KR20140103856A - 경화성 수지 조성물, 점착층이 부착된 투명 면재 및 적층체 - Google Patents

Abstract

(과제) 면재에 가해지는 응력을 저감시킬 수 있고, 또한 장기 보관 후에 있어서도 면재와 점착층의 계면에 공극이 잔존하기 어려운 점착층이 부착된 투명 면재 및 적층체를 형성할 수 있는, 층상부를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 투명 면재 (10) 의 표면을 따라 넓어지는 층상부 (18) 와, 층상부 (18) 의 주연을 둘러싸는 둑형상부 (20) 를 갖는 점착층 (14) 의 층상부 (18) 를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서, 수평균 분자량 1,000 ∼ 100,000, 경화성 관능기의 평균 수가 1.8 ∼ 4 인 우레탄아크릴레이트 올리고머인 올리고머 (A), 분자량 125 ∼ 600, 경화성 관능기 수 1 ∼ 3 의 모노머의 1 종 이상으로 이루어지고, 수산기를 갖는 모노머 (B1) 을 포함하는 모노머 (B), 및 수평균 분자량이 1,000 ∼ 20,000, 경화성 관능기의 평균 수가 0.5 ∼ 1 인 올리고머 (C) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 점착층이 부착된 투명 면재 및 적층체{CURABLE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE LAYER-EQUIPPED TRANSPARENT SURFACE MATERIAL, AND LAMINATE}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 점착층이 부착된 투명 면재 및 적층체에 관한 것이다.

한 쌍의 면재 사이에 점착층을 갖는 적층체의 사용 방법으로서, 표시 패널의 표면에 점착층을 개재하여 보호판을 첩합 (貼合) 한 표시 장치가 알려져 있다. 그 적층체의 제조 방법으로는, 보호판이 되는 면재의 표면에 점착층이 형성된 점착층이 부착된 투명 면재를 미리 제조해 두고, 그 점착층이 부착된 투명 면재와, 표시 패널이 되는 면재를, 점착층이 표시 패널에 접하도록 첩합하는 방법을 들 수 있다.

상기 점착층이 부착된 투명 면재 및 적층체의 점착층으로는, 면재의 표면을 따라 넓어지는 층상부와, 상기 층상부의 주연 (周緣) 을 둘러싸는 둑형상부를 가지며, 상기 층상부가, 경화성 화합물과 비경화성 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

예를 들어, 표시 패널과 미리 제조해 둔 점착층이 부착된 투명 면재의 첩합 방법으로는, 감압 분위기하에서 표시 패널과 점착층이 부착된 투명 면재를 첩합한 후, 이것을 대기압 분위기하로 되돌리는 방법이 있다. 감압 분위기하에서 표시 패널과 점착층이 부착된 투명 면재를 첩합했을 때에는, 표시 패널과 점착층의 계면에 공극이 생긴다. 그러나, 첩합한 표시 패널과 점착층이 부착된 투명 면재를 대기압 분위기하로 되돌렸을 때에, 그 공극 내의 압력 (감압 상태) 과 점착층에 가해지는 압력 (대기압) 의 차압에 의해, 그 공극의 체적이 감소하고, 공극은 소실된다.

그 밖의 적층체를 얻는 방법으로서, 면재 상에 점착층이 되는 미경화 수지 조성물을 도포한 후에 계속해서 표시 패널이 되는 면재를 적층하고, 점착층을 경화하여 적층체를 얻는 방법도 있다.

층상부를 형성하는 경화성 수지 조성물에, 경화 반응에 관여하지 않는 비경화성 올리고머를 함유시키면, 비경화성 올리고머가 포함되어 있지 않은 경우에 비해 형성되는 층상부의 유동성이 높아진다. 그 때문에, 층상부를 형성하는 경화물이 공극으로 유동하기 쉬워, 첩합시에 점착층과 표시 패널의 계면에 생긴 공극은 단시간에 소실된다.

또, 비경화성 올리고머가 포함되어 있음으로써 점착층의 층상부는 저탄성이 된다. 그 때문에, 상기 점착층과 첩합한 표시 패널에 가해지는 응력은 작고, 표시 장치의 표시 불균일이 억제된다.

국제 공개 제2011/158839호 국제 공개 제2012/077726호

그러나, 적층체 또는 점착층이 부착된 투명 면재의 점착층 형성 후에 있어서, 실온 또는 고온 환경하에서 소정 시간 경과하면, 층상부와 둑형상부의 경계 영역에 해당하는 점착층 지점에서, 첩합한 표시 패널과 점착층의 계면에 공극이 발생하고, 잔존하는 등의 접합 불량의 과제가 있었다.

본 발명은 면재에 가해지는 경화 수축에 의한 응력을 저감시킬 수 있고, 점착층 형성 후에 있어서 소정 시간 경과해도, 첩합한 표시 패널 등의 면재와 점착층의 계면에 공극이 잔존하는 등의 접합 불량이 잘 발생하지 않는 점착층이 부착된 투명 면재 및 적층체를 형성할 수 있는, 층상부를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성한 점착층이 부착된 투명 면재 및 적층체를 제공한다.

본 발명자들이 상기 접합 불량의 문제에 대하여 상세하게 검토한 바, 이하의 것이 요인인 것이 판명되었다. 구체적으로는, 층상부와 둑형상부를 형성하는 점착층간에서의 비경화성 올리고머의 농도차에 의해, 시간 경과적으로 층상부로부터 둑형상부로 비경화성 올리고머가 확산 이동하고 있었다. 그 결과, 층상부와 둑형상부의 계면에 있어서, 둑형상부의 체적이 증가 팽창하는 한편, 층상부의 체적이 감소 수축되어, 층상부 표면이 오목하게, 둑형상부 표면이 볼록하게 변형되어 점착층 표면에 단차가 발생한다. 그 결과, 표시 패널 등의 면재와의 첩합시에 점착층과 표시 패널의 계면에 있어서, 층상부와 둑형상부의 계면에 해당되는 부분에 공극이 발생하고 잔존하는 등의 접합 불량이 야기되고 있었다.

본 발명자들은 한층 더 검토를 거듭하여, 층상부를 형성하는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 관능기의 평균 수가 0.5 ∼ 1 인 올리고머 (C) 를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 비경화성 올리고머와 동일한 효과를 얻으면서, 점착층 형성 후에 소정 시간을 경과한 경우라도 첩합한 점착층과 면재의 계면에 공극이 발생하는 것을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 한 쌍의 면재를 첩합하는 점착층이며, 또한 면재의 표면을 따라 넓어지는 층상부와, 상기 층상부의 주연을 둘러싸는 둑형상부를 갖는 점착층에 있어서의 층상부를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서, 하기 올리고머 (A), 하기 모노머 (B) 및 하기 올리고머 (C) 를 함유한다.

올리고머 (A)：수평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000, 경화성 관능기의 평균 수가 1.8 ∼ 4 인 올리고머.

모노머 (B)：분자량이 125 ∼ 600, 경화성 관능기의 수가 1 ∼ 3 인 모노머의 적어도 1 종으로 이루어지고, 적어도 1 종의, 수산기를 갖는 모노머 (B1) 을 포함하는 모노머.

올리고머 (C)：수평균 분자량이 1,000 ∼ 20,000, 경화성 관능기의 평균 수가 0.5 ∼ 1 인 올리고머.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 광 중합 개시제 (E1) 을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 하기 비경화성 올리고머 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.

비경화성 올리고머 (D)：경화시에 상기 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 와 경화 반응하지 않고, 또한 수산기를 가지며, 수산기당 분자량이 400 ∼ 8,000 인 올리고머.

또, 상기 올리고머 (C) 와 상기 비경화성 올리고머 (D) 의 합계 (100 질량％) 에 대한 상기 올리고머 (C) 의 비율은 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다.

또, 상기 경화성 관능기는, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.

또, 상기 올리고머 (A) 가, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에 하기 모노머 (a1) 을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 올리고머이고, 또한 상기 올리고머 (C) 가, 모노올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 편말단에만 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에 하기 모노머 (c1) 을 반응시켜 얻어지는 올리고머인 것이 바람직하다.

모노머 (a1)：분자량이 125 ∼ 600 이고, 아크릴로일옥시기를 1 개 이상 가지며, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 1 개 갖는 모노머.

모노머 (c1)：분자량이 125 ∼ 600 이고, 아크릴로일옥시기를 1 개 이상 가지며, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 1 개 갖는 모노머.

또, 상기 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 의 합계 (100 질량％) 에 대해, 상기 올리고머 (A) 가 6 ∼ 80 질량％, 상기 모노머 (B) 가 3 ∼ 70 질량％, 상기 올리고머 (C) 가 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재는, 투명 면재와, 그 투명 면재의 표면에 형성된 점착층을 갖고, 상기 점착층이, 투명 면재의 표면을 따라 넓어지는 층상부와, 상기 층상부의 주연을 둘러싸는 둑형상부를 가지며, 상기 층상부가 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.

본 발명의 적층체는, 한 쌍의 면재와, 그들 면재 사이에 마주보는 2 개의 면에 접하도록 형성된 점착층을 갖고, 상기 점착층이, 면재의 표면을 따라 넓어지는 층상부와, 상기 층상부의 주연을 둘러싸는 둑형상부를 가지며, 상기 층상부가 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 및 얻어지는 점착층이 부착된 투명 면재 또는 적층체는, 면재에 가해지는 응력을 저감시킬 수 있고, 점착층 형성 후에 있어서 소정 시간 경과해도 첩합한 표시 패널 등의 면재와 점착층의 계면에 공극이 잔존하는 등의 접합 불량이 잘 발생하지 않는다.

도 1 은 본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 명세서에 있어서, 「투명」 이란, 면재와 표시 패널의 표시면을 점착층을 개재하여 공극없이 첩합한 후에, 표시 패널의 표시 화상의 전체 또는 일부가 광학적인 변형를 받지 않고 면재를 통해서 시인할 수 있는 양태를 의미한다. 따라서, 표시 패널로부터 면재에 입사하는 광의 일부가 면재에 의해 흡수, 반사되거나, 또는 광학적인 위상의 변화 등에 의해, 면재의 가시선 투과율이 낮은 것이라도 면재를 통해서 광학적인 변형없이 표시 패널의 표시 화상을 시인할 수 있는 것이면, 「투명」 하다고 할 수 있다.

또, 「경화성 관능기」 란, 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 관능기를 의미한다. 또, 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭을 의미한다.

