CN105246933A - 固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供固化收缩率性和粘度低的固化性树脂组合物。固化性树脂组合物包含不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)和非反应性聚氧化烯化合物(Y)。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、特别涉及包含末端羟基被取代了的聚氧化烯的固化性树脂组合物。
此外,本发明还涉及使用上述固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法。
背景技术
作为图像显示装置,已知在显示器件上隔着透明性优异的接合树脂层层叠保护板而得的图像显示装置。
作为隔着透明性优异的接合树脂层层叠透明的保护板的方法,已知例如下述的方法。
在透明的保护板上的周缘部配置密封材料,将包含光固化性树脂的固化性树脂组合物的层形成在该密封材料的内侧,在减压下将另一块透明的保护板叠加在该固化性树脂组合物的层之上,将固化性树脂组合物密闭在透明的保护板之间后,在大气压气氛下对该固化性树脂组合物进行光照射以使其固化的方法(专利文献1)。
另外,固化性树脂组合物中使用具有羟基的非固化性低聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/158839号
发明内容
本发明所要解决的技术问题
近年来,图像显示装置中所用的透明层叠体为了减少显示不均,获得更优异的透明性,要求减少固化性树脂组合物的固化收缩率。此外,为了以均匀的厚度涂布固化性树脂组合物,还要求低粘度。换言之,要求固化收缩率性和粘度低的固化性树脂组合物。
本发明人使用专利文献1所记载的包含具有羟基的非固化性低聚物的固化性树脂组合物并评价了其性能,结果发现该固化性树脂组合物不能同时满足上述所有要件。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的发明,其目的在于提供固化收缩率性和粘度低的固化性树脂组合物。
此外,本发明的目的是提供使用该固化性树脂组合物而得的层叠体及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了认真研究,结果完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]固化性树脂组合物,其包含下述不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)、和下述非反应性聚氧化烯化合物(Y),
不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA):不饱和氨基甲酸酯低聚物是下述多元醇成分(A1)和多异氰酸酯(A2)和下述不饱和羟基化合物(A3)的反应生成物,或者是下述多元醇成分(A1)和具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的不饱和异氰酸酯(A4)的反应生成物,其中,丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的总数是每1分子中平均2~4个;
多元醇成分(A1)是包含下述多元醇(a1)的多元醇成分;
多元醇(a1)是具有来源于碳数2以上的烯化氧的聚氧化烯链、平均羟基数为2~4、羟值为3~30mgKOH/g的聚氧化烯多元醇;
不饱和羟基化合物(A3)是具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基和羟基的化合物;
非反应性聚氧化烯化合物(Y)是具有聚氧化烯链、不具有反应性基团的聚氧化烯化合物。
[2]如[1]所述的固化性树脂组合物,其中,相对于所述不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)100质量份,所述非反应性聚氧化烯化合物(Y)的含量为25~250质量份。
[3]如[1]或[2]所述的固化性树脂组合物,其中,所述非反应性聚氧化烯化合物(Y)的重均分子量为400~20000。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,所述非反应性聚氧化烯化合物(Y)是在聚氧化烯链的末端具有选自-ORa、-OCONHRa、-OCORa、及-X的基团的聚氧化烯化合物;其中,Ra表示烷基,X表示卤素基团。
[5]如[4]所述的固化性树脂组合物,其中,所述非反应性聚氧化烯化合物(Y)是以下述的式(Y-3)表示的化合物。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的固化性树脂组合物,其还包含下述单官能低聚物(IB),
单官能低聚物(IB)是具有1个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基、1个以上的氨基甲酸酯键和聚氧化烯链的化合物。
[7]如[6]所述的固化性树脂组合物,其中,所述单官能低聚物(IB)是以下述的式(1)表示的低聚物(IB-1)或以下述的式(2)表示的低聚物(IB-2)。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的固化性树脂组合物,其还含有选自以下述式(II-1)~式(II-4)表示的化合物的1种以上的含羟基单体(II)。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的固化性树脂组合物,其还含有选自以下述式(III)表示的化合物的1种以上的含长链烷基的单体(III)。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的固化性树脂组合物,其可作为显示装置接合用组合物使用。
[11]层叠体的制造方法,其包括:在一对面材间夹持由[1]~[10]中任一项所述的固化性树脂组合物构成的未固化层的工序,和使该未固化层固化的工序。
[12]层叠体的制造方法,其包括第一工序和第二工序,第一工序:在第一减压气氛下,在一对面材间夹持由[1]~[10]中任一项所述的固化性树脂组合物构成的未固化层,且通过在该未固化层的周围设置的密封部将所述未固化层密封,形成层叠前体;第二工序:在比所述第一减压气氛的压力高的第二气氛下使所述未固化层固化。
[13]如[11]或[12]所述的层叠体的制造方法,其中,所述一对面材的一方是透明面材,另一方是显示器件。
[14]显示装置,其中,在透明面材和显示器件之间夹持有由[1]~[10]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物构成的接合树脂层。
发明效果
根据本发明,能提供固化收缩率性和粘度低的固化性树脂组合物。
此外,根据本发明能提供使用该固化性树脂组合物而得的层叠体及其制造方法。
具体实施方式
本说明书中,“固化性官能团”和“(甲基)丙烯酰氧基”均表示CH2=C(R)C(O)O基(其中,R表示氢原子或甲基),且表示丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基这两者。例如,“固化性官能团数”是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的总数。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示CH2=C(R)C(O)OH(其中,R表示氢原子或甲基)和羟基化合物的酯,且表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物(以下也称为组合物(X))至少包含不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)、和作为稀释剂的非反应性聚氧化烯化合物(Y)(以下也称为化合物(Y))。组合物(X)中的不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)可以是1种,也可以是2种以上。组合物(X)中的化合物(Y)可以是1种,也可以是2种以上。
作为本发明的固化性树脂组合物的特征点之一,可例举使用化合物(Y)的点。为了减小固化收缩率,考虑使固化性树脂组合物含有不具有固化性官能团的低聚物等的方法,但是为了使在固化性树脂组合物中的分散性良好,若使用具有羟基的低聚物,则有可能因为吸湿而在湿热条件下发生剥离。本发明的化合物(Y)因为不含羟基,所以可进一步抑制所形成的固化物的在湿热条件下的剥离。此外,化合物(Y)因为具有聚氧化烯链,所以与不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)的相容性也优异,在实现组合物的低粘度的同时,固化物的外观特性也优异。还有,化合物(Y)的末端因为被非反应性基团取代,所以不与不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)反应,具有抑制组合物固化时的体积收缩的作用。
以下,首先对作为必需成分的不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)和化合物(Y)进行详述。
