시료 : 폴리스티렌

[유리에 대한 점착력]

JIS Z 0237 : 2009 의 점착 테이프·점착 시트 시험 방법의 「10 점착력」에 기재된 시험 방법에 따라, 25 ℃ 분위기하에서 플로트 유리에 25 ㎜ 폭의 시험편을 첩부 (貼付) 하고, 2 ㎏ 의 고무 롤로 300 ㎜/분의 속도로 1 왕복하여 압착하고, 20 분간 방치 후, 박리 각도 180 도, 박리 속도 300 ㎜/분의 조건으로, 상온 (23 ℃) 의 박리력을 측정하였다.

또, 20 분간 방치 후의 샘플을 다시, 0 ℃ 의 항온조에 20 분간 방치하고, 박리 각도 180 도, 박리 속도 300 ㎜/분의 조건으로, 0 ℃ 의 박리력을 측정하였다.

점착력은, 상온 (23 ℃) 및 0 ℃ 중 어느 것에 있어서도, 0.1 ∼ 1.0 N/15 ㎜ 이면, 양호하다.

[경화물의 저장 탄성률, 유리 전이 온도의 측정]

후술하는 화합물 1 ∼ 3 의 100 질량부와 광 중합 개시제 (Irgacure-819, BASF 사 제조) 의 0.3 질량부의 조제액을, 폭 5 ㎜ × 길이 15 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 실리콘형에 흘려 넣고, 질소 환경하에서 컨베이어형 UV 조사기 (ORC 사 제조) 를 사용하여, HgXe 램프, 조도 100 ㎽/㎠, 적산 광량 1 J/㎠ 의 조건하에서 경화시켰다. 얻어진 경화물을 시험 샘플로 하였다.

시험 샘플에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (EXSTAR DMS6100, 세이코 인스툴먼츠 잉크사 제품명) 를 사용하여, 인장 모드로, -100 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 승온 속도 3 ℃/분, 측정 주파수 1 Hz, 변형 1 ％ 의 조건하에 있어서의 저장 탄성률 E' (㎪) 를 측정하였다. 또, 측정에 의해 얻어진 손실 탄성률의 피크 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

(제조예 1-1 : 모노올 1 의 제조)

교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기 내에, 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매 (이하,「TBA-DMC 촉매」라고 한다) 의 12.5 g, 및 n-부탄올의 93 g 을 주입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하여, 프로필렌옥사이드 (이하,「PO」라고 한다) 의 3270 g 과 2-에틸헥실글리시딜에테르의 9137 g 의 혼합액을 일정한 속도로 6 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 내압 반응기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인하고 생성물을 발출하여, 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 1) 을 얻었다. 모노올 1 의 수산기가, 수산기 환산 분자량, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위 (표 1 중 「단위 (a)」라고 표기한다) 의 비율, 그리고 폴리옥시알킬렌 사슬에 있어서의, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위에 대한 상기 단량체에 기초하는 단위의 질량비 (표 1 중 「단위 (a)/PO」라고 표기한다) 를 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일하게 나타낸다).

(제조예 1-2 : 모노올 2 의 제조)

교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기 내에, TBA-DMC 촉매의 5.5 g, 및 n-부탄올의 93 g 을 주입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하여, PO 의 1925 g 과 부틸글리시딜에테르의 3483 g 의 혼합액을 일정한 속도로 6 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 내압 반응기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인하고 생성물을 발출하여, 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 2) 을 얻었다.

(제조예 1-3 : 모노올 3 의 제조)

교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기 내에, TBA-DMC 촉매의 0.2 g, 및 n-부탄올의 30 g 을 주입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하여, PO 의 3970 g 을 일정한 속도로 7 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 내압 반응기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인하고 생성물을 발출하여, 폴리옥시알킬렌모노올 (모노올 3) 을 얻었다.

(제조예 2-1 : 화합물 1 의 제조)

교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 1-1 에서 얻은 모노올 1 의 100 질량부와, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (카렌츠 AOI, 쇼와 전공사 제조, 이하「AOI」라고도 한다) 의 2.23 질량부, 2-에틸헥산산비스무트의 0.008 질량부를 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 화합물 1 을 얻었다. 화합물 1 의 1 분자당의 이소시아네이트 결합의 수는 1 개였다. 각 성분의 배합량 및 모노올 1 의 OH 기에 대한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 NCO 기의 비율 (인덱스 (NCO 기의 수/OH 기의 수)), Mn, Mw/Mn 을 표 2 에 나타낸다 (이하, 동일하게 나타낸다).

(제조예 2-2 : 화합물 2 의 제조)

제조예 2-1 에 있어서, 모노올 1 의 100 질량부 대신에 모노올 2 의 100 질량부를 사용하고, AOI 의 배합량을 3.65 질량부로 한 것 이외에는 동일하게 하여 화합물 2 를 얻었다. 화합물 2 의 1 분자당의 이소시아네이트 결합의 수는 1 개였다.