또, 올리고머의 경화성 관능기의 평균 수는, 올리고머 1 몰에 있어서의 1 분자당 경화성 관능기의 평균 수를 의미한다. 올리고머의 경화성 관능기의 평균 수는, 올리고머 제조시의 원료의 배합으로부터 계산된다.

본 발명에 있어서의 올리고머의 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 의 측정에 의해 얻어진, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. 또한, GPC 의 측정에 있어서, 미반응의 저분자량 성분 (모노머 등) 의 피크가 나타나는 경우에는, 그 피크를 제외하고 수평균 분자량을 구한다.

≪경화성 수지 조성물≫

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 한 쌍의 면재를 첩합하는, 면재의 표면을 따라 넓어지는 층상부와, 상기 층상부의 주연을 둘러싸는 둑형상부를 갖는 점착층의 층상부를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물이다. 이하, 층상부를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물을 제 1 조성물, 둑형상부를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물을 제 2 조성물이라고 기술한다.

본 발명에 있어서의 제 1 조성물은, 후술하는 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 를 필수 성분으로 하는 조성물이다.

제 1 조성물은 광 경화성 수지 조성물이어도 되고, 열 경화성 수지 조성물이어도 된다. 제 1 조성물로는, 저온에서 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서, 광 중합 개시제 (E1) 이 추가로 배합된 광 경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또, 제 1 조성물이 광 경화성 수지 조성물이면, 경화에는 높은 온도를 필요로 하지 않으므로, 고온에 의한 표시 패널 등의 손상의 우려도 적다.

또, 제 1 조성물은, 추가로 비경화성 올리고머 (D) 가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 제 1 조성물은, 필요에 따라 첨가제가 배합되어 있어도 된다.

(올리고머 (A))

올리고머 (A) 는 수평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000, 경화성 관능기의 평균 수가 1.8 ∼ 4 인 올리고머이다.

올리고머 (A) 는 1 분자 중에 있어서의 경화성 관능기의 수가 2 개 이상 4 개 이하인 것이 바람직하지만, 올리고머 (A) 의 제조 공정에 있어서 목적의 경화성 관능기 수의 올리고머 이외의 부생성물이 생기는 경우가 있다. 그 부생성물도 포함하는 것으로 하여, 올리고머 (A) 의 경화성 관능기 수는 1.8 ∼ 4 이다.

올리고머 (A) 의 수평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000 이며, 10,000 ∼ 70,000 이 바람직하다. 올리고머 (A) 의 수평균 분자량이 상기 범위이면, 제 1 조성물의 점도를 상기 범위로 조정하기 쉽고, 기포 잔류가 없는 경화막을 얻기 쉽다.

올리고머 (A) 의 경화성 관능기로는, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.

올리고머 (A) 의 경화성 관능기의 평균 수는, 제 1 조성물의 경화성, 층상부의 기계적 특성의 점에서 1.8 ∼ 4 이며, 1.8 ∼ 3 이 바람직하다.

올리고머 (A) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

올리고머 (A) 로는, 우레탄 올리고머가 바람직하고, 하기의 올리고머 (A1) 이 특히 바람직하다.

올리고머 (A1)：폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에, 하기 모노머 (a1) 을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 올리고머.

모노머 (a1)：분자량이 125 ∼ 600 이고, 아크릴로일옥시기를 1 개 이상 가지며, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 1 개 갖는 모노머.

모노머 (a1) 로는, 활성 수소를 갖는 기 (수산기, 아미노기 등) 및 아크릴로일옥시기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

모노머 (a1) 의 구체예로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트 (2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.

상기 프레폴리머에 반응시키는 모노머 (a1) 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 바람직하다.

폴리올 및 폴리이소시아네이트로는 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 국제 공개 제2009/016943호에 기재된 우레탄계 올리고머 (a) 의 원료로서 기재된, 폴리올 (i), 디이소시아네이트 (ii) 등을 들 수 있다. 즉, 1 분자당 평균 1.8 ∼ 4 개의 수산기를 갖는 폴리올 (i) 과, 무황 변성의 디이소시아네이트 (ii) 를 들 수 있다.

경화성 관능기의 평균 수가 상기 범위인 올리고머 (A) 는, 올리고머 (A) 의 제조시의 원료 배합비를 조절함으로써 얻어진다. 예를 들어, 올리고머 (A1) 의 경우, 다음의 방법으로 얻을 수 있다.

(i) 평균 1.8 ∼ 2 개의 경화성 관능기를 갖는 올리고머 (A1) 의 경우

평균 1.8 ∼ 2 관능의 폴리올과 2 관능의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 평균 1.8 ∼ 2 개 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 1 분자 중에 경화성 관능기와 수산기를 각각 1 개 갖는 모노머 (a11) 을 이소시아네이트기/수산기의 몰수의 비가 1/1 이 되도록 반응시키는 방법.

(ii) 평균 2 ∼ 4 개의 경화성 관능기를 갖는 올리고머 (A1) 의 경우

평균 2 관능의 폴리올과 2 관능의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 평균 2 개 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 1 분자 중에 수산기를 1 개, 경화성 관능기를 1 개 이상 갖는 모노머 (a12) 를 이소시아네이트기/수산기의 몰수의 비가 1/1, 경화성 관능기가 평균 2 ∼ 4 개가 되도록 반응시키는 방법.

폴리올의 구체예로는, 폴리옥시알킬렌 폴리올 (폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리올 등), 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올로는, 폴리옥시알킬렌 폴리올이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌 폴리올이 보다 바람직하다. 또, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 포함하는 옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용하면, 제 1 조성물의 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있어 더욱 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌 폴리올이면, 저온역에 있어서도 유연성이 높은 경화물이 얻어지기 쉬워, 특히 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기로 구성되는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 바람직하다.

폴리올은 1 종이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

폴리이소시아네이트로는, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 무황 변성 방향족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디이소시아네이트가 바람직하다.

지방족 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 등을 들 수 있다.

무황 변성 방향족 디이소시아네이트로는 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트는 1 종이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

제 1 조성물 중에 있어서의 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 (100 질량％) 에 대한 올리고머 (A) 의 비율은 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 올리고머 (A) 의 비율이 하한값 이상이면, 층상부의 내열성이 양호해진다. 그 올리고머 (A) 의 비율이 상한값 이하이면, 제 1 조성물의 경화성, 및 면재와 층상부의 밀착성이 양호해진다.

(모노머 (B))

모노머 (B) 는 분자량이 125 ∼ 600, 경화성 관능기의 수가 1 ∼ 3 인 모노머의 적어도 1 종으로 이루어지고, 적어도 1 종의, 수산기를 갖는 모노머 (B1) 을 포함하는 모노머이다. 모노머 (B1) 을 함유시킴으로써, 면재와 층상부의 양호한 밀착성이 얻어진다.

제 1 조성물의 경화물로 이루어지는 층상부 내에는, 모노머 (B) 에서 유래하는 수산기가 잔존한다. 이러한 수산기의 존재는, 제 1 조성물에 후술하는 비경화성 올리고머 (D) 를 배합하는 경우에, 층상부 중에 있어서의 비경화성 올리고머 (D) 의 분산 안정화에 기여한다.

모노머 (B) 의 분자량은 125 ∼ 600 이며, 140 ∼ 400 이 바람직하다. 모노머 (B) 의 분자량이 작을수록 면재와 층상부의 밀착성이 양호해진다. 모노머 (B) 의 분자량이 하한값 이상이면, 후술하는 방법에 의해 점착층이 부착된 투명 면재 또는 적층체를 제조할 때의 모노머 (B) 의 휘발이 억제된다.

모노머 (B) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

모노머 (B) 의 경화성 관능기의 수는 1 ∼ 3 이며, 1 ∼ 2 가 바람직하다. 모노머 (B) 로는, 경화성 관능기가 1 개인 모노머와, 경화성 관능기가 2 개 이상인 모노머를 병용하는 것이 바람직하다.

모노머 (B) 의 경화성 관능기로는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 모노머 (B) 의 경화성 관능기로는, 경화 속도가 빠른 점 및 투명성이 높은 층상부가 얻어지는 점에서, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 경화성 관능기의 반응성의 차가 작아지고, 균질인 층상부를 얻는 점에서, 메타크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.

모노머 (B1) 이 갖는 수산기 수는 1 또는 2 개가 바람직하다.

수산기를 1 개 갖는 모노머 (B1) 로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

수산기를 2 개 갖는 모노머 (B1) 로는, 글리세린모노메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.

모노머 (B1) 로는, 수산기 수 1 ∼ 2, 탄소수 3 ∼ 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시메타크릴레이트 (2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 등) 가 바람직하고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

모노머 (B1) 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 추가로 하기 모노머 (B2) 를 포함해도 된다.

모노머 (B2)：경화성 관능기를 1 ∼ 3 개 갖고, 분자량 125 ∼ 600 이며, 수산기를 갖지 않는 모노머.

모노머 (B2) 로는 하기 모노머 (B21) 이 바람직하다. 질량비로 모노머 (B1) 의 함유량보다 모노머 (B21) 의 함유량이 많으면, 감압 분위기하에서 표시 패널 등의 피첩합 면재와 점착층이 부착된 투명 면재를 첩합한 후, 이것을 대기압 분위기하로 되돌렸을 때에, 점착층에 생긴 공극이 소실될 때까지의 시간이 짧아지는 경향이 있다. 한편, 모노머 (B21) 을 함유시키면, 제 1 조성물의 경화에 필요한 시간이 길어지는 경향이 있다.

모노머 (B21)：수산기를 갖지 않고, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트.

모노머 (B21) 로는, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, n-베헤닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 모노머 (B21) 로는, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트가 바람직하다.

모노머 (B2) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

제 1 조성물 중에 있어서의 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 (100 질량％) 에 대한 모노머 (B) 의 비율은, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

제 1 조성물 중에 있어서의 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 (100 질량％) 에 대한 모노머 (B1) 의 비율은 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 모노머 (B1) 의 비율이 하한값 이상이면, 제 1 조성물의 저장 안정성 및 면재와 층상부의 밀착성이 양호해진다.

제 1 조성물 중에 있어서의 올리고머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계 (100 질량％) 에 대한 모노머 (B2) 의 비율은 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 모노머 (B2) 의 비율이 하한값 이상이면, 모노머 (B2) 의 첨가 효과가 충분히 얻어지기 쉽다.