<不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)>
不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)是多元醇成分(A1)和多异氰酸酯(A2)和不饱和羟基化合物(A3)的反应生成物、或者是多元醇成分(A1)和具有固化性官能团的异氰酸酯化合物(A4)的反应生成物,是每1分子具有平均2~4个固化性官能团的不饱和氨基甲酸酯低聚物。以下,也将不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)称为低聚物(IA)。
低聚物(IA)的每1分子具有平均2~4个固化性官能团(即(甲基)丙烯酰氧基)。1分子中存在的多个固化性官能团可以不同(即、1分子中可存在丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)。但是,通常优选1分子中的多个固化性官能团是相同的固化性官能团,低聚物(IA)中的固化性官能团优选为丙烯酰氧基。因为低聚物(IA)是高分子量,所以低聚物(IA)中的固化性官能团的反应性容易变低,在与分子量相对较低的单体类并用的情况下,为了减少两者的固化性官能团的反应性的差异,优选低聚物(IA)的固化性官能团的反应性高。为此,作为低聚物(IA)的固化性官能团,优选比甲基丙烯酰氧基的反应性高的丙烯酰氧基。此外,如果是丙烯酰氧基,则与化合物(Y)的相容性更好,能进一步抑制化合物(Y)从固化性树脂组合物的固化物渗出,因而优选。
低聚物(IA)的每1分子的平均固化性官能团数为2~4,优选2~3。如果低聚物(IA)的每1分子的平均固化性官能团数为2以上,则即使暴露于高温下固化物也不易变形。如果低聚物(IA)的每1分子的平均固化性官能团数为4以下,则固化物不易变脆。
低聚物(IA)的每1分子的平均固化性官能团数可以通过下述的多元醇成分(A1)的羟基数、多异氰酸酯(A2)的异氰酸酯基数、不饱和羟基化合物(A3)的固化性官能团数和羟基数、具有固化性官能团的不饱和异氰酸酯(A4)的固化性官能团数和异氰酸酯基数来进行调整。作为多异氰酸酯(A2)优选异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯,作为不饱和羟基化合物(A3)优选固化性官能团数为1、羟基数为1的化合物,作为不饱和异氰酸酯化合物(A4)优选固化性官能团数为1且异氰酸酯基数为1的不饱和单异氰酸酯,因此,用它们得到的低聚物(IA)的每1分子的平均固化性官能团数通常会与多元醇成分(A1)的每1分子的平均羟基数大致相同。例如,通过仅使用二元醇作为多元醇成分(A1),可得到每1分子的平均固化性官能团数为2的低聚物(IA)。同样地,通过使用二元醇和三元醇作为多元醇成分(A1),可得到平均固化性官能团数为2和3之间的数的低聚物(IA),通过仅使用三元醇作为多元醇成分(A1),可得到平均固化性官能团数为3的低聚物(IA)。
低聚物(IA)是上述3种的原料化合物的反应生成物或上述2种的原料化合物的反应生成物,作为获得该反应生成物的方法,可例举例如下述(1)~(4)的方法。
(1)使多元醇成分(Al)、多异氰酸酯(A2)及不饱和羟基化合物(A3)同时反应的方法。
(2)使多异氰酸酯(A2)和不饱和羟基化合物(A3)在化学计量上异氰酸酯基过量的条件下进行反应后,再使得到的反应物与多元醇成分(A1)进行反应的方法。
(3)使多元醇成分(A1)和多异氰酸酯化合物(A2)在化学计量上异氰酸酯基过量的条件下进行反应后,再使得到的反应物与不饱和羟基化合物(A3)进行反应的方法。
(4)使多元醇成分(Al)和不饱和异氰酸酯(A4)在化学计量上为等量或羟基过量(其中,反应生成物的平均固化性官能团数为2~4的比例)的条件下进行反应的方法。
作为(3)的方法,可例举具有下述工序(3-1)、工序(3-2)的方法。
(3-1)根据需要在氨基甲酸酯化催化剂的存在下,使多元醇成分(A1)和多异氰酸酯(A2)在化学计量上异氰酸酯基过量的条件下进行反应,获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的工序。
(3-2)根据需要在阻聚剂的存在下,使不饱和羟基化合物(A3)与氨基甲酸酯预聚物末端的异氰酸酯基进行反应的工序。
工序(3-1):
作为氨基甲酸酯化催化剂,可例举环烷酸钴、环烷酸锌、2-乙基己酸锌、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、2-乙基己酸锡、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
多元醇成分(A1)与多异氰酸酯(A2)的比例优选为异氰酸酯基:羟基的摩尔比是1.1:1~3:1的比例,更优选为1.15:1~2:1的比例。反应温度优选通常的氨基甲酸酯化反应时的温度、即30~90℃。
工序(3-2):
作为阻聚剂,可例举氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基氢醌、o-硝基甲苯等。相对于不饱和羟基化合物(A3),阻聚剂的量优选为50~5000ppm。
氨基甲酸酯预聚物与不饱和羟基化合物(A3)的比例较好是形成异氰酸酯基:羟基的摩尔比为1:1~1:1.5的比例。反应温度优选为30~90℃。
通过(1)的方法可得到目标物低聚物(IA),但目标物的分子量及低聚物(IA)的粘度容易产生偏差。作为技术方法是容易的,但是不易成为工业规模可利用的技术方法。
通过(2)的方法,在多元醇成分(Al)的羟基数为3以上的情况下,不易生成超高分子量生成物(凝胶成分)。
通过(3)的方法,能够稳定地获得性质恒定的低聚物(IA),所以在工业上优选采用(3)的方法。
关于(4)的方法,通过一阶段的合成能获得低聚物(IA)。只要能在工业上容易获得不饱和异氰酸酯(A4),就是优选的方法。
(多元醇成分(A1))
多元醇成分(A1)是由多元醇(a1)构成的多元醇成分或包含多元醇(a1)和其他多元醇(a2)的多元醇成分。
(多元醇(a1))
多元醇(a1)是具有来源于碳数2以上的烯化氧的聚氧化烯链、平均羟基数为2~4、羟值为3~30mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
多元醇(a1)优选是在催化剂的存在下、使碳数2以上的烯化氧与平均活性氢数为2~4的引发剂反应而得的聚氧化烯多元醇。多元醇(a1)可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为催化剂,可例举二乙基锌、氯化铁、金属卟啉络合物、复合金属氰化物络合物、铯化合物、碱(碱土)金属化合物等,优选碱金属化合物催化剂或者复合金属氰化物络合物,特别优选复合金属氰化物络合物。
另外,为了制造羟值低的多元醇(a1),优选使用复合金属氰化物配位催化剂。另一方面,复合金属氰化物配位催化剂难以使环氧乙烷单独反应。因此,在制造嵌段共聚物型的聚氧化烯多元醇的情况下,优选使用复合金属氰化物配位催化剂使碳数3以上的烯化氧反应,然后使用其他的催化剂使环氧乙烷反应。
作为复合金属氰化物络合物,优选以六氰合钴酸锌为主成分的络合物,特别优选六氰合钴酸锌的醚和/或醇络合物。作为六氰合钴酸锌的醚和/或醇络合物,可例举日本专利特公昭46-27250号公报中记载的物质。作为醚,优选乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚等,在制造络合物时的操作容易度方面,特别优选甘醇二甲醚。作为醇,优选叔丁醇、叔丁基溶纤剂等。
引发剂的平均活性氢数为2~4,更优选2~3。活性氢是指羟基的氢原子、氨基的氢原子等能与烯化氧反应的具活性的氢原子。活性氢优选羟基的氢原子。因而,作为引发剂,优选平均羟基数为2~4的多羟基化合物,更优选平均羟基数为2~3的多羟基化合物。作为引发剂,可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、使烯化氧与它们反应而得到的比多元醇(a1)的分子量低的聚氧化烯多元醇等。使用复合金属氰化物络合物的情况下,引发剂的分子量优选为500~1500,特别优选使环氧丙烷与2~4价的多元醇反应而得的分子量500~1500的聚氧丙烯多元醇。引发剂可单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为烯化氧,通常使用碳数2以上的烯化氧,可例举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等,优选碳数2~4的烯化氧。作为烯化氧,特别优选仅使用环氧丙烷或并用环氧乙烷和环氧丙烷。在单独使用环氧丙烷或使用环氧乙烷和环氧丙烷来制造多元醇(a1)的情况下,可并用除此以外的烯化氧。
作为在催化剂的存在下、使烯化氧与引发剂反应而得的多元醇(a1),可例举例如使环氧丙烷与引发剂反应而得的多元醇,使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物与引发剂反应而得的多元醇,使环氧乙烷和环氧丙烷分别依次与引发剂反应而得的多元醇,使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物及环氧丙烷(或环氧乙烷)分别依次与引发剂反应而得的多元醇等。由环氧乙烷和环氧丙烷的混合物形成的聚氧化烯链是氧化乙烯基和氧化丙烯基的无规共聚物链,由环氧乙烷和环氧丙烷分别依次反应而形成的聚氧化烯链是聚氧乙烯链和聚氧丙烯链结合而成的嵌段共聚物链。作为多元醇(a1),优选使环氧丙烷与引发剂反应之后再使环氧乙烷进行反应而得到的嵌段共聚物型的聚氧化烯多元醇、或者是使环氧丙烷与环氧乙烷的混合物与引发剂反应而得到的无规共聚物型的聚氧化烯多元醇,特别优选前者的嵌段共聚物型的聚氧化烯多元醇。