(제조예 2-3 : 화합물 3 의 제조)

제조예 2-1 에 있어서, 모노올 1 의 100 질량부 대신에 모노올 3 의 100 질량부를 사용하고, AOI 의 배합량을 1.39 질량부로 한 것 이외에는 동일하게 하여 화합물 3 을 얻었다. 화합물 3 의 1 분자당의 이소시아네이트 결합의 수는 1 개였다.

[예 1]

표 3 에 나타내는 바와 같이, 화합물 1 의 100 질량부와 광 중합 개시제 (Irgacure 819, BASF 사 제조) 의 0.3 질량부를 혼합 후, 탈포하여 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물을, 질소 유통하에서 두께가 38 ㎛ 인 폴리에스테르 필름 상에 나이프 코터를 사용하여 건조 막 두께 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이어서, HgXe 램프로 조도 100 ㎽/㎠. 적산 광량 3000 mJ/㎡ 의 광을 조사하여 경화시키고, 점착력 측정용의 시험편인 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물의 유리에 대한 점착력, 상기 서술한 방법으로 측정한 화합물 1 에 기초하는 단위로 이루어지는 경화물의 유리 전이 온도, 및 저장 탄성률의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다 (이하, 동일하다).

[예 2]

예 1 에 있어서, 화합물 1 의 100 질량부 대신에, 화합물 2 의 100 질량부를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 경화물을 얻었다.

[예 3]

예 1 에 있어서, 화합물 1 의 100 질량부 대신에, 화합물 3 의 100 질량부를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 경화물을 얻었다.

예 1 및 2 는 실시예, 예 3 은 비교예이다.

예 1 및 예 2 의 경화물의 유리 전이 온도는, 각각 -79 ℃, -77 ℃ 로 예 3 의 경화물의 유리 전이 온도보다 낮아졌다. 또한 예 1 의 화합물 1 에 기초하는 단위로 이루어지는 경화물, 예 2 의 화합물 2 에 기초하는 단위로 이루어지는 경화물의 -20 ℃, -40 ℃ 의 저장 탄성률은, 예 3 의 화합물 3 에 기초하는 단위로 이루어지는 경화물의 -20 ℃, -40 ℃ 의 저장 탄성률보다 낮아졌다.

Claims (15)

1. (메트)아크릴로일옥시기와, 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물로서,
   상기 폴리옥시알킬렌 사슬이, 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 화합물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 단량체에 기초하는 단위는, 하기 식 1 로 나타내는 단위인, 화합물.
   

   

   
   상기 식 1 중, R¹ 은, -R³-O-R⁴ 로 나타내는 1 가의 기이고, R² 는, 수소 원자 또는 -R⁵-O-R⁶ 으로 나타내는 1 가의 기이며, R³, R⁵ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이고, R⁴, R⁶ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리옥시알킬렌 사슬의 수 평균 분자량이 1,000 ∼ 35,000 인, 화합물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리옥시알킬렌 사슬의 총량에 대한 상기 단량체에 기초하는 단위의 비율이 10 ∼ 90 질량％ 인, 화합물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리옥시알킬렌 사슬에 있어서의, 상기 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위에 대한 상기 단량체에 기초하는 단위의 질량비가 0.6 ∼ 4.0 인, 화합물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단량체가 하기 식 2 로 나타내는 화합물인, 화합물.
   

   

   
   상기 식 2 중, R¹ 및 R² 는, 상기 식 1 중의 R¹ 및 R² 와 동일하다.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단량체가 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 또는 헥실글리시딜에테르인, 화합물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화합물이, 1 분자당 1 개 이상의 우레탄 결합을 갖는, 화합물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화합물에 기초하는 단위로 이루어지는 중합체의 유리 전이 온도가 -90 ∼ -35 ℃ 인, 화합물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합체.
11. 제 10 항에 있어서,
    중합체의 유리 전이 온도가 -90 ∼ -35 ℃ 인, 중합체.
12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시킨 경화물.
15. 하기 (1), (2), 또는 (3) 인, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법.
    (1) 수산기를 1 개 갖고, 또한 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물과, (메트)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킨다.
    (2) 수산기를 1 개 갖고, 또한 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물과, 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물을 우레탄화 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻고, 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기와, 수산기를 1 개 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킨다.
    (3) 수산기를 2 개 갖고, 또한 프로필렌옥사이드에 기초하는 단위와, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기 및 상기 에폭시기의 에테르 결합 이외의 에테르 결합을 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 직사슬의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물의 1 개의 수산기와, (메트)아크릴로일옥시기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킨다.