또한, 올리고머 (A1) 의 합성에 있어서, 프레폴리머의 이소시아네이트기와 반응한 모노머 (a1) 은 올리고머 (A) 의 일부로서 존재하기 때문에, 제 1 조성물에 있어서의 모노머 (B) 의 비율에는 포함하지 않는다. 한편, 올리고머 (A1) 의 합성에 있어서, 올리고머 (A1) 의 합성시 또는 합성 후에 희석제로서 필요에 따라 첨가하는 모노머 (프레폴리머와 반응하지 않는 것) 가, 모노머 (B) 에 해당하는 경우에는, 당해 모노머도 제 1 조성물에 있어서의 모노머 (B) 의 비율에 포함시킨다.

올리고머 (C) 의 합성에서 사용하는 모노머의 취급에 대해서도 동일하다.

(올리고머 (C))

올리고머 (C) 는, 수평균 분자량이 1,000 ∼ 20,000, 경화성 관능기의 평균 수가 0.5 ∼ 1 인 올리고머이다.

올리고머 (C) 의 수평균 분자량은 1,000 ∼ 20,000 이며, 2,000 ∼ 10,000 이 바람직하다. 올리고머 (C) 의 수평균 분자량이 그 범위이면, 제 1 조성물의 점도를 상기 범위로 조정하기 쉽다.

올리고머 (C) 의 제 1 조성물로의 배합은, 표시 패널 등과의 첩합시에 점착층과 표시 패널 등의 계면에 생기는 공극 소실에 걸리는 시간의 단축이나, 점착층이 부착된 투명 면재와 표시 패널의 적층체인 표시 장치의 표시 불균일 억제에 기여한다.

올리고머 (C) 가 갖는 경화성 관능기로는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 올리고머 (C) 의 경화성 관능기로는, 경화 속도가 빠른 점 및 투명성이 높은 층상부가 얻어지는 점에서, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 올리고머 (C) 와 모노머 (B) 의 경화성 관능기의 반응성의 차가 작아져 균질인 층상부를 얻는 점에서, 아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.

올리고머 (C) 의 경화성 관능기의 평균 수는, 제 1 조성물의 경화성, 층상부의 기계적 특성의 점에서 0.5 ∼ 1 이며, 0.7 ∼ 1 이 바람직하다. 경화성 관능기의 수가 1 을 초과하면 가교성을 갖는 올리고머가 되고, 경화성 수지 조성물의 경화물의 탄성률이 오르기 쉬워지기 때문에 점착층과 첩합한 표시 패널에 가해지는 응력이 커, 표시 장치의 표시 불균일이 나오기 쉬워진다. 또 층상부의 유동성이 없어져, 첩합시에 점착층과 표시 패널의 계면에 생긴 공극이 잔존하기 쉽다. 따라서, 1 을 초과하는 반응 생성물이 포함되지 않도록 올리고머 (C) 의 제조시의 원료를 선택하는 것이 바람직하다.

올리고머 (C) 로는 하기 올리고머 (C1) 이 바람직하다.

올리고머 (C1)：모노올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 편말단에만 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에, 하기 모노머 (c1) 을 반응시켜 얻어지는, 경화성 관능기의 평균 수가 0.5 ∼ 1 인 폴리우레탄모노아크릴레이트 올리고머.

모노머 (c1)：분자량이 125 ∼ 600 이고, 아크릴로일옥시기를 1 개 이상 가지며, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 1 개 갖는 모노머.

올리고머 (C) 의 경화성 관능기의 평균 수는, 올리고머 (C) 의 제조시의 원료 배합비를 조정함으로써 0.5 ∼ 1 로 제어할 수 있다.

예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(iii) 모노올과 디이소시아네이트를, 이소시아네이트기/수산기의 몰수의 비가 1.0 ∼ 2.0 이 되는 비율로 반응시켜, 1 분자 중에 평균 0.5 ∼ 1.0 개의 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기와, 아크릴로일옥시기를 1 개 갖는 모노머 (c11) 을 이소시아네이트기/이소시아네이트기와 반응하는 기의 몰수의 비가 1/1 이 되도록 반응시키는 방법.

(iv) 모노올과, 1 분자 중에 아크릴로일옥시기와 이소시아네이트기를 각각 1 개씩 갖는 화합물을 이소시아네이트기/수산기의 몰수의 비가 0.5 ∼ 1.0 이 되는 비율로 반응시켜, 아크릴로일옥시기를 1 분자 중에 평균 0.5 ∼ 1.0 개 갖는 화합물을 얻는 방법.

올리고머 (C) 에 사용하는 상기 폴리올 및 폴리이소시아네이트는 상기한 올리고머 (A1) 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다. 또, 모노머 (c1) 은, 상기한 모노머 (a1) 과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

올리고머 (C) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

본 발명에서는, 경화 전의 제 1 조성물의 혼합 상태를 안정적으로 하여, 경화 후의 층상부로부터 올리고머 (C) 가 분리되는 것을 억제하는 점에서, 올리고머 (A) 와 올리고머 (C) 가 동일 구조 또는 유사 구조의 분자 사슬을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 올리고머 (A) 가 올리고머 (A1) 이고, 또한 올리고머 (C) 가 올리고머 (C1) 인 것이 보다 바람직하다.

제 1 조성물 (100 질량％) 중의 올리고머 (C) 의 비율은 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다. 그 올리고머 (C) 의 비율이 하한값 이상이면, 층상부와 면재 사이에 공극이 잔존하기 어려워진다. 그 올리고머 (C) 의 비율이 상한값 이하이면, 제 1 조성물의 경화성 및 면재와 층상부의 밀착성이 양호해진다.

(비경화성 올리고머 (D))

비경화성 올리고머 (D) 는, 경화시에 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 와 경화 반응하지 않고, 또한 수산기를 가지며, 수산기당 분자량이 400 ∼ 8,000 인 올리고머이다.

비경화성 올리고머 (D) 를 제 1 조성물에 포함시키면, 제 1 조성물의 유동성이 높아져, 층상부의 탄성률이 저감된다. 그 때문에 비경화성 올리고머 (D) 는, 감압 분위기하에서 점착층이 부착된 투명 면재와 피첩합 면재를 첩합한 후에 대기압 분위기하로 되돌렸을 때의, 피첩합 면재와 점착층의 계면에 생긴 공극이 소실하는데 필요한 시간의 단축에 기여한다. 또, 비경화성 올리고머 (D) 는, 면재 상에 제 1 조성물을 도포하여 미경화의 층상부를 형성하고, 계속해서 감압 분위기하에서 그 미경화의 층상부 상에 추가로 면재를 적층하여 대기압 분위기하로 되돌리고, 미경화의 층상부를 경화했을 때에 면재에 가해지는 응력을 억제할 수 있다. 비경화성 올리고머 (D) 는, 소량으로 상기 효과가 얻어지기 쉽지만, 층상부로 했을 때에 둑형상부로의 확산이 일어나기 때문에, 층상부와 둑형상부의 계면에 있어서의 변형 (단차) 발생에 의한 액정 디스플레이와의 첩합시의 공극 발생 또는 잔존의 요인이 될 우려가 있기 때문에, 후술하는 양의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

비경화성 올리고머 (D) 의 평균 수산기 수는 0.8 ∼ 3 이 바람직하고, 1.8 ∼ 2.3 개가 보다 바람직하다.

비경화성 올리고머 (D) 의 수산기 1 개당 수평균 분자량은 400 ∼ 8,000 이다. 수산기 1 개당 수평균 분자량이 400 이상이면, 비경화성 올리고머 (D) 의 극성이 지나치게 높아지지 않아, 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 와의 양호한 상용성이 얻어지기 쉽다. 수산기 1 개당 수평균 분자량이 8,000 이하이면, 모노머 (B1) 에서 유래하는 수산기와, 비경화성 올리고머 (D) 의 수산기 사이의 상호 작용에 의해, 경화 후의 층상부 중에서 비경화성 올리고머 (D) 를 분산 안정화시키는 효과가 얻어지기 쉽다. 이러한 상호 작용에는, 수소 결합이 관여하는 것으로 추측된다.

비경화성 올리고머 (D) 는 1 종이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

비경화성 올리고머 (D) 로는, 고분자량의 폴리올 등을 들 수 있다. 비경화성 올리고머 (D) 로는, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하다. 또, 올리고머 (A) 가, 폴리옥시알킬렌 폴리올을 원료로서 사용하는 우레탄아크릴레이트인 경우, 비경화성 올리고머 (D) 는, 상용성이 보다 좋아지기 때문에 폴리옥시알킬렌 폴리올이 보다 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 폴리올로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌디올을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기 1 개당 수평균 분자량은 400 ∼ 8,000 이며, 600 ∼ 5,000 이 바람직하다.

비경화성 올리고머 (D) 의 수평균 분자량은, JIS K 1557-1 (2007년판) 에 준거하여 측정한 수산기가 P (㎎KOH/g) 와, 비경화성 올리고머 (D) 1 분자당 평균 수산기 수 Q 로부터, 하기 식 (1) 로 산출한 값이다.

비경화성 올리고머 (D) 의 분자량 = 56.1 × Q × 1000/P ··· (1)

경화 후의 층상부의 탄성률이 보다 낮아지기 쉬운 점에서, 비경화성 올리고머 (D) 로서 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리옥시프로필렌 폴리올이 바람직하다. 또, 비경화성 올리고머 (D) 로는, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용해도 된다.

또, 본 발명에서는, 경화 전의 제 1 조성물의 혼합 상태를 안정적으로 하여, 경화 후의 층상부로부터 비경화성 올리고머 (D) 가 분리되는 것을 억제하는 점에서, 올리고머 (A) 또는 올리고머 (C) 와 비경화성 올리고머 (D) 가 동일 구조 또는 유사 구조의 분자 사슬을 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 제 1 조성물 중의 올리고머 (A) 또는 올리고머 (C) 의 원료로서, 수산기를 갖는 화합물 (이하, 「수산기 함유 화합물」 이라고 기술한다) 을 사용함과 함께, 동일한 수산기 함유 화합물을 비경화성 올리고머 (D) 로서 사용하는 것이 바람직하다.

제 1 조성물에서는, 올리고머 (A) 또는 올리고머 (C) 가, 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 원료에 사용하여 합성된 우레탄아크릴레이트 올리고머이고, 비경화성 올리고머 (D) 가 폴리옥시알킬렌 폴리올인 것이 상용성의 점에서 특히 바람직하다.