多元醇(a1)的每1分子的平均羟基数为2~4,优选2~3。如果多元醇(a1)的每1分子的平均羟基数为2~4,则容易得到每1分子的平均固化性官能团数为2~4的低聚物(IA)。
当引发剂为1种时,每1分子的多元醇(a1)的平均羟基数是每1分子的引发剂的活性氢数;当引发剂为2种的混合物时,每1分子的多元醇(a1)的平均羟基数是该混合物中的每1分子的引发剂的活性氢数的平均值。
多元醇(a1)的羟值为3~30mgKOH/g。如果多元醇(a1)的羟值为3mgKOH/g以上,则固化物的强度良好。此外,因为多元醇(a1)的分子量不会变得过大,所以多元醇(a1)的粘度不会变得过大,在作业性上没有问题。如果多元醇(al)的羟值在30mgKOH/g以下,则固化物可以维持高柔软性。多元醇(a1)的羟值按照JISK1557-1(2007年版)进行测定。其他的多元醇的羟值也同样。
(多元醇(a2))
多元醇(a2)是多元醇(a1)以外的多元醇。作为多元醇(a2),可例举例如平均羟基数为5以上的聚氧化烯多元醇、羟值大于30mgKOH/g的聚氧化烯多元醇等。
多元醇成分(A1)包含多元醇(a2)的情况下,多元醇(a2)相对于多元醇成分(A1)的比例优选低于30质量%,更优选低于20质量%。如果多元醇(a2)的比例低于30质量%,则可维持固化物的高透明性和柔软性。
(多异氰酸酯(A2))
作为多异氰酸酯(A2),可例举每1分子的平均异氰酸酯基数为2以上的脂环族类多异氰酸酯、脂肪族类多异氰酸酯、含芳香环的脂肪族类多异氰酸酯、将它们改性而得到的改性多异氰酸酯类等。具有与芳香环结合的异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯很有可能导致固化物的黄变,所以优选不使用。
每1分子的多异氰酸酯(A2)的平均异氰酸酯基数优选为2~4,特别优选2。即,作为多异氰酸酯(A2),优选二异氰酸酯。多异氰酸酯(A2)可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为多异氰酸酯(A2)的具体例子,可例举异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯,该二异氰酸酯的预聚物改性体、脲酸酯(ヌレート)改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等,特别优选异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯。
(不饱和羟基化合物(A3))
不饱和羟基化合物(A3)是具有固化性官能团和羟基的化合物,在1分子中可以存在2个以上的固化性官能团,也可以在1分子中存在2个以上的羟基。为了制备具有平均2~4个固化性官能团的低聚物(IA),优选在1分子中分别具有1个上述固化性官能团和1个羟基的化合物。
作为不饱和羟基化合物(A3),优选以CH2=C(R)C(O)OR4-OH表示的化合物(其中,R表示氢原子或甲基,R4表示碳数2~12的亚烷基)。R4优选为碳数2~8的亚烷基,更优选碳数2~4的亚烷基。为了得到反应性高的低聚物(IA),优选固化性官能团为丙烯酰氧基(R为氢原子)。因而,作为不饱和羟基化合物(A3),更优选具有碳数为2~4的羟烷基的丙烯酸羟烷基酯。
作为不饱和羟基化合物(A3)的具体例子,可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯等,优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯,特别优选丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯。不饱和羟基化合物(A3)可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
(不饱和异氰酸酯(A4))
不饱和异氰酸酯(A4)是具有固化性官能团和异氰酸酯基的化合物,在1分子中可以存在2以上的固化性官能团,也可以在1分子中存在2以上的异氰酸酯基。为了制备具有平均2~4个固化性官能团的低聚物(IA),优选在1分子中分别具有1个固化性官能团和1个异氰酸酯基的化合物。
作为不饱和异氰酸酯(A4),特别优选以CH2=C(R)C(O)O-R5-NCO表示的化合物(其中,R表示氢原子或甲基,R5表示碳数1-6的亚烷基)。为了得到反应性高的低聚物(IA),R优选氢原子。此外,R5优选为碳数1~4的亚烷基,更优选碳数1或2的亚烷基。不饱和异氰酸酯化合物(A4)可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
对组合物(X)中的低聚物(IA)的含量没有特别限定,但从固化性组合物的固化收缩率和粘度的平衡更优异、而且固化时的收缩应力低的观点考虑,优选在固化性树脂组合物总质量中占5~60质量%,更优选5~30质量%。
<非反应性聚氧化烯化合物(Y)>
化合物(Y)是在组合物(X)中包含的作为稀释剂的成分,是具有聚氧化烯链、不具有羟基及固化性官能团等反应性基团的聚氧化烯化合物。通过在固化性树脂组合物中包含上述成分,固化性树脂组合物的低固化收缩性和低粘度性良好。
作为化合物(Y),优选将聚氧化烯一元醇及聚氧化烯多元醇的羟基转化为非反应性基团而得的化合物。作为非反应性基团,可例举例如烷氧基、酰氧基、烷基氨基甲酸酯基、烷基、芳基、卤素基团等。另外,1分子中的非反应性基团存在多种的情况下,可以是同一种,也可以是不同的种类。
作为非反应性基团,从容易由羟基转化的观点考虑,优选选自-ORa(Ra表示烷基)、-OCONHRa(Ra表示烷基)、-OCORa(Ra表示烷基)、和-X(X表示卤素基团)的基团。其中,从进一步降低固化性树脂组合物的粘度和固化收缩率、抑制由湿热条件下的吸湿引起的剥离的观点来看,更优选-ORa(Ra表示烷基)。
作为以Ra表示的烷基,从与上述的低聚物(IA)的相容性更优异的观点考虑,优选碳数1~8的烷基,更优选碳数1~4的烷基。
作为以X表示的卤素基团,可例举氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)、或碘基(I-)等。
化合物(Y)可以是直链状,也可以是支链状。直链状的情况下,在两末端配置上述非反应性基团。此外,支链状的情况下,在各链的末端配置上述非反应性基团。
化合物(Y)具有氧基亚烷基(-Z-O-,Z表示亚烷基)作为重复单元,对该基团的种类没有特别限定。可例举例如氧化乙烯基、氧化丙烯基、1,2-氧化丁烯基、2,3-氧化丁烯基等碳数2~4的氧基亚烷基。
Z表示亚烷基。对亚烷基中所含的碳原子数没有特别限定,从与上述的低聚物(IA)的相容性、固化物的透明性更优异,可抑制固化后的渗出的观点考虑,优选2~4个,更优选2~3个。
另外,化合物(Y)中可包含2种以上的氧基亚烷基。
对化合物(Y)的重均分子量没有特别限定,从与上述的低聚物(IA)的相容性更优异、粘度更低、可抑制固化后的渗出的观点考虑,优选400~20000,更优选500~10000。
对化合物(Y)的制造方法没有特别限定,可采用公知的方法。优选通过使用由与上述多元醇(a1)同样的方法制造的聚氧化烯多元醇、或除了使用活性氢为1个的化合物作为上述引发剂以外由与多元醇(a1)同样的方法制造的聚氧化烯一元醇,将它们的羟基转化为非反应性基团而制造的化合物。作为由活性氢为1个的化合物构成的引发剂,优选具有上述-ORa(Ra表示烷基)的烷醇(即、以H-ORa表示的化合物)。下面,将这些聚氧化烯多元醇及聚氧化烯一元醇称为含羟基的聚氧化烯化合物。
作为将上述羟基转化为非反应性基团的方法,可例举例如含羟基的聚氧化烯化合物和卤代化合物(例如卤代烷基)的醚化反应、含羟基的聚氧化烯化合物和异氰酸酯化合物(例如R-NCO;R表示烷基)的氨基甲酸酯化反应、含羟基的聚氧化烯化合物和酰卤化合物(例如RCOCl;R表示烷基)的脱盐酸反应、含羟基的聚氧化烯化合物和羧酸化合物(例如RCOOH;R表示烷基)的酯化反应、及使用卤化剂(例如三氟化N,N-二乙基氨基硫三氯化磷、三溴化磷、溴化氢、碘化氢等)的含羟基的聚氧化烯化合物的卤化反应等。
对化合物(Y)的制造时使用的含羟基的聚氧化烯化合物的羟值没有特别限定,从取代反应比较容易进行、且所得的组合物的固化收缩性和粘度更低的观点考虑,优选2.8~140mgKOH/g,更优选5.6~112mgKOH/g。此外,如果为140以下,则不容易从固化性树脂组合物的固化物渗出。
对含羟基的聚氧化烯化合物的每1分子中的平均羟基数没有特别限定,但从取代反应比较容易进行、并且得到的组合物的固化收缩性和粘度变得更低的观点考虑,优选1~4,更优选1~3。
作为化合物(Y)的优选形态,从与上述的低聚物(IA)的相容性更优异、组合物的固化收缩性和粘度变得更低的观点考虑,优选以下的式(Y-1)表示的聚氧化烯。
[化1]
式(Y-1)中,W表示非反应性基团。
Z表示亚烷基。Z的定义如上所述,优选形态也如上所述。另外,作为Z,可以包含2种亚烷基。
p表示10~500的整数。从与上述的低聚物(IA)的相容性更优异、组合物的固化收缩性和粘度变得更低、可抑制固化后的渗出的观点考虑,优选15~350,更优选15~250。
作为以式(Y-1)表示的聚氧化烯化合物的优选形态,从与上述的低聚物(IA)的相容性更优异、组合物的固化收缩性和粘度变得更低的观点考虑,优选以下的式(Y-2)~(Y-4)表示的聚氧化烯化合物,特别优选以(Y-3)表示的聚氧化烯化合物。
[化2]
式(Y-2)~(Y-4)中,Ra的定义如上所述。
s表示10~500的整数。从与上述的低聚物(IA)的相容性更优异、组合物的固化收缩性和粘度变得更低、可抑制固化后的渗出的观点考虑,优选15~350,更优选15~250。
q和r分别表示5~250的整数。从与上述的低聚物(IA)的相容性更优异、组合物的固化收缩性和粘度变得更低、可抑制固化后的渗出的观点考虑,分别优选为10~175,更优选5~125。
对组合物(X)中的化合物(Y)的含量没有特别限定,从组合物(X)的固化收缩率和粘度的平衡更优异、可抑制渗出、粘合性优异的观点考虑,相对于组合物(X)的总质量,化合物(Y)的含量优选为3~45质量%,更优选3~35质量%,进一步优选5~30质量%。
对组合物(X)中的低聚物(IA)和化合物(Y)的含有质量比没有特别限定。其中,从组合物(X)的固化收缩性和粘度变得更低的观点考虑,相对于低聚物(IA)100质量份,化合物(Y)的含量优选为25~250质量份,更优选50~200质量份。
另外,在组合物(X)中,可包含在制造上述的化合物(Y)时制造的副产物。作为副产物,可例举例如在直链状的聚氧化烯二醇的两末端的羟基中,仅一方被上述非反应性基团取代而得的聚氧化烯。这样的含羟基的副产物相对于含羟基的副产物和化合物(Y)的总计,优选低于50摩尔%,更优选低于10摩尔%。
此外,在组合物(X)中,除上述的化合物(Y)以外,可包含稀释剂。可例举例如聚二甲基硅氧烷及市售的邻苯二甲酸酯类的增塑剂、聚氧化烯多元醇等。
(其他成分)
固化性树脂组合物包含上述的低聚物(IA)和化合物(Y)作为必需成分,并且可包含其他成分。作为其他成分,可例举例如单官能低聚物(IB)、含羟基单体(II)、含长链烷基的单体(III)等。此外,根据需要可以包含添加剂。
下面,对这些成分进行详述。
(单官能低聚物(IB))
单官能低聚物(IB)是1分子中具有1个固化性官能团、并且1分子中具有1个以上的氨基甲酸酯键和聚氧化烯链的化合物。单官能低聚物(IB)有利于降低固化时的收缩和降低固化后的树脂(固化物)的弹性模量,并且还起到调整固化性树脂组合物的粘度的作用。此外,因为具有1个固化性官能团,所以固化后的树脂(固化物)的稳定性优异、不易发生渗出。
从固化速度的观点考虑,单官能低聚物(IB)的固化性官能团优选为丙烯酰氧基。
单官能低聚物(IB)中的聚氧化烯链优选为与上述化合物(Y)及上述多元醇(a1)中的聚氧化烯链同样的聚氧化烯链。特别优选由碳数2~4的氧基亚烷基的1种以上构成的聚氧化烯链。作为单官能低聚物(IB)的制造中使用的聚氧化烯化合物,优选聚氧化烯一元醇及聚氧化烯二醇等具有羟基的直链状的化合物,特别优选聚氧化烯一元醇。
单官能低聚物(IB)的数均分子量优选为1000~35000,更优选2000~30000,进一步优选4000~15000。
如果单官能低聚物(IB)的数均分子量在该范围内,则容易将组合物(X)的粘度调整至后述的范围。此外,如果数均分子量在1000以上,则可进一步降低固化性树脂组合物的固化收缩率。
组合物(X)中包含2种以上的单官能低聚物(IB)的情况下,各单官能低聚物(IB)的数均分子量优选在上述的范围内。
此外,如果分子量在4000以上,则在固化物的柔软性、固化收缩率的方面是优选的。
单官能低聚物(IB)的制造工序中,在产生固化性官能团数为1个的低聚物以外的副产物的情况下,单官能低聚物(IB)也可以包含该副产物。
还包含该副产物的每1分子的单官能低聚物(IB)的固化性官能团的平均数优选为0.5~1.5。
副产物还包括包含于后述的式(2a)表示的一元醇中的情况,作为一元醇的平均羟基数,优选0.5~1.5。
作为单官能低聚物(IB)的具体例,可例举下述低聚物(IB-1)、下述低聚物(IB-2)、下述低聚物(IB-3)。它们可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
组合物(X)中的单官能低聚物(IB)特别优选包含选自低聚物(IB-1)和低聚物(IB-2)的1种以上。
相对于单官能低聚物(IB),低聚物(IB-1)和低聚物(IB-2)的总含量优选为50质量%以上,更优选80质量%以上,特别优选100质量%。如果该低聚物(IB-1)和低聚物(IB-2)的总含量在上述范围的下限值以上,则柔软性、固化收缩率优异。单官能低聚物(IB)包含低聚物(IB-1)和低聚物(IB-2)的情况下,它们的质量比优选(IB-1):(IB-2)=1:0~1:1。
[低聚物(IB-1)]
低聚物(IB-1)以下述式(1)表示。低聚物(IB-1)通过例如使下述式(1a)表示的一元醇和下述式(1b)表示的单体反应而得到。
以式(1a)表示的一元醇和以式(1b)表示的单体(1b)中,因为1分子中存在的能进行氨基甲酸酯化反应的基团各为1个,所以容易将低聚物(IB-1)的1分子中的氨基甲酸酯键控制为1个。如果低聚物(IB-1)的1分子中的氨基甲酸酯键的数量少,则粘度容易变低。因此,从组合物(X)为低粘度、容易获得柔软性优异的固化物的观点考虑,更优选组合物(X)中的单官能低聚物(IB)由低聚物(IB-1)构成。
[化3]
[化4]
式(1)、(1a)、(1b)中,R11为氢原子或甲基,优选氢原子。R12为碳数2~4的亚烷基,1分子中存在的多个R12彼此可以相同或不同。1分子中存在2种以上的R12的情况下,-OR12-的链段可以是嵌段或无规。R12优选为亚乙基和/或亚丙基。R13是碳数1~20的烷基、或碳数2~20的酰基。该酰基是从碳数为2~20的单羧酸除去羧基的羟基而得的1价基团。从反应容易的观点考虑,R13优选烷基,更优选碳数2~8的烷基。a为1~4的整数,优选1~2的整数。b为20~600的整数,优选35~500的整数,更优选65~250。
以式(1a)表示的一元醇是聚氧化烯一元醇,可通过以下公知的方法得到:以R13OH(其中,R13为烷基)表示的醇或使烯化氧开环加成在该醇上而得的化合物作为引发剂,使烯化氧开环加成聚合的公知的方法;或者,使烯化氧在R13OH(其中,R13为酰基)表示的单羧酸的羟基上开环加成聚合的公知的方法。以式(1a)表示的一元醇的羟值优选为1.6~56.1mgKOH/g,由羟值换算的分子量优选为1000~35000。
以式(1a)表示的一元醇和以式(1b)表示的单体的反应是氨基甲酸酯化反应,可采用公知的方法来实施。使它们反应时,以式(1b)表示的单体与以式(1a)表示的一元醇的配比以指数(NCO/OH比)计,优选80~100,更优选90~100,最优选100。
本说明书中的指数(NCO/OH比)是以异氰酸酯基的摩尔数与反应中使用的多元醇或一元醇的羟基的摩尔数的比值的100倍表示的数值。
特别优选单官能低聚物(IB)包含作为以式(1)表示的低聚物(IB-1)的、1分子中存在的R12的总量中的亚丙基的含量为50~100摩尔%的低聚物(IB-1-PO)。
该低聚物(IB-1-PO)中,亚丙基相对于该R12的总量的比例更优选为80~100摩尔%,特别优选100摩尔%。1分子中存在的R12中,除亚丙基以外的亚烷基优选为亚乙基。
此外,使用该低聚物(IB-1-PO)的情况下,该低聚物(IB-1-PO)相对于单官能低聚物(IB)的含量为50~100质量%,更优选80~100质量%。如果该低聚物(IB-1-PO)的含量在上述范围的下限值以上,则低粘度、柔软性优异。
[低聚物(IB-2)]
低聚物(IB-2)以式(2)表示。低聚物(IB-2)可通过例如使下述式(2a)表示的一元醇和下述式(2b)表示的二异氰酸酯化合物反应以得到末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物)后,使下述式(2c)表示的单体与该预聚物的异氰酸酯基反应而得到。
[化5]
[化6]
式(2)、(2a)、(2b)、(2c)中,R21为氢原子或甲基,优选氢原子。R22为碳数2~4的亚烷基,1分子中存在的多个R22彼此可以相同或不同。1分子中存在2种以上的R22的情况下,-OR22-的链段可以是嵌段或无规。R22优选为亚乙基和/或亚丙基。R23是碳数1~20的烷基、或碳数2~20的酰基。该酰基是从碳数为2~20的单羧酸除去羧基的羟基而得的1价基团。从反应容易的观点考虑,R23优选烷基,更优选碳数2~8的烷基。
R24是从以式(2b)表示的二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基(-NCO)而得的2价基团。作为以式(2b)表示的二异氰酸酯化合物,可例举异佛尔酮二异氰酸酯、1,6己二异氰酸酯。
c为1~4的整数,优选1~2的整数。d为20~600的整数,优选35~500的整数,更优选65~250。