올리고머 (A) 또는 올리고머 (C) 의 원료로서 사용하는 수산기 함유 화합물과, 비경화성 올리고머 (D) 로서 사용하는 수산기 함유 화합물이 동일하지 않은 경우에도, 그들 수산기 함유 화합물은, 서로 분자 사슬이 공통된 반복 단위를 갖는 등, 부분적으로 공통된 구조를 갖고, 극성이 동일한 정도인 것이 바람직하다. 올리고머 (A) 와 올리고머 (C) 와 비경화성 올리고머 (D) 가 동일한 분자 구조를 부분적이라도 갖고 있으면, 조성물 중의 비경화성 올리고머 (D) 의 상용성이 보다 높아진다.

수산기 함유 화합물의 극성 조정 방법으로는, 예를 들어, 극성기를 도입하는 방법, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 포함하는 옥시알킬렌기를 갖는 수산기 함유 화합물로 하는 방법을 들 수 있다. 극성기를 도입하면 수산기 함유 화합물의 극성이 올라간다. 또, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 포함하는 옥시알킬렌기를 갖는 수산기 함유 화합물로 하면, 수산기 함유 화합물의 극성이 올라간다. 이들 방법은 조합하여 이용해도 된다.

올리고머 (A) 또는 올리고머 (C) 의 원료로서 사용하는 수산기 함유 화합물과, 비경화성 올리고머 (D) 로서 사용하는 수산기 함유 화합물이 동일하지 않은 경우의 바람직한 조합으로는, 이하의 조합을 들 수 있다.

올리고머 (A) 또는 올리고머 (C) 가, 옥시프로필렌기의 일부를 옥시에틸렌기로 치환한 폴리옥시프로필렌 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 원료에 사용하여 합성된 우레탄아크릴레이트 올리고머이고, 비경화성 올리고머 (D) 가, 옥시에틸렌기를 갖지 않는 폴리옥시프로필렌 폴리올로서, 수산기 1 개당 분자량이 올리고머 (A) 로서 사용하는 폴리올보다 작은 폴리옥시프로필렌 폴리올인 조합.

제 1 조성물에 포함되는 올리고머 (A) 와 올리고머 (C) 와 비경화성 올리고머 (D) 의 조합으로는, 하기 올리고머 (A11) 과 올리고머 (C11) 과 하기 비경화성 올리고머 (D1) 의 조합이 가장 바람직하다.

올리고머 (A11)：옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌디올과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 상기 모노머 (a1) 과 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄아크릴레이트 올리고머.

올리고머 (C11)：옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌 모노올과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 편말단에만 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 상기 모노머 (c1) 을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄모노아크릴레이트 올리고머.

비경화성 올리고머 (D1)：올리고머 (A11) 의 원료와 동일하고, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌디올.

또, 제 1 조성물에 포함되는 올리고머 (A) 와 비경화성 올리고머 (D) 의 조합으로는, 상기 올리고머 (A11) 과 상기 올리고머 (C11) 과 하기 비경화성 올리고머 (D2) 의 조합도 바람직하다.

비경화성 올리고머 (D2)：옥시프로필렌기를 갖는 폴리옥시프로필렌디올로서, 올리고머 (A11) 의 원료인 폴리옥시프로필렌디올보다 분자량이 작은 폴리옥시프로필렌디올.

비경화성 올리고머 (D) 를 사용하는 경우, 제 1 조성물 (100 질량％) 중의 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량은 1 ∼ 35 질량％ 가 바람직하다. 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량이 하한값 이상이면, 점착층과 면재 사이에 공극이 잔존하기 어렵다. 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량이 상한값 이하이면, 층상부가 충분히 경화하면, 경화 후의 점착층으로부터 보호 필름을 박리하는 것이 용이해진다.

또, 비경화성 올리고머 (D) 를 사용하는 경우, 제 1 조성물 중에 있어서의 올리고머 (C) 와 비경화성 올리고머 (D) 의 합계 (100 질량％) 에 대한 올리고머 (C) 의 비율은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 올리고머 (C) 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 층상부와 면재 사이에 공극이 발생하거나, 또 잔존하는 것을 억제하기 쉽다. 상기 올리고머 (C) 의 비율의 상한값은 100 질량％ 이다.

또, 연쇄 이동제도, 면재와 점착층의 계면에 생긴 공극이 소실될 때까지의 시간의 단축에 기여한다.

제 1 조성물이 연쇄 이동제를 함유하지 않고, 모노머 (B1) 과 모노머 (B2) 를 함유하고, 모노머 (B1) 에 대한 모노머 (B2) 의 질량비가 0.6 ∼ 2.5 인 경우, 제 1 조성물 (100 질량％) 중의 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량은 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.

제 1 조성물이, 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 1 질량부 이하의 연쇄 이동제를 함유하고, 모노머 (B2) 의 함유량이 모노머 (B1) 보다 적은 경우, 제 1 조성물 (100 질량％) 중의 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량은 40 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

제 1 조성물이 모노머 (B1) 과 모노머 (B2) 를 함유하고, 모노머 (B1) 에 대한 모노머 (B2) 의 질량비가 1 ∼ 3 이며, 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 1 질량부 이하의 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 제 1 조성물 (100 질량％) 중의 비경화성 올리고머 (D) 의 함유량은 5 ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하며, 35 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.

또, 제 1 조성물에 모노머 (B2) 또는 연쇄 이동제가 포함되어 있으면, 경화 속도가 늦어지는 경향이 있기 때문에, 모노머 (B2) 및 연쇄 이동제의 사용량은 적은 편이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제 1 조성물은, 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 의 합계 (100 질량％) 에 대해, 올리고머 (A) 가 6 ∼ 80 질량％, 모노머 (B) 가 3 ∼ 70 질량％, 올리고머 (C) 가 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 올리고머 (A) 가 6 ∼ 60 질량％, 모노머 (B) 가 3 ∼ 55 질량％, 올리고머 (C) 가 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제 1 조성물이 비경화성 올리고머 (D) 를 포함하는 경우, 올리고머 (A), 모노머 (B), 올리고머 (C) 및 비경화성 올리고머 (D) 의 합계 (100 질량％) 에 대해, 올리고머 (A) 가 6 ∼ 80 질량％, 모노머 (B) 가 3 ∼ 70 질량％, 올리고머 (C) 가 5 ∼ 69 질량％, 비경화성 올리고머 (D) 가 1 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 올리고머 (A) 가 6 ∼ 60 질량％, 모노머 (B) 가 3 ∼ 55 질량％, 올리고머 (C) 가 15 ∼ 69 질량％, 비경화성 올리고머 (D) 가 1 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

제 1 조성물의 점도는 0.05 ∼ 50 ㎩·s 가 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎩·s 가 보다 바람직하다. 제 1 조성물의 점도가 0.05 ㎩·s 이상이면, 후술하는 제조 방법에 의해 층상부를 얻을 때에, 적층 전까지 층상부가 되는 제 1 조성물의 도포 형상이 유지되어, 적층 후에 대기압 분위기하로 되돌렸을 때에 공극이 생겼다고 해도 독립된 공극이 되기 쉽고, 공극 내의 압력 (감압인 상태) 과 점착층에 가해지는 압력 (대기압) 의 차압에 의해 공극의 체적이 감소하여, 공극은 소실되기 쉽기 때문에 기포 잔류가 없는 경화막을 얻을 수 있다. 제 1 조성물의 점도가 50 ㎩·s 이하이면, 층상부와 면재 사이에 공극이 잔류하기 어렵다.

제 1 조성물의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계를 사용하여 측정한다.

(광 중합 개시제 (E1))

광 중합 개시제 (E1) 로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광 중합 개시제를 들 수 있다. 광 중합 개시제 (E1) 로는, 포스핀옥사이드계, 티오크산톤계의 광 중합 개시제가 바람직하고, 광 중합 반응 후에 착색을 억제하는 면에서는 포스핀옥사이드계가 특히 바람직하다.

광 경화성의 제 1 조성물에 있어서의 광 중합 개시제 (E1) 의 함유량은, 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.

(첨가제)

첨가제로는, 중합 금지제, 광 경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광 안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등을 들 수 있다. 제 1 조성물에 첨가하는 첨가제로는, 중합 금지제, 광 안정제가 바람직하다. 특히, 중합 개시제보다 적은 양의 중합 금지제를 포함시킴으로써, 제 1 조성물의 저장 안정성을 개선할 수 있고, 경화 후의 층상부의 분자량도 조정할 수 있다.

중합 금지제로는, 하이드로퀴논계 (2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 등), 카테콜계 (p-tert-부틸카테콜 등), 안트라퀴논계, 페노티아진계, 하이드록시톨루엔계 등의 중합 금지제를 들 수 있다.

광 안정제로는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계 등), 라디칼 포획제 (힌더드 아민계) 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 인계, 황계의 화합물 등을 들 수 있다.

제 1 조성물 중의 첨가제의 함유량은, 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.

제 1 조성물의 경화 후에 있어서의 층상부의 35 ℃ 에 있어서의 저장 전단 탄성률은 0.5 ∼ 100 ㎪ 가 바람직하다. 상기 저장 전단 탄성률의 하한값은 0.8 ㎪ 가 보다 바람직하다. 상기 저장 전단 탄성률의 상한값은 80 ㎪ 가 보다 바람직하고, 70 ㎪ 가 더욱 바람직하다. 저장 전단 탄성률이 상기 범위이면, 피첩합 면재와 첩합한 후, 피첩합 면재와 점착층의 계면에 있어서, 층상부와 둑형상부의 계면 부분에 생기는 공극이 소실되기 쉽다. 또 피첩합 면재와 투명 면재를 첩합하여 얻어지는 적층체에 있어서, 양호하게 피첩합 면재를 고정할 수 있다.

층상부의 35 ℃ 에 있어서의 저장 전단 탄성률은, 레오미터 (안톤 펄 (Anton ㎩ar) 사 제조, 모듈러 레오미터 Physica MCR-301) 를 사용하고, 측정 스핀들과 투광성 정반의 간극을 층상부의 두께와 동일하게 하여, 그 간극에 미경화의 제 1 조성물을 배치하고, 경화에 필요한 열이나 광을 미경화의 제 1 조성물에 가하면서, 경화 과정의 저장 전단 탄성률을 측정하고, 층상부를 형성할 때의 경화 조건에 있어서의 계측값을 층상부의 저장 전단 탄성률로 한다.

저장 전단 탄성률은 올리고머 (C) 의 배합량에 의해 조정할 수 있으며, 올리고머 (C) 의 양이 많으면 저장 전단 탄성률은 커진다. 또한, 저장 전단 탄성률은 비경화성 올리고머 (D) 를 배합함으로써도 조정할 수 있다.

≪점착층이 부착된 투명 면재≫

도 1 은 본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재의 일례를 나타내는 단면도이다.

점착층이 부착된 투명 면재 (1) 는, 투명 면재 (10) (보호판) 와, 투명 면재 (10) 의 표면 주연부에 형성된 차광 인쇄부 (12) 와, 차광 인쇄부 (12) 가 형성된 측의 투명 면재 (10) 의 표면에 형성된 점착층 (14) 과, 점착층 (14) 의 표면을 덮는, 박리 가능한 보호 필름 (16) (보호재) 을 갖는다.

점착층이 부착된 투명 면재 (1) 는, 보호 필름 (16) 을 박리한 후, 표시 패널과 첩합함으로써 표시 장치를 제조할 수 있다.

도 1 에서는 점착층 (14) 이 투명 면재 (10) 의 편면에 형성되어 있는 경우를 도시하고 있지만, 점착층은 투명 면재의 양면에 형성되어 있어도 되고, 그 경우에는 어느 점착층의 표면도 박리 가능한 보호 필름으로 덮인다.

＜투명 면재＞

투명 면재 (10) 는, 표시 패널의 화상 표시 측에 형성되어 표시 패널을 보호하는 보호판인 것이 바람직하다.

투명 면재 (10) 로는, 예를 들어, 유리판, 투명 수지판 등을 들 수 있다. 투명 면재 (10) 로는, 표시 패널로부터의 출사광이나 반사광에 대해 투명성이 높은 점은 물론, 내광성, 저복굴절성, 높은 평면 정밀도, 내표면 흠집성, 높은 기계적 강도를 갖는 점에서도, 유리판이 가장 바람직하다. 또, 광 경화성 수지 조성물의 경화를 위한 광을 충분히 투과시키는 점에서도, 투명 면재 (10) 는 유리판인 것이 바람직하다.

유리판의 재료로는, 소다 라임 유리 등의 유리 재료를 들 수 있다. 유리판으로는, 철분이 보다 낮고, 푸른기가 적은 고투과 유리 (백판 유리) 가 바람직하다. 유리판으로는, 안전성을 높이기 위해서 강화 유리를 사용해도 된다. 특히 얇은 유리판을 사용하는 경우에는, 화학 강화를 실시한 유리판을 사용하는 것이 바람직하다.

투명 수지판의 재료로는, 투명성이 높은 수지 재료 (폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 를 들 수 있다.

투명 면재 (10) 에는, 점착층 (14) 과의 계면 접착력을 향상시키기 위해서 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리 방법으로는, 투명 면재 (10) 의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법, 프레임 버너에 의한 산화 염 (炎) 에 의해 산화규소의 박막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

투명 면재 (10) 에는, 표시 화상의 콘트라스를 높이기 위해서 점착층 (14) 이 형성된 측과는 반대측의 표면에 반사 방지층을 형성해도 된다. 반사 방지층을 형성하는 방법으로는, 투명 면재 (10) 의 표면에 무기 박막을 직접 형성하는 방법, 반사 방지층을 형성한 투명 수지 필름을 투명 면재 (10) 에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 목적에 따라, 투명 면재 (10) 의 일부 또는 전체를 착색하거나, 투명 면재 (10) 의 표면의 일부 또는 전체를 불투명 유리상으로 하여 광을 산란시키거나, 투명 면재 (10) 의 표면의 일부 또는 전체에 미세한 요철 등을 형성하여 투과광을 굴절 또는 반사시키거나 해도 된다. 또, 착색 필름, 광 산란 필름, 광 굴절 필름, 광 반사 필름 등을 투명 면재 (10) 의 표면의 일부 또는 전체에 첩착 (貼着) 해도 된다.

투명 면재 (10) 의 형상은, 표시 장치의 외형에 맞출 목적으로 통상적으로 사각형이다. 표시 장치의 외형에 따라서는, 표시 패널의 표시면의 전체면을 덮는, 외형 형상에 곡선을 포함하는 형상의 보호판을 사용할 수도 있다.

투명 면재 (10) 의 크기는, 표시 장치의 외형에 맞추어 적절히 설정하면 된다.

투명 면재 (10) 의 두께는, 기계적 강도, 투명성의 점에서, 유리판의 경우에는 통상적으로 0.5 ∼ 25 ㎜ 인 것이 바람직하다. 옥내에서 사용하는 텔레비전 수상기, PC 용 디스플레이 등의 용도에서는, 표시 장치의 경량화의 점에서 1 ∼ 6 ㎜ 가 바람직하고, 옥외에 설치하는 공중 표시 용도에서는 3 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하다. 화학 강화 유리를 사용하는 경우에는, 유리의 두께는 강도의 점에서 0.5 ∼ 1.5 ㎜ 정도가 바람직하다. 투명 수지판의 경우에는, 투명 수지판의 두께는 2 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하다.

＜차광 인쇄부＞

차광 인쇄부 (12) 는, 후술하는 표시 패널의 화상 표시 영역 이외가 투명 면재 (10) 측으로부터 시인할 수 없도록 하여, 표시 패널에 접속되어 있는 배선 부재 등을 은폐하는 것이다. 차광 인쇄부 (12) 는, 점착층 (14) 이 형성되는 측 또는 그 반대측의 표면에 형성할 수 있다. 차광 인쇄부 (12) 와 화상 표시 영역의 시차를 저감시키는 점에서는, 점착층 (14) 이 형성되는 측의 표면에 차광 인쇄부 (12) 를 형성하는 것이 바람직하다. 투명 면재 (10) 가 유리판인 경우, 차광 인쇄부 (12) 에 흑색 안료를 포함하는 세라믹 인쇄를 사용하면 차광성이 높아 바람직하다.

표시 패널의 배선 부재 등이, 표시 패널을 관찰하는 측으로부터는 시인할 수 없는 구조이거나, 표시 장치의 케이싱 등의 다른 부재에 의해 은폐되는 경우, 또는 표시 패널 이외의 피첩합 면재와 점착층이 부착된 투명 면재 (1) 를 첩합하는 경우에는, 차광 인쇄부 (12) 를 투명 면재 (10) 에 형성하지 않는 경우도 있다.

＜점착층＞

점착층 (14) 은, 투명 면재 (10) 의 표면을 따라 넓어지는 층상부 (18) 와, 층상부 (18) 의 주연에 접하여 이것을 둘러싸는 둑형상부 (20) 를 갖는다.

층상부 (18) 는, 상기한 본 발명의 제 1 조성물을 경화하여 형성되는 경화물 (투명 수지) 로 이루어지는 부분이다.

둑형상부 (20) 는, 후술하는 제 2 조성물을 도포하고, 경화하여 형성되는 경화물 (투명 수지) 로 이루어지는 부분이다.

[층상부]

층상부 (18) 로는, 저온에서 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서, 광 중합 개시제 (E1) 을 포함하는 광 경화성 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.

층상부 (18) 의 두께는 0.03 ∼ 2 ㎜ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 ㎜ 가 보다 바람직하다. 층상부 (18) 의 두께가 하한값 이상이면, 투명 면재 (10) 측으로부터의 외력에 의한 충격 등을 층상부 (18) 가 효과적으로 완충하여, 표시 패널 등을 보호할 수 있다. 또, 본 발명의 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 표시 패널과 점착층이 부착된 투명 면재 (1) 사이에 층상부 (18) 의 두께를 초과하지 않는 이물질이 혼입해도, 층상부 (18) 의 두께가 크게 변화되지 않고, 광 투과 성능에 대한 영향이 적다. 층상부 (18) 의 두께가 상한값 이하이면, 층상부 (18) 에 공극이 잔류하기 어렵고, 또, 표시 장치의 전체 두께가 필요 이상으로 두껍게 되지 않는다.

[둑형상부]

둑형상부 (20) 를 형성하는 제 2 조성물은 광 경화성 수지 조성물이어도 되고, 열 경화성 수지 조성물이어도 된다. 둑형상부 (20) 로는, 저온에서 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서, 경화성 화합물 및 광 중합 개시제 (E2) 를 포함하는 광 경화성 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 또, 제 2 조성물이 광 경화성 수지 조성물이면, 경화에는 높은 온도를 필요로 하지 않으므로, 고온에 의한 표시 패널의 손상의 우려도 적다.

또, 층상부 형성에 사용하는 제 1 조성물과 동일한 조성의 제 2 조성물을, 면재의 표면 주연부에 도포하여 반경화시키고, 후술하는 공정 (X4) 또는 공정 (Y4) 에서 경화되기 전의 둑형상부로 해도 된다.

제 2 조성물로는, 예를 들어 실리콘 수지 (오르가노폴리실록산), 우레탄 올리고머, 우레탄아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.

제 2 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 500 ∼ 3000 ㎩·s 가 바람직하고, 800 ∼ 2500 ㎩·s 가 보다 바람직하며, 1000 ∼ 2000 ㎩·s 가 더욱 바람직하다. 제 2 조성물의 점도가 500 ㎩·s 이상이면, 경화 전의 둑형상부의 형상을 비교적 장시간 유지할 수 있어, 경화 전의 둑형상부의 높이를 충분히 유지할 수 있다. 제 2 조성물의 점도가 3000 ㎩·s 이면, 경화 전의 둑형상부를 도포에 의해 형성할 수 있다.

또, 둑형상부를 형성하는 제 2 조성물의 도포시의 점도가 500 ㎩·s 보다 작은 경우이더라도, 제 2 조성물이 광 경화성 수지 조성물인 경우에는, 도포 직후에 광을 조사함으로써, 광 조사 후의 제 2 조성물의 점도를 상기 서술한 바람직한 범위로 하면 된다. 도포의 용이함에서는, 제 2 조성물의 도포시의 점도가 500 ㎩·s 이하인 편이 바람직하고, 200 ㎩·s 이하가 더욱 바람직하다.

제 2 조성물의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계를 사용하여 측정한다.

또, 투명 면재 (10) 와 표시 패널의 간격을 유지하기 위해서, 소정의 입자경의 스페이서 입자를 제 2 조성물에 배합해도 된다.

제 2 조성물로는, 올리고머 (G), 모노머 (H) 및 광 중합 개시제 (E2) 를 포함하는 조성물이 바람직하다.