以式(2a)表示的一元醇是聚氧化烯一元醇,可通过以下公知的方法得到:以R23OH(其中,R23为烷基)表示的醇或使烯化氧开环加成在该醇上而得的化合物作为引发剂,使烯化氧开环加成聚合的公知的方法;或者,使烯化氧在R23OH(其中,R23为酰基)表示的单羧酸的羟基上开环加成聚合的公知的方法。以式(2a)表示的一元醇的羟值优选为3.7~14mgKOH/g,由羟值换算的分子量优选为4000~15000。
使以式(2a)表示的一元醇和以式(2b)表示的二异氰酸酯化合物反应,获得末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物)的反应是氨基甲酸酯化反应,可使用公知的方法来进行。使它们反应时,以(2b)表示的二异氰酸酯化合物与以式(2a)表示的一元醇的配比以指数(NCO/OH比)计,优选150~200,更优选180~200,最优选200。
得到的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物和以式(2c)表示的单体的反应是氨基甲酸酯化反应,可使用公知的方法来进行。
使它们反应时,该预聚物与以式(2c)表示的单体的配比优选使该预聚物中的异氰酸酯基与以式(2c)表示的单体中的羟基的摩尔比为1:1.0~1.1,更优选1:1.0~1.05。
[低聚物(IB-3)]
低聚物(IB-3)是通过使下述式(3a)表示的二元醇和上式(1b)表示的单体反应而得的低聚物。
[化7]
式(3a)中,R32为碳数2~4的亚烷基,1分子中存在的多个R32彼此可以相同或不同。1分子中存在2种以上的R32的情况下,-OR32-的链段可以是嵌段或无规。R32优选为亚乙基和/或亚丙基。亚丙基在该R32的总量中的比例优选为50~100摩尔%,更优选80~100摩尔%。1分子中存在的R32中,除亚丙基以外的亚烷基优选为亚乙基。
式(3a)中的e为40~700的整数,优选80~100的整数。
以式(3a)表示的二元醇和以式(1b)表示的单体的反应是氨基甲酸酯化反应,可采用公知的手法来实施。使它们反应时,以式(1b)表示的单体与以式(3a)表示的二元醇的配比以指数(NCO/OH比)计,优选30~50,更优选40~50,最优选50。
该反应中,以式(3a)表示的二元醇的两末端的羟基能与以式(1b)表示的单体反应,所以除了能生成1分子中的固化性反应基((甲基)丙烯酰氧基)的数量为1个的低聚物外,还能生成1分子中的固化性反应基的数量为2个的低聚物(副产物)。还包含该副产物的每1分子的低聚物(IB-3)的固化性反应基的平均数优选为0.5~1.5,更优选0.8~1.0。
组合物(X)含有单官能低聚物(IB)的情况下,其含量在组合物(X)的总量中优选为30~90质量%,更优选40~80质量%。如果该单官能低聚物(IB)的含量在上述范围的下限值以上,则容易充分获得通过添加该含羟基单体(II)而得到的密合性的提高效果,如果在上限值以下,则在低固化收缩率的方面容易获得良好的物性。
<含羟基单体(II)>
含羟基单体(II)是以下述式(II-1)~下述式(II-4)表示的化合物。含羟基单体(II)有利于组合物(X)的固化物的密合性的提高。此外,有利于组合物(X)的固化物的光透射率的提高。
含羟基单体(II)可单独使用1种,也可以2种以上并用。
[化8]
式(II-1)中,R2为氢原子或甲基,优选氢原子。R3为具有1个或2个羟基的碳数2~6的羟烷基。该羟烷基的碳数优选为2~8。
作为以式(II-1)表示的化合物,可例举例如(甲基)丙烯酸酯2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸酯2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸酯2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酯4-羟基丁酯等。它们之中,在柔软性、低挥发性的方面,优选丙烯酸酯4-羟基丁酯、丙烯酸酯6-羟基己酯。
式(II-2)中,R4为氢原子或甲基,优选氢原子。m为1~3的整数,优选1~2。
式(II-3)中,R5为氢原子或甲基,优选氢原子。Q1是碳数2~4的氧基亚烷基。1分子中存在的多个Q1彼此可以相同或不同。1分子中存在2种以上的Q1的情况下,-Q1-的链段可以是嵌段或无规。Q1优选氧化乙烯基和/或氧化丙烯基。n为2~8的整数,优选2~6。
以式(II-4)表示的化合物是丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
它们之中,在工业上容易获得且杂质少的方面,优选以式(II-1)或式(II―4)表示的化合物。
组合物(X)含有含羟基单体(II)的情况下,其含量在组合物(X)的总量中优选为1~20质量%,更优选1~15质量%。如果该含羟基单体(II)的含量在上述范围的下限值以上,则容易充分获得通过添加该含羟基单体(II)而得到的密合性的提高效果,如果在上限值以下,则在低固化收缩率的方面容易获得良好的物性。
另外,在低聚物(IA)或单官能低聚物(IB)的合成中,反应中使用的含有羟基的单体(例如、不饱和羟基化合物(A3))作为该低聚物的一部分而存在,所以不包含在组合物(X)中的含羟基单体(II)的含量中。另一方面,在低聚物(IA)或单官能低聚物(IB)的合成中,在合成时或合成后作为稀释剂添加的单体(不与预聚物反应的单体)属于含羟基单体(II)的情况下,该单体也包含在组合物(X)中的含羟基单体(II)的含量中。
<含长链烷基的单体(III)>
含长链烷基的单体(III)是以式(III)表示的化合物。如果使组合物(X)中含有含长链烷基的单体(III),则在后述的通过在减压下封闭组合物(X)、然后在压力更高的气氛中使其固化的方法(减压密封-升压固化法)来形成固化物时,固化物中的气泡容易消失。
含长链烷基的单体(III)可单独使用1种,也可以2种以上并用。
[化9]
式(III)中,R6为氢原子或甲基,优选氢原子。R7为碳数8~22的烷基。该烷基的碳数优选为8~18。
作为以式(III)表示的化合物,可例举例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸异癸酯等。它们之中,在柔软性、低粘度、低结晶性的方面,优选丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂基酯。
组合物(X)含有含长链烷基的单体(III)的情况下,其含量在组合物(X)的总量中优选为1~20质量%,更优选1~15质量%。如果该含长链烷基的单体(III)的含量在上述范围的下限值以上,则容易充分获得该含长链烷基的单体(III)的添加效果,如果在上限值以下,则在低固化收缩率的方面,容易获得良好的物性。
组合物(X)中,除了上述的成分以外,在不损害本发明的效果的范围内还可以包含其他低聚物、其他单体,为了抑制湿热条件下的剥离,较好是尽可能不包含具有羟基的化合物。
作为组合物(X)的优选的组成,是单独低聚物(IA)、化合物(Y)的组合的情况下,优选(IA)为50~60质量%、化合物(Y)为40~50质量%。
作为组合物(X)的优选的组成,是低聚物(IA)、化合物(Y)和单官能低聚物(IB)的组合的情况下,(IA)为3~35质量%、(Y)为5~35质量%、以及(IB)为30~92质量%,更优选组成是(A)为5~20质量%、(Y)为5~30质量%、以及(IB)为50~75质量%。
低聚物(IA)、化合物(Y)、单官能低聚物(IB)和含羟基单体(II)的组合的情况下,(IA)为3~50质量%、(Y)为5~35质量%、(IB)为30~91质量%以及(II)为1~20质量%,更优选(IA)为5~20质量%、(Y)为5~35质量%、(IB)为40~75质量%以及(II)为1~15质量%。
<光聚合引发剂>
组合物(X)可以是光固化性树脂组合物,也可以是热固化性树脂组合物。从能低温下固化、且固化速度快的观点考虑,优选还掺合有光聚合引发剂的光固化性树脂组合物。如果是光固化性树脂组合物,则在用于例如显示装置的制造时,不需要高的温度,所以由高温引起的显示面板的损伤的担忧也少。
作为光聚合引发剂,可例举苯乙酮类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等光聚合引发剂。它们之中,优选氧化膦类、噻吨酮类的光聚合引发剂,在容易抑制光聚合反应后的着色的方面,优选氧化膦类。光聚合引发剂可单独使用1种,也可以2种以上并用。
组合物(X)含有光聚合引发剂的情况下,其含量相对于具有固化性官能团的成分的合计、即上述(IA)、(IB)和单体(II)、(III)的合计100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选0.1~5质量份。
<添加剂>
作为添加剂,可例举阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕获剂等)、抗氧化剂、阻燃剂、粘接性提高剂(硅烷偶联剂等)、颜料、染料等。作为在组合物(X)中添加的添加剂,优选阻聚剂、光稳定剂。特别是,通过包含比聚合引发剂的量少的阻聚剂,可改善组合物(X)的储藏稳定性,也容易调整固化后的分子量。
作为阻聚剂,可例举氢醌类(2,5-二叔丁基氢醌等)、儿茶酚类(对叔丁基儿茶酚等)、蒽醌类、吩噻嗪类、羟基甲苯类等阻聚剂。
作为光稳定剂,可例举紫外线吸收剂(苯并三唑类、二苯酮类、水杨酸酯类等)、自由基捕获剂(受阻胺类)等。