올리고머 (G) 는, 경화성 관능기를 갖고, 또한 수평균 분자량이 30,000 ∼ 100,000 인 올리고머이다.

모노머 (H) 는, 경화성 관능기를 갖고, 분자량이 125 ∼ 600 인 모노머이다.

올리고머 (G) 및 모노머 (H) 가 갖는 경화성 관능기로는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 올리고머 (G) 및 모노머 (H) 의 경화성 관능기로는, 경화 속도가 빠른 점 및 투명성이 높은 둑형상부가 얻어지는 점에서, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다. 또, 올리고머 (G) 와 모노머 (H) 의 경화성 관능기의 반응성의 차가 작아져, 균질인 층상부를 얻는 점에서, 올리고머 (G) 가 갖는 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기, 모노머 (H) 가 갖는 경화성 관능기가 메타크릴로일옥시기인 것이 특히 바람직하다.

올리고머 (G) 의 수평균 분자량은 30,000 ∼ 100,000 이며, 40,000 ∼ 80,000 이 바람직하고, 50,000 ∼ 65,000 이 보다 바람직하다. 올리고머 (G) 의 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 제 2 조성물의 점도를 상기 범위로 조정하기 쉽다.

모노머 (H) 의 분자량은 125 ∼ 600 이며, 140 ∼ 400 이 바람직하고, 150 ∼ 350 이 보다 바람직하다. 모노머 (H) 의 분자량이 125 이상이면, 표시 장치 등의 적층체를 제조할 때의 모노머 (H) 의 휘발이 억제된다. 모노머 (H) 의 분자량이 600 이하이면, 고분자량의 올리고머 (G) 에 대한 모노머 (H) 의 용해성을 높일 수 있어, 제 2 조성물로서의 점도 조정을 바람직하게 실시할 수 있다.

올리고머 (G) 의 경화성 관능기의 평균 수는, 제 1 조성물의 경화성, 층상부의 기계적 특성의 점에서 1.8 ∼ 4 가 바람직하다.

올리고머 (G) 로는, 우레탄 결합을 갖는 우레탄 올리고머, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄 사슬의 분자 설계 등에 의해 경화 후의 수지의 기계적 특성, 면재의 밀착성 등을 폭넓게 조정할 수 있는 점에서, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 원료에 사용하여 합성된 우레탄 올리고머가 바람직하고, 후술하는 올리고머 (G1) 이 보다 바람직하다. 폴리올은 폴리옥시알킬렌 폴리올이 보다 바람직하다.

(올리고머 (G1))

수평균 분자량이 30,000 ∼ 100,000 의 범위의 올리고머 (G1) 은, 고점도가 되기 때문에, 통상적인 방법으로는 잘 합성되지 않고, 합성할 수 있었다고 해도 모노머 (H) 와의 혼합이 어렵다.

그 때문에, 올리고머 (G1) 을, 모노머 (H) (하기의 모노머 (H1) 및 (H2)) 를 사용하는 합성 방법으로 합성한 후, 얻어진 생성물을 그대로 제 2 조성물로서 사용하는, 또는 얻어진 생성물을 추가로 모노머 (H) (하기의 모노머 (H1), 모노머 (H3) 등) 로 희석하여 제 2 지방 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.

모노머 (H1)：모노머 (H) 중, 경화성 관능기를 갖고, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖지 않는 모노머.

모노머 (H2)：모노머 (H) 중, 경화성 관능기를 갖고, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖는 모노머.

모노머 (H3)：모노머 (H) 중, 경화성 관능기를 갖고, 또한 수산기를 갖는 모노머.

올리고머 (G1) 의 합성 방법：

희석제로서 사용하는 모노머 (H1) 의 존재하, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에 모노머 (H2) 를 반응시키는 방법.

폴리올, 폴리이소시아네이트로는, 공지된 화합물, 예를 들어, 국제 공개 제2009/016943호 팜플렛에 기재된 우레탄계 올리고머 (a) 의 원료로서 기재된, 폴리올 (i), 디이소시아네이트 (ii) 등을 들 수 있다.

폴리올의 구체예로는, 제 1 조성물에서 예시된 폴리올과 동일한 것을 사용할 수 있다. 폴리올의 종류는 제 1 조성물과 동일해도 되고 동일하지 않아도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기를 포함하는 옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용하면, 제 2 조성물의 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있어 더욱 바람직하다.

폴리올은 1 종이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

폴리이소시아네이트로는, 제 1 조성물에서 예시된 폴리이소시아네이트와 동일한 것을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 제 1 조성물과 동일해도 되고 동일하지 않아도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트는 1 종이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

모노머 (H1) 로는, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (n-도데실(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-베헤닐(메트)아크릴레이트 등), 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등) 를 들 수 있다.

모노머 (H2) 로는, 활성 수소 (수산기, 아미노기 등) 및 경화성 기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 모노머 (H2) 의 구체예로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 (2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노머 (H2) 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 바람직하다.

모노머 (H) 는, 올리고머 (G1) 의 합성 방법에 있어서 희석제로서 사용한 모노머 (H1) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 모노머 (H) 로서 올리고머 (G1) 의 합성 방법에 사용한 미반응의 모노머 (H2) 를 포함하고 있어도 된다.

또, 모노머 (H) 는, 면재와 둑형상부의 밀착성이나 후술하는 각종 첨가제의 용해성의 점에서, 모노머 (H3) 을 포함하는 것이 바람직하다.

모노머 (H3) 으로는, 수산기 수 1 ∼ 2, 탄소수 3 ∼ 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시메타아크릴레이트 (2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실메타크릴레이트 등) 가 바람직하고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

제 2 조성물에 있어서의 모노머 (H) 의 비율은, 올리고머 (G) 와 모노머 (H) 의 합계 (100 질량％) 에 대해 15 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 모노머 (H) 의 비율이 15 질량％ 이상이면, 제 2 조성물의 경화성, 면재와 둑형상부의 밀착성이 양호해진다. 모노머 (H) 의 비율이 50 질량％ 이하이면, 제 2 조성물의 점도를 500 ㎩·s 이상으로 조정하기 쉽다.

또한, 올리고머 (G1) 의 합성에 있어서, 프레폴리머의 이소시아네이트기와 반응한 모노머 (H2) 는, 올리고머 (G) 의 일부로서 존재하기 때문에, 제 2 조성물에 있어서의 모노머 (H) 의 함유량에 포함되지 않는다. 한편, 올리고머 (G1) 의 합성에 있어서, 희석제로서 사용한 모노머 (H1), 및 올리고머 (G1) 을 합성한 후에 첨가된 모노머 (H) 는 제 2 조성물에 있어서의 모노머 (H) 의 비율에 포함된다.

(광 중합 개시제 (E2))

광 경화성의 제 2 조성물에 포함되는 광 중합 개시제 (E2) 로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광 중합 개시제를 들 수 있다. 그 중에서도, 광 중합 개시제 (E2) 로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인에테르계의 광 중합 개시제가 바람직하다. 단파장의 가시광에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 흡수 파장역의 점에서, 포스핀옥사이드계의 광 중합 개시제가 보다 바람직하다. 흡수 파장역이 다른 2 종 이상의 광 중합 개시제 (E2) 를 병용함으로써, 경화 시간을 한층 더 빠르게 하거나, 둑형상부에 있어서의 표면 경화성을 높일 수 있다.

광 경화성의 제 2 조성물에 있어서의 광 중합 개시제 (E2) 의 함유량은, 올리고머 (G) 와 모노머 (H) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.

(첨가제)

제 2 조성물에 첨가하는 첨가제로는, 제 1 조성물에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 제 2 조성물에 첨가하는 첨가제로는, 중합 금지제, 광 안정제가 바람직하다. 특히, 중합 개시제보다 적은 양으로 중합 금지제를 포함시킴으로써, 제 2 조성물의 저장 안정성을 개선할 수 있고, 경화 후의 둑형상부의 분자량도 조정할 수 있다.

이들 첨가제의 합계량은, 올리고머 (G) 와 모노머 (H) 의 합계 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.

통상적으로 표시 패널의 화상 표시 영역의 외측 영역이 비교적 좁기 때문에, 둑형상부 (20) 의 폭은 좁게 하는 것이 바람직하다. 둑형상부 (20) 의 폭은 0.5 ∼ 2 ㎜ 가 바람직하고, 0.8 ∼ 1.6 ㎜ 가 보다 바람직하다.

둑형상부 (20) 의 35 ℃ 에 있어서의 전단 탄성률은, 층상부 (18) 의 35 ℃ 에 있어서의 전단 탄성률보다 큰 것이 바람직하다. 둑형상부 (20) 의 전단 탄성률이 층상부 (18) 의 전단 탄성률보다 크면, 표시 패널과 점착층이 부착된 투명 면재 (1) 를 첩합할 때에, 점착층 (14) 의 주연부에 있어서, 표시 패널과 점착층 (14) 의 계면에 공극이 잔존하고 있어도, 공극이 외부에 잘 개방되지 않아, 독립된 공극이 되기 쉽다. 따라서, 감압 분위기하에서 표시 패널과 점착층이 부착된 투명 면재 (1) 를 첩합한 후, 이것을 대기압 분위기하로 되돌렸을 때에, 공극 내의 압력 (감압인 상태) 과 점착층 (14) 에 가해지는 압력 (대기압) 의 차압에 의해 공극의 체적이 감소하고, 공극은 소실되기 쉽다.

둑형상부 (20) 의 두께와 층상부 (18) 의 두께의 차는, 둑형상부 (20) 와 층상부 (18) 의 단차에 의한 공극의 발생을 억제하는 점에서, 0.05 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.03 ㎜ 이하가 보다 바람직하다.

둑형상부 (20) 의 두께와 층상부 (18) 의 두께의 차는, 레이저 변위계를 이용하여 투명 면재 (10) 와 그 위에 형성된 층상부 (18) 또는 둑형상부 (20) 의 총 두께를 계측하고, 그 차로부터 구한다. 또, 층상부 (18) 의 두께는, 둑형상부 (20) 와 접하는 층상부 (18) 의 주연부의 두께로 한다.

둑형상부 (20) 와 층상부 (18) 가 근접하는 영역의 적어도 일부에 있어서, 둑형상부 (20) 의 두께가 층상부 (18) 의 두께보다 두꺼운 경우, 둑형상부 (20) 의 두께에 대한 층상부 (18) 의 가장 얇은 부분의 두께 비율은 1/2 이상, 99/100 이하가 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 공극 (110) 이 외부에 개방되지 않고, 독립된 공극 (110) 이 되기 쉽다.

[보호 필름]

보호 필름 (16) 에는, 점착층 (14) 과 강고하게 밀착하지 않을 것, 그리고 후술하는 제조 방법에 있어서 지지 면재에 첩착할 수 있을 것이 요구된다. 따라서, 보호 필름 (16) 으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 수지 등의 밀착성이 비교적 낮은 기재 필름의 편면이 점착면으로 된 자기 점착성 보호 필름이 바람직하다.

보호 필름 (16) 의 점착면의 점착력은, 아크릴 판에 대한 박리 속도 300 ㎜/분에서의 180 도 박리 시험에 있어서의 50 ㎜ 폭의 시험체에서 0.01 ∼ 0.1 N 이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.06 N 이 보다 바람직하다. 상기 점착력이 하한값 이상이면, 지지 면재로의 첩착이 가능하다. 상기 점착력이 상한값 이하이면, 지지 면재로부터 보호 필름 (16) 을 박리시키는 것이 용이하다.

보호 필름 (16) 의 두께는 사용하는 수지에 따라 다르지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 비교적 유연한 필름을 사용하는 경우에는, 0.04 ∼ 0.2 ㎜ 가 바람직하고, 0.06 ∼ 0.1 ㎜ 가 보다 바람직하다. 보호 필름 (16) 의 두께가 하한값 이상이면, 점착층 (14) 으로부터 보호 필름 (16) 을 박리할 때에 보호 필름 (16) 의 변형을 억제할 수 있다. 보호 필름 (16) 의 두께가 상한값 이하이면, 박리시에 보호 필름 (16) 이 휘기 쉬워, 점착층 (14) 으로부터 보호 필름 (16) 을 박리시키는 것이 용이해진다.

또, 보호 필름 (16) 의 점착면과는 반대측의 이면에 배면층을 형성함으로써, 점착층 (14) 으로부터의 박리를 한층 더 용이하게 할 수 있다. 배면층에도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 수지 등의 밀착성이 비교적 낮은 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 보호 필름 (16) 의 박리를 한층 더 용이하게 하기 위해서, 점착층 (14) 에 악영향을 주지 않는 범위에 있어서, 보호 필름 (16) 에 실리콘 등의 이형제를 도포해도 된다.

[지지 면재]

지지 면재로는, 평활한 면을 갖고 강성이 있는 면재를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리, 투명 수지판 등을 들 수 있고, 물질 그 자체에 UV 광의 흡수가 없는 점에서 특히 유리가 바람직하다. 유리의 재질은 강화 유리, 비강화 유리 중 어느 재질도 사용할 수 있다.

[다른 형태]

또한, 도시예의 점착층이 부착된 투명 면재 (1) 는, 면재가 표시 장치의 보호판인 예이지만, 본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재는, 도시예의 것에 한정되지는 않고, 면재의 적어도 일방의 표면에 특정 점착층이 형성된 것이면 된다.

또, 본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재는, 면재 (보호판) 와 특정 점착층 사이에, 편광 수단 (필름상의 흡수형 편광자, 와이어 그리드형 편광자 등), 광 변조 수단 (1/4 파장판 등의 위상차 필름, 스트라이프상으로 패턴 가공된 위상차 필름 등) 등이 형성된 것이어도 된다.

≪점착층이 부착된 투명 면재의 제조 방법≫

본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기의 공정 (X1) ∼ (X5) 를 갖는 방법을 들 수 있다.

(X1) 면재의 표면 주연부에, 액상의 제 2 조성물을 도포하여 미경화의 둑형상부를 형성하는 공정.

(X2) 상기 면재의 표면의 미경화의 둑형상부에 둘러싸인 영역에 액상의 제 1 조성물을 공급하는 공정.

(X3) 100 ㎩ 이하의 감압 분위기하에서, 상기 제 1 조성물 상에, 보호 필름이 첩착된 지지 면재를 보호 필름이 제 1 조성물에 접하도록 중첩하여, 투명 면재, 보호 필름 및 미경화의 둑형상부로 제 1 조성물로 이루어지는 미경화의 층상부가 밀봉된 전구 적층체를 얻는 공정.

(X4) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 전구 적층체를 둔 상태로, 미경화의 층상부 및 미경화의 둑형상부를 경화시켜, 층상부 및 둑형상부를 갖는 점착층을 형성하는 공정.

(X5) 지지 면재를 보호 필름으로부터 박리하는 공정.

본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재의 제조 방법은, 감압 분위기하에서 면재와, 지지 면재에 첩착된 보호 필름 사이에 제 1 조성물을 봉입하고, 대기압 분위기하 등의 높은 압력 분위기하에서, 봉입되어 있는 제 1 조성물을 경화시켜 층상부를 형성하는 방법이다. 감압하에 있어서 제 1 조성물을 봉입하는 방법으로는, 면재와, 지지 면재에 첩착된 보호 필름의 간극이 좁고 넓은 공간에 제 1 조성물을 주입하는 방법이 아니라, 면재의 거의 전체면에 제 1 조성물을 공급하고, 그 후, 지지 면재에 첩착된 보호 필름을 중첩하여, 면재와, 지지 면재에 첩착된 보호 필름 사이에 제 1 조성물을 봉입하는 방법을 채용한다.

감압하에 있어서의 경화성 수지 조성물의 봉입, 및 대기압 분위기하에 있어서의 경화성 수지 조성물의 경화에 의한 투명 적층체의 제조 방법의 일례는 공지이다. 예를 들어, 국제 공개 제2008/81838호, 국제 공개 제2009/16943호에 투명 적층체의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재의 제조에 있어서는, 본 발명의 제 1 조성물을 사용하는 것 이외에는, 이들 문헌에 기재된 제조 방법을 채용해도 된다.

본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재는, 제 1 조성물에 올리고머 (C) 가 포함되어 있기 때문에, 층상부의 유동성이 높고, 제조시에 있어서 감압하에서 밀봉한 층상부에 공극이 잔존해도, 기압 분위기하로 되돌렸을 때의 공극 내의 압력과 점착층에 가해지는 압력의 차압에 의해, 공극이 단시간에 소실된다. 또, 본 발명의 점착층이 부착된 투명 면재는, 올리고머 (C) 가 포함되어 있음으로써 층상부가 저탄성이 되어, 첩합한 표시 패널에 가해지는 응력이 작아, 표시 불균일을 억제할 수 있다. 이상와 같은 점착층이 부착된 투명 면재는, 표시 장치의 보호판으로서 바람직하다.

≪적층체≫

본 발명의 적층체는, 한 쌍의 면재와, 그들 면재 사이에 마주보는 2 개의 면에 접하도록 형성된, 층상부 및 둑형상부를 갖는 점착층을 가지며, 상기 층상부가 본 발명의 제 1 조성물의 경화물로 이루어지는 것이다.

본 발명의 적층체는, 맞댐 유리 (방풍 유리, 안전 유리, 방범 유리 등), 디스플레이용, 태양 전지용 등으로서 유용하다.

본 발명의 적층체는, 일방의 면재인 표시 패널과, 타방의 면재인 투명 면재를 갖는 표시 장치로서 특히 유용하다.

＜작용 효과＞

본 발명의 적층체에 있어서는, 경화성 관능기의 평균 수가 0.5 ∼ 1 인 올리고머 (C) 를 포함하는 제 1 조성물을 사용함으로써, 비경화성 올리고머와 동일한 효과를 얻으면서, 점착층 형성 후에 소정 시간을 경과한 경우에도, 점착층과 피첩합 면재의 계면에 공극이 발생 또는 잔존하는 것을 충분히 억제할 수 있다.

≪적층체의 제조 방법≫

본 발명의 적층체의 제조 방법으로는, 후술하는 점착층이 부착된 투명 면재를 사용하는 방법 (x) 와, 점착층이 부착된 투명 면재를 사용하지 않는 방법 (y) 를 들 수 있다.

방법 (x) 는, 1 ㎪ 이하의 감압 분위기하에서, 점착층이 부착된 투명 면재와, 점착층이 없는 다른 일방의 면재 (피첩합 면재) 를, 점착층이 다른 일방의 면재에 접하도록 중첩하여 첩합하는 방법이다.

또, 방법 (y) 는 하기 공정 (Y1) ∼ (Y4) 를 갖는 방법이다.

(Y1) 일방의 면재의 표면 주연부에, 둑형상부를 형성하기 위한 액상의 제 2 조성물을 도포하여 미경화의 둑형상부를 형성하는 공정.

(Y2) 상기 일방의 면재의 표면의 미경화의 둑형상부에 둘러싸인 영역에, 액상의 제 1 조성물을 공급하는 공정.

(Y3) 1 ㎪ 이하의 감압 분위기하에서, 제 1 조성물 상에 타방의 면재를 중첩하여, 일방의 면재, 타방의 면재 및 미경화의 둑형상부로 제 1 조성물로 이루어지는 미경화의 층상부가 밀봉된 전구 적층체를 얻는 공정.

(Y4) 50 ㎪ 이상의 압력 분위기하에 전구 적층체를 둔 상태로, 미경화의 층상부 및 미경화의 둑형상부를 경화시켜, 층상부 및 둑형상부를 갖는 점착층을 형성하는 공정.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.

[면재]

길이 100 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 1.3 ㎜ 의 소다 라임 유리의 일방의 표면 주연부에, 투광부가 길이 68 ㎜, 폭 68 ㎜ 의 영역이 되도록 흑색 안료를 포함하는 세라믹 인쇄로 프레임상으로 차광 인쇄부를 형성하고, 면재-i 을 제조하였다.

[지지 면재]

길이 100 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 소다 라임 유리로 이루어지는 투명판의 편면에, 길이 130 ㎜, 폭 130 ㎜, 두께 0.75 ㎜ 의 보호 필름 (토셀로사 제조, 퓨어테크트 VLH-9) 을, 보호 필름의 점착면이 유리에 접하도록 고무 롤을 사용하여 첩착하고, 보호 필름이 첩착된 지지 면재-ii 를 제조하였다.

[피첩합 면재]

피첩합 면재로서, 길이 100 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 1.7 ㎜ 의 소다 라임 유리의 일방의 면에, 점착층이 부착된 편광판 (폴라테크노사 제조, KN-18240T) 을 첩착하고, 액정 표시 패널을 대용하는 피첩합 면재-iii 을 사용하였다.