作为抗氧化剂,可例举受阻酚类、磷类、硫类的化合物等。
组合物(X)含有添加剂的情况下,添加剂的总含量相对于具有固化性官能团的成分的合计、即上述(IA)、(IB)和单体(II)、(III)的合计100质量份,优选为10质量份以下,更优选5质量份以下。
组合物(X)中,链转移剂的含量以少为宜,相对于具有固化性官能团的成分的合计、即上述(IA)、(IB)和单体(II)、(III)的合计100质量份,链转移剂的含量优选为3质量份以下,更优选2质量份以下,特别优选不含链转移剂。
组合物(X)的粘度优选为0.05~50Pa·s,更优选1~20Pa·s,进一步优选1.5~5Pa·s。如果该粘度为0.05Pa·s以上,则容易同时实现组合物(X)的流动性和使其固化后的物性。如果为50Pa·s以下,则形成未固化的树脂层的工序中的作业性良好。此外,优选使用后述的在减压下封闭组合物(X)、然后在压力更高的气氛中使其固化的方法(减压密封-升压固化法),能够使固化物中的气泡充分消失。
组合物(X)的粘度是在25℃下使用E型粘度计测定的值。
<层叠体(透明层叠体)的制造方法>
本发明的层叠体的制造方法包含在一对面材间夹持由组合物(X)构成的未固化层的工序、和使该未固化层固化的工序。这些工序可采用适当的公知的方法来实施。
对面材没有特别限定,如果一对面材的至少一方是透明面材,在使未固化层固化时,隔着该透明面材进行光照射能够使未固化层固化,因此优选。
将显示器件和保护板等透明面材层叠进行一体化等希望在固化后的接合树脂层中不残留气泡的情况下,优选使用下述方法:在减压下将组合物(X)封闭在一对面材间,然后在压力更高的气氛中使组合物固化的方法(减压密封-升压固化法)。
具体而言,优选通过包括下述第一工序和第二工序的方法来制造层叠体,该第一工序是在第一减压气氛下,在一对面材间夹持由组合物(X)构成的未固化层,且被设置在该未固化层的周围的密封部密闭而得的层叠体前体;该第二工序是在比第一减压气氛的压力高的第二气氛下使未固化层固化。
上述减压密封-升压固化法是公知的,可使用例如国际公开第2009/016943号、国际公开第2011/158840号中记载的方法。
例如,可以在第一减压气氛中的压力为100Pa以下、第二气氛为大气压气氛的条件下适当地进行。
固化后的层(一对面材间的接合树脂层)的厚度优选为例如0.03~2mm,更优选0.1~0.8mm。
密封部如国际公开第2009/016943号所记载,可以使用双面胶粘带的密封材料来形成,还可以在具有透光性的双面胶粘带的密封材料上涂布光固化性树脂来形成密封部。密封部的光固化性树脂可以在使由组合物(X)构成的未固化层固化的同时进行固化。
或者,可以如国际公开第2011/158840号所记载,使用比组合物(X)的粘度更高的(例如25℃下为500~3000Pa·s)密封部形成用光固化性树脂组合物来形成密封部。该密封部可以在使由组合物(X)构成的未固化层固化的同时进行固化,或者在使由组合物(X)构成的未固化层固化前进行半固化后,在与将该未固化层固化的同时进一步进行固化。
作为将由组合物(X)构成的未固化层固化的方法,可例举从面材侧照射紫外线的方法。对紫外线的照射方向没有特别限定,但从能均匀地固化未固化层的观点考虑,优选从正对着面材的正面的方向以一定的距离进行照射。此外,除了从面材侧照射紫外线,还可并用从层叠体的侧面部照射。层叠体是在面材的周围具有遮光部的图像显示装置的情况下,通过来自侧面部的照射,可促进位于遮光部的区域的组合物(X)的固化,进行均匀地固化,从该观点考虑是特别优选的。
本发明中,优选一对面材的一方是透明面材,另一方是显示器件。透明面材是具有透光性的面材(也称为透明面材)。作为透明面材,可例举玻璃板或透明树脂,从耐候性、低双折射性、高平面精度等的方面考虑,优选玻璃。作为显示器件,有液晶显示器件、EL显示器件、等离子体显示器件、电子油墨型显示器件等。显示器件具有将至少一方是透明面材的一对面材贴合而成的结构,透明面材侧以与树脂层相接的方式进行配置。此时,一部分显示器件中,有时会在与树脂层相接的一侧的透明面材的最外层侧设置偏振片、相位差板等光学膜。此时,树脂层成为将显示器件上的光学膜与正面材接合的形态。
如果使用本发明的组合物(X)、利用上述的减压密封-升压固化法来制造显示装置,则即使是较大面积的显示装置也能在使接合树脂层中不产生气泡的情况下进行制造。假如在减压下密封的未固化层中残留气泡,也可通过在比固化前的压力高的气氛下对该未固化层施加压力,使得该气泡的体积减少,气泡容易消失。
如后述的实施例所示,组合物(X)能满足适合于减压密封-升压固化法的低粘度(例如25℃时为0.05~50Pa·s),并且能同时实现低固化收缩率和固化后的树脂(固化物)的低弹性模量。
所以,可获得能很好地抑制由接合树脂层的固化产生的应力、且接合树脂层中的气泡充分消失的层叠体、优选显示装置。
实施例
下面,通过实施例详细说明本发明,但本发明不限定于以下的记载。
[制造例1:多元醇(1)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器中投入0.2g作为催化剂的六氰合钴酸锌-叔丁醇络合物、以及400g作为引发剂的EXCENOL-1020(旭硝子株式会社(旭硝子社)制的聚氧丙烯二醇,由羟值换算的分子量为1000),在130℃的氮气氛下,以一定的速度用7小时添加、投入7200g的环氧丙烷(以下也称为PO)。然后,在确认耐压反应器的内压停止下降后,抽出生成物,得到7600g的羟值为6.4mgKOH/g(由羟值换算的分子量为17531)的聚氧化烯多元醇(多元醇(1))。
[制造例2:多元醇(2)的制造]
在制造例1中,除了使用600g的PO3代替7200g的PO以外,与制造例1同样地操作,得到羟值为11.1mgKOH/g(由羟值换算的分子量为10108)的聚氧化烯多元醇(多元醇(2))。
[制造例3:多元醇(3)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入0.2g作为催化剂的六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚络合物、以及700g作为引发剂的EXCENOL-720(旭硝子株式会社制的聚氧丙烯二醇,由羟值换算的分子量为700),在130℃的氮气氛下,使2340g的PO反应5小时,使催化剂失活。然后,作为催化剂投入12g的氢氧化钾,在120℃下进行2小时的脱水处理,在醇盐化后,使960g的环氧乙烷(以下也称为EO)反应。从耐压反应器抽出生成物,得到羟值为28.7mgKOH/g(由羟值换算的分子量为3909)的聚氧化烯多元醇(多元醇(3))。
[制造例4:一元醇(4)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器中投入0.2g作为催化剂的六氰合钴酸锌-叔丁醇络合物、以及59g作为引发剂的正丁醇,在130℃的氮气氛下,以一定的速度用7小时添加、投入3941g的PO。然后,在确认耐压反应器的内压停止下降后,抽出生成物,得到4000g羟值为11.5mgKOH/g(由羟值换算的分子量为4878)的聚氧化烯一元醇(一元醇(4))。
[制造例5:不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-1)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入981.5g(0.0559mol)由制造例1得到的多元醇(1)、以及15.2g(0.0684mol)的作为多异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(以下记作“IPDI”),在0.0997g的作为催化剂的二硬脂酸二辛基锡(以下记作“DOTDS”)的存在下,使其在70℃下反应10小时,得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(P-1))。反应中,每隔一定时间取出反应容器的内容物的一部分,测定异氰酸酯基的含量n1(质量%),算出相对于理论异氰酸酯基含量n0(质量%)的异氰酸酯反应率n(%)。确认异氰酸酯基的含量n1(质量%)达到理论异氰酸酯基含量z0(0.84质量%)以下时,结束反应,得到异氰酸酯基末端预聚物(以下同样)。
IPDI相对于多元醇(1)的掺合量以指数(NCO/OH比)计为122。预聚物(P-1)的异氰酸酯基含量为0.244质量%。
在997.1g预聚物(P-1)(异氰酸酯基量:0.056mol)中添加0.27g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(以下记作“DBTDL”)、0.3g作为阻聚剂的2,5-二叔丁基氢醌(以下记作“DtBHQ”)、以及6.7g作为不饱和羟基化合物(A3)的丙烯酸2-羟基乙酯(以下记作“HEA”)(羟基量:0.057mol),一边通过基于JISK1603-1的NCO滴定来进行异氰酸酯基含有率的测定,一边进行反应直到异氰酸酯基消失,得到不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-1)。上述反应中的预聚物(P-1)的异氰酸酯基:HEA的羟基的摩尔比为1:1.02。
得到的不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-1)的数均分子量为34800,每1分子中的固化性反应基的平均数为2.0。
[制造例6:不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-2)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入1936.7g(0.192mol)由制造例2得到的多元醇(2)、以及51.9g(0.233mol)的作为多异氰酸酯(A2)的IPDI,在0.159g的DOTDS的存在下,使其在70℃下反应10小时,得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(P-2))。IPDI相对于多元醇(2)的掺合量以指数计为121。预聚物(P-2)的异氰酸酯基含量为0.2429质量%。
在1988.7g预聚物(P-2)(异氰酸酯基量:0.115mol)中添加0.54g的DBTDL、0.6g的DtBHQ、以及13.4g的HEA(羟基量:0.115mol),一边通过基于JISK1603-1的NCO滴定来进行异氰酸酯基含有率的测定,一边进行反应直到异氰酸酯基消失,得到不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-2)。上述反应中的预聚物(P-2)的异氰酸酯基:HEA的羟基的摩尔比为1:1。
得到的不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-2)的每1分子中的固化性反应基的平均数为2.0。
[制造例7:不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-3)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入460.3g(0.1177mol)由制造例3得到的多元醇(3)、以及31.9g(0.143mol)的IPDI,在0.039g的DOTDS的存在下,使其在70℃下反应10小时,得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(P-3))。IPDI相对于多元醇(3)的掺合量以指数计为121。预聚物(P-3)的异氰酸酯基含量为0.0319质量%。
在492.2g的预聚物(P-3)(异氰酸酯基量:0.0559mol)中添加0.135g的DBTDL、0.15g的DtBHQ、以及6.5g的作为不饱和羟基化合物(A3)的HEA(羟基量:0.0559mol),与制造例5同样地操作,得到不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-3)。上述反应中的预聚物(P-3)的异氰酸酯基:HEA的羟基的摩尔比为1:1。
得到的不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-3)的数均分子量为29700,每1分子中的固化性反应基的平均数为3.3。相对于全部氧化烯基,氧化丙烯基的含量为76质量%、氧化乙烯基的含量为24质量%。[制造例8:单官能低聚物(IB-1-1)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入928.1g(0.1902mol)由制造例4得到的一元醇(4)、以及26.8g(0.1900mol)的作为以式(1b)表示的单体的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯,在0.0955g的DOTDS的存在下,使其在70℃下反应3小时,得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(IB-1-1)。2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯相对于一元醇(4)的掺合量以指数(NCO/OH比)计为100。
得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(IB-1-1)的数均分子量为7660,每1分子中的固化性反应基的平均数为1.2。单官能低聚物(IB-1-1)的固化性反应基的平均数通过与日本专利特愿2013-029290所述的方法同样的方法进行计算。即,一元醇(4)的平均羟基数由利用GPC得到的1官能成分和2官能成分的含有比率与官能团数、通过比例计算来算出。接着,根据一元醇(4)的平均羟基数×指数/100的算式求出。
[制造例9:非反应性聚氧化烯化合物(Y-3-1)的制造]
使用具备搅拌机、能控制反应液的温度的不锈钢制(JIS-SUS-316)的耐压反应器(容量5L)。具体而言,该耐压反应容器具备安装有1组锚叶和2组倾斜45°的2片叶片的桨叶的搅拌机,并且在容器的周围设有流通热介质的加热槽,在容器的内部设有流通冷却水的冷却管。反应液的温度测定通过用设置在耐压反应容器内部的下部的温度计测定液温的方法来进行。
首先,在耐压反应容器内投入96g的甲醇、和11g的作为PO加成催化剂的固体氢氧化钾。接着,对耐压反应容器内进行氮置换后,边搅拌反应液边加热。在达到105℃后停止加热,将液温维持于105℃,一边继续搅拌,一边用6小时供给2880g的PO和324g的EO的混合物,使其反应,生成聚氧丙烯一元醇。
PO的供给结束后,确认耐压反应容器内的压力充分降低后,将液温降至60℃,然后投入104g固体的氢氧化钠,再次将液温加热至120℃,以3小时对耐压反应容器内的压力进行减压,进行脱水处理,将末端的羟基置换为-ONa。
然后,用氮气将压力恢复至常压后,将液温降至100℃,然后用2小时供给167g氯甲烷(相对于理论羟基末端为1.1当量)。供给后,进行2小时的熟化反应,将末端的-ONa置换为-OCH3。然后,在除去未反应的氯甲烷后,从耐压反应容器取出生成物。
将得到的生成物中的3000g转移至5L可分烧瓶中,加入1000g蒸馏水、和25g作为残留碱的中和剂的磷酸。将该可分烧瓶加热至90℃,进行搅拌并中和处理1小时后,在确认体系的pH为7以下后,停止搅拌。使得到的反应液分离为2层,除去包含中和盐(NaCl)的上层的水层。然后,作为生成物侧残留的中和盐的吸附剂,添加60g的キョーワド600S(硅酸镁类吸附剂)、60g的キョーワド1000(水滑石类吸附剂)(均为协和化学工业株式会社(協和化学工業株式会社)制),加热至120℃,进行搅拌,一边减压脱气2小时一边进行吸附处理后,进行滤器过滤,得到目标的非反应性聚氧化烯化合物(Y-3-1)。得到的非反应性聚氧化烯化合物(Y-3-1)的由GPC测定的聚苯乙烯换算分子量(数均分子量Mn)为1200。
[实施例1~9和比较例1~4]
使用由制造例5~9得到的不饱和氨基甲酸酯低聚物、单官能低聚物和非反应性聚氧化烯化合物,以表1的配比混合各成分,制备了固化性树脂组合物(J-1~9(实施例)、H-1~4(比较例))。对于得到的固化性树脂组合物,用下述的方法评价。评价结果示于表1。
另外,表中的缩写表示下述内容。
M-600A:丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(共荣化学株式会社(共栄社化学社)制,制品名:エポキシエステルM-600A)
4-HBA:丙烯酸4-羟基丁酯(大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業社)制,4-HBA)
LA:丙烯酸月桂酯(大阪有机化学工业株式会社制,制品名:LA)
PML-5005:将分子末端用EO封端的2官能的聚丙二醇(旭硝子株式会社制、制品名:PREMINOL-5005)
Irg184:1-羟基-环己基-苯基酮(巴斯夫公司(BASF社)制,制品名:Irgacure-184)
KIP150:低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷](宁柏迪公司(Lamberti社)制,制品名:EsacureKIP150)
DtBHQ:2,5-二叔丁基氢醌(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)
<评价方法>
[外观]
将得到的固化性树脂组合物(J-1~9(实施例)、H-1~4(比较例))称量至100ml的玻璃制标准瓶中,通过目视评价外观。
[固化性树脂组合物的粘度]
使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制,RE-85U),在25℃下测定各例中得到的固化性树脂组合物的粘度(单位:mPa·s)。
另外,在实用上,粘度优选为4500mPa·s以下。
[固化收缩率]
在钠钙玻璃上以0.4mm的厚度涂布由各例得到的固化性树脂组合物,在氮流通下照射紫外线(光源:牛尾电机株式会社(ウシオ電機社)制汞氙灯,照度:100mW/cm2,累计光量:6000mJ/cm2)使其固化,得到固化部。
在各例中,使用安装有比重测定组件的电子天平(赛多利斯公司(ザルトリウス社)制,制品名:CPA224S)分别测定固化前的固化性树脂组合物的比重(固化前比重)和其固化后的固化物的比重(固化物比重),基于固化前后的比重差利用下式算出固化收缩率(单位:%)。
固化收缩率(%)=(固化物比重-固化前比重)/固化前比重×100
另外,在实用上,固化收缩率(%)优选为1.5%以下。
[密合性的评价]
将得到的固化性树脂组合物(J-1~9(实施例)、H-1~4(比较例))以达到厚度175μm、直径6mm的条件滴加在两块3cm×6cm的钠钙玻璃间后,照射紫外线(光源:牛尾电机株式会社制汞氙灯,照度:100mW/cm2,累积光量:3000mJ/cm2),使其固化。
对于固化后的试样,使用万能式拉伸试验机(A&D株式会社(A&D社)制,TENSILONRTG-1310)以速度50mm/分钟进行拉伸试验,评价了密合性(N/cm2)。
[可靠性(防剥离)的评价]
在厚度为2mm的钠钙玻璃上以达到0.1mm的厚度的条件涂布由各例得到的固化性树脂组合物,进一步在其上叠加厚度为2mm的钠钙玻璃,制成叠层试样。对该叠层试样照射紫外线(光源:FusionD-bulb金属卤化物灯,照度:800mW/cm2、累计光量:500mJ/cm2)。将紫外线照射后的叠层试样放置在65℃、相对湿度93%的条件下,按照以下的标准评价经过500小时后的可靠性。由该方法评价的可靠性为良好,表示没有固化性树脂组合物的固化物剥离。
“○(良好)”:未发现叠层试样剥离。
“×(不良)”:发现叠层试样剥离。
另外,表1中的评价结果栏中的“-”表示未实施该评价。
[表1]
[表2]
如表1所示,由实施例1~9得到的固化性树脂组合物的粘度和固化收缩率低,能达到所需的效果。
另一方面,在使用不含化合物(Y)的固化性树脂组合物的比较例1~4中,固化性树脂组合物的粘度和固化收缩率中的至少一个特性与实施例相比较差。
[实施例10]
从市售的液晶显示装置(7型液晶电子相框,索尼公司制,制品名:DPF-0720)取出液晶显示器件。液晶显示器件的显示模式是VA(VirticalAlignment:垂直取向)型,显示部是矩形,其尺寸为纵向(短边的长度)88mm、横向(长边的长度)156mm。在液晶显示器件的两面贴合偏振片,在长边侧的端部连接印刷布线板。将该液晶显示器件作为显示器件A。
在显示器件A的可视侧的面的周缘部使用双面胶粘带形成厚度0.2mm、宽2mm的密封部,在由该密封部包围的区域内以0.2mm厚度涂布上述得到的固化性树脂组合物J-1。以使涂布了固化性树脂组合物的面朝上的方式,将显示器件A平放在设置有一对平台的升降装置的减压装置内的下平台的上表面。
在此之外,以与显示器件A相向的方式,将矩形的玻璃板B(长边的长度为160mm、短边的长度为90mm、厚度为0.7mm)设置在减压装置内的升降装置的上平台的下表面。此外,在垂直方向上与显示器件A保持30mm的距离。
接着,使减压装置处于密封状态后进行排气,直至减压装置内的压力达到约10Pa。利用减压装置内的升降装置使上下平台接近,以2kPa的压力将显示器件A和玻璃板B介以由固化性树脂组合物构成的未固化层压合,保持1分钟。由此,形成由固化性树脂组合物构成的未固化层被夹持在显示器件A和玻璃板B之间、且由周围的密封部将该未固化层密封而得的层叠体前体。
然后,将静电卡盘除电,使玻璃板B从上平台离开,在约15秒内使减压装置内恢复至大气压。
接着,对于层叠体前体,从玻璃板B侧照射紫外线(光源:FusionD-bulb金属卤化物灯,照度:800mW/cm2,累积光量:500mJ/cm2),使未固化层固化,得到玻璃板B与显示器件A接合而成的层叠体。在得到的层叠体中,树脂层是透明的。此外,将层叠体的显示器件返回至原来的液晶显示装置的框体中,重新连接布线,接通电源,结果顺利地显示图像。
另外,在使用固化性树脂组合物J-2~9中的任一种来代替固化性树脂组合物J-1的情况下,也得到了同样的结果。
这里引用2013年5月17日提出申请的日本专利申请2013-105396号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (14)
1.固化性树脂组合物,其包含下述不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)、和下述非反应性聚氧化烯化合物(Y),
不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA):不饱和氨基甲酸酯低聚物是下述多元醇成分(A1)和多异氰酸酯(A2)和下述不饱和羟基化合物(A3)的反应生成物,或者是下述多元醇成分(A1)和具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的不饱和异氰酸酯(A4)的反应生成物,其中,丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的总数是每1分子中平均2~4个;
多元醇成分(A1)是包含下述多元醇(a1)的多元醇成分;
多元醇(a1)是具有来源于碳数2以上的烯化氧的聚氧化烯链、平均羟基数为2~4、羟值为3~30mgKOH/g的聚氧化烯多元醇;
不饱和羟基化合物(A3)是具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基和羟基的化合物;
非反应性聚氧化烯化合物(Y)是具有聚氧化烯链、不具有反应性基团的聚氧化烯化合物。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其特征在于,相对于所述不饱和氨基甲酸酯低聚物(IA)100质量份,所述非反应性聚氧化烯化合物(Y)的含量为25~250质量份。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物,其特征在于,所述非反应性聚氧化烯化合物(Y)的重均分子量为400~20000。
4.如权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,所述非反应性聚氧化烯化合物(Y)是在聚氧化烯链的末端具有选自-ORa、-OCONHRa、-OCORa、及-X的基团的聚氧化烯化合物;其中,Ra表示烷基,X表示卤素基团。
5.如权利要求4所述的固化性树脂组合物,其特征在于,所述非反应性聚氧化烯化合物(Y)是以下述式(Y-3)表示的化合物,
式中,Ra表示碳数1~8的烷基;s表示10~500的整数。
6.如权利要求1~5中任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,还包含下述单官能低聚物(IB),
单官能低聚物(IB)是具有1个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基、1个以上的氨基甲酸酯键和聚氧化烯链的化合物。
7.如权利要求6所述的固化性树脂组合物,其特征在于,所述单官能低聚物(IB)是以下述式(1)表示的低聚物(IB-1)或以下述式(2)表示的低聚物(IB-2),
式中,R11是氢原子或甲基;R12是碳数2~4的亚烷基,且1分子中存在的多个R12彼此可以相同或不同;R13是碳数1~20的烷基或碳数2~20的酰基;a是1~4的整数;b是40~700的整数;
式中,R21是氢原子或甲基;R22是碳数2~4的亚烷基,且在1分子中存在的多个R22彼此可以相同或不同;R23是碳数1~20的烷基或碳数2~20的酰基;R24是从异佛尔酮二异氰酸酯除去异氰酸酯基后的2价基团、或者是从六亚甲基二异氰酸酯除去异氰酸酯基后的2价基团;c是1~4的整数;d是40~700的整数。
8.如权利要求1~7中任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,还含有选自以下述式(II-1)~下述式(II-4)表示的化合物的1种以上的含羟基单体(II),
式(II-1)中,R2是氢原子或甲基;R3是具有1个或2个羟基的碳数2~6的羟烷基;
式(II-2)中,R4是氢原子或甲基;m是1~3的整数;
式(II-3)中,R5是氢原子或甲基;Q1是碳数2~4的氧化烯基;n是2~8的整数。
9.如权利要求1~8中任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,还含有选自以下述式(III)表示的化合物的1种以上的含长链烷基的单体(III),
式中,R6是氢原子或甲基;R7是碳数8~22的烷基。
10.如权利要求1~9中任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,作为显示装置接合用组合物使用。
11.层叠体的制造方法,其特征在于,包括:在一对面材间夹持由权利要求1~10中任一项所述的固化性树脂组合物构成的未固化层的工序,和使该未固化层固化的工序。
12.层叠体的制造方法,其特征在于,包括第一工序和第二工序,第一工序:在第一减压气氛下,在一对面材间夹持由权利要求1~10中任一项所述的固化性树脂组合物构成的未固化层,且通过在该未固化层的周围设置的密封部将所述未固化层密封,形成层叠前体;第二工序:在比所述第一减压气氛的压力高的第二气氛下使所述未固化层固化。
13.如权利要求11或12所述的层叠体的制造方法,其特征在于,所述一对面材的一方是透明面材,另一方是显示器件。
14.显示装置,其特征在于,在透明面材和显示器件之间夹持有由权利要求1~10中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物构成的接合树脂层。
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