[올리고머 (A)]

올리고머 (A-1)：분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌 폴리올 (수산기가 (28 ㎎KOH/g) 로부터 산출한 수평균 분자량：4000) 과 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실디이소시아네이트를 몰비 4：5 로 혼합하고, 주석 촉매의 존재하에서, 70 ℃ 에서 반응시켜 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트 말단 프레폴리머에 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 프레폴리머의 이소시아네이트기와 동일한 당량이 되도록 첨가하고 70 ℃ 에서 반응시켜, 올리고머 (A-1) (우레탄아크릴레이트 올리고머) 을 얻었다. 올리고머 (A-1) 의 경화성 관능기의 수는 2 개, 수평균 분자량은 약 24,000, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 830 ㎩·s 였다.

[올리고머 (C)]

올리고머 (C-1)：1 관능의 폴리프로필렌 폴리올 (수산기가 (16.8 ㎎KOH/g) 로부터 산출한 수평균 분자량：3340) 과 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 를 몰비 1：0.975 로 혼합하고, 주석 촉매의 존재하에서, 70 ℃ 에서 반응시켜 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트 말단 프레폴리머에 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 프레폴리머의 이소시아네이트기와 동일한 당량이 되도록 첨가하고 70 ℃ 에서 반응시켜, 올리고머 (C-1) 을 얻었다.

올리고머 (C-1) 의 경화성 관능기의 평균 수는 0.95 개, 수평균 분자량은 약 3,500, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 880 mPa·s 였다. 올리고머 (C-2)：1 관능의 폴리프로필렌 폴리올 (수산기가 (11.0 ㎎KOH/g) 로부터 산출한 수평균 분자량：5100) 과 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 몰비 1：0.95 로 혼합하고, 주석 촉매의 존재하에서, 70 ℃ 에서 반응시켜 올리고머 (C-2) 를 얻었다.

올리고머 (C-2) 의 경화성 관능기의 평균 수는 0.95 개, 수평균 분자량은 약 5,100, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 1700 mPa·s 였다.

[비경화성 올리고머 (D)]

비경화성 올리고머 (D-1)：상기 올리고머 (A-1) 의 합성시에 사용한 것과 동일한, 분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌 폴리올 (수산기가 (28 ㎎KOH/g) 로부터 산출한 수평균 분자량：4000) 을 사용하였다.

[층상부 형성용 수지 조성물]

올리고머 (A-1) 의 40 질량부와, 모노머 (B1) 로서 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 HOB) 의 30 질량부와, 모노머 (B2) 로서 n-도데실메타크릴레이트의 30 질량부를 균일하게 혼합하였다. 그 후, 그 혼합물의 100 질량부에, 상품명 「IRGACURE 819」 (광 중합 개시제, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 0.3 질량부, 및 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제, 도쿄 화성사 제조) 0.04 질량부, 상품명 「TINUVIN 109」 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, 자외선 흡수제) 0.3 질량부, 및 n-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제, 카오사 제조, 티오카르콜 20) 0.3 질량부를 균일하게 용해시켜, 베이스 조성물 (P-1) 을 얻었다.

베이스 조성물 (P-1) 의 70 질량부와, 비경화성 올리고머 (D-1) 의 30 질량부를 균일하게 용해시키고, 용기에 넣은 채 개방 상태로 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하여, 조성물-1 을 얻었다.

또, 베이스 조성물 (P-1) 의 70 질량부와, 올리고머 (C-1) 과 올리고머 (C-2) 의 질량비 1：1 의 혼련물 30 질량부를 균일하게 용해시키고, 용기에 넣은 채 개방 상태로 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하여, 조성물-2 를 얻었다.

조성물-1 과 조성물-2 를 표 1 에 나타내는 혼합 비율 (단위：질량％) 로 균일하게 혼합시켜, 층상부를 형성하기 위한 제 1 조성물-1 ∼ 제 1 조성물-4 를 얻었다.

[둑형상부 형성용 수지 조성물]

분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌 폴리올 (수산기가 (28 ㎎KOH/g) 로부터 산출한 수평균 분자량：4000) 과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 몰비 6：7 로 혼합하고, 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, IBXA) 를 30 질량％ 가 되도록 첨가하고, 주석 촉매의 존재하에서, 70 ℃ 에서 반응시켜 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 이소시아네이트 말단 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 프레폴리머의 이소시아네이트기와 동일한 당량이 되도록 첨가하고 70 ℃ 에서 반응시켜, 30 질량％ 의 이소보르닐아크릴레이트 (모노머 (H)) 로 희석된 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, 「올리고머 (G1-1)」 이라고 한다) 를 얻었다. 올리고머 (G1-1) 의 경화성 관능기의 평균 수는 2 이고, 수평균 분자량은 55,000, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 580 ㎩·s 였다.

올리고머 (G1-1) 의 90 질량부와, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 HOB) 의 10 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물의 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광 중합 개시제, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 0.9 질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광 중합 개시제, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 0.1 질량부, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제, 도쿄 화성사 제조) 0.04 질량부, 및 자외선 흡수제 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, TINUVIN 109) 0.3 질량부를 균일하게 혼합하였다. 이 혼합액을 용기에 넣은 채 개방 상태로 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 ㎩ 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하여, 둑형상부를 형성하기 위한 제 2 조성물-1 을 얻었다.

[예 1]

(공정 (X1))

면재-i 의 차광 인쇄부의 내연 (內緣) 으로부터 약 7 ㎜ 의 위치의 전체 둘레에 걸쳐, 폭 약 1 ㎜, 도포 두께 약 0.6 ㎜ 가 되도록 제 2 조성물-1 을 디스펜서로 도포하고, 둑형상부를 형성하였다.

다음으로, 케미컬 램프 (닛폰 전기사 제조, FL15BL, 피크 파장：365 ㎚, 조사 강도：2 mW/㎠) 로부터의 자외선 및 450 ㎚ 이하의 가시광을 30 초간, 면재-i 상에 형성한 둑형상부에 균일하게 조사하였다. 이에 따라 둑형상부가 증점하였다.

(공정 (X2))

면재-i 에 형성된 둑형상부의 내측 영역에, 제 1 조성물-1 을 디스펜서를 사용하여 총질량이 2.5 g 이 되도록 복수 지점에 공급하였다.

제 1 조성물-1 을 공급하는 동안, 결궤 등의 파손 지점은 없고, 둑형상부의 형상은 유지되고 있었다.

(공정 (X3))

면재-i 을 한 쌍의 정반의 승강 장치가 설치되어 있는 감압 장치 내의 하부 정반 상에 제 1 조성물-1 의 면이 위가 되도록 평평하게 두었다.

정전 척을 사용하여, 보호 필름이 첩착된 지지 면재-ii 를 감압 장치 내의 승강 장치의 상부 정반의 하면에 유지시켰다. 보호 필름의 수직 방향의 위치는 면재-i 과의 거리가 10 ㎜ 가 되도록 하였다.

감압 장치를 밀봉 상태로 하여, 감압 장치 내의 압력이 약 40 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 감압 장치 내의 승강 장치로 상하의 정반을 접근시키고, 면재-i 과 보호 필름이 첩착된 지지 면재-ii 를 제 1 조성물-1 을 통해 2 ㎪ 의 압력으로 압착하고, 10 초간 유지시켰다. 정전 척을 제전하여 상부 정반으로부터 지지 면재-ii 를 이간시키고, 약 15 초로 감압 장치 내를 대기압 분위기로 되돌려, 면재-i, 보호 필름 및 둑형상부로 제 1 조성물-1 로 이루어지는 층상부가 밀봉된 전구 적층체-1 을 얻었다.

전구 적층체-1 에 있어서 둑형상부의 형상은 거의 초기 상태인 채로 유지되어 있었다.

(공정 (X4))

전구 적층체-1 의 둑형상부 및 층상부에, 지지 면재-ii 의 측으로부터, 케미컬 램프 (닛폰 전기사 제조, FL15BL, 피크 파장：365 ㎚, 조사 강도：2 mW/㎠) 로부터의 자외선 및 450 ㎚ 이하의 가시광을 10 분간 균일하게 조사하고, 둑형상부 및 층상부를 경화시킴으로써, 점착층을 형성하였다.

조사 강도는 조도계 (우시오 전기사 제조, 자외선 강도계 유니미터 UIT-101) 를 사용하여 측정하였다. 경화 후의 층상부의 두께는 0.4 ㎜ 로 거의 균일하였다.

(공정 (X5))

선구 적층체-1 에 있어서의 지지 면재-ii 를 보호 필름으로부터 박리함으로써, 보호 필름이 첩부 형성된 점착층이 부착된 투명 면재-1 을 얻었다.

[예 2 ∼ 4]

제 1 조성물의 종류를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 점착층이 부착된 투명 면재-2 ∼ 점착층이 부착된 투명 면재-4 를 얻었다.

[점착층 변형 평가]

(1) 장기 보관 가속 시험

각 예에서 얻어진 점착층이 부착된 투명 면재로부터 보호 필름을 박리하고, 80 ℃ 의 항온조에서 5 일간 보관하였다.

(2) 점착층의 변형 평가

점착층의 형상 평가에는, 키엔스사 제조 디지털 스코트 VHX－1000 을 사용하고, 초점 심도를 이용하여 형상을 측정하였다. 측정 지점은, 점착층이 부착된 투명 면재의 1 변의 중앙 부분의 둑형상부의 외주 단부로부터 층상부에 걸친 점착층면의 약 5 ㎜ 의 거리에 걸치는 부분으로 하였다. 측정에 있어서는, 측정 감도의 향상을 목적으로 하여, 점착층의 표면에 은 페이스트를 얇게 도포하였다. 측정은 (1) 의 가속 시험의 전후로 실시하였다. 형상 변화로서, 가속 시험 전후의 둑형상부와 층상부의 변위량을 평가하였다.

변형 평가는, 측정 지점 내에 있어서의 둑형상부 수지와 층상부 수지의 경계를 중심으로 하여, 폭 2 ㎜ 에 걸친 둑형상부 수지의 가장 높은 점과 층상부 수지의 가장 낮은 점의 고저차를 단차 (변형량) 로서 산출하였다.

[피첩합 면재와의 첩합 공정에 있어서의 공극 평가]

상기 단차 평가의 (1) 의 가속 시험 후의, 보호 필름을 박리한 점착층이 부착된 투명 면재의 감압 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 1 분 이내에 한 쌍의 정반의 승강 장치가 설치되어 있는 감압 장치 내의 하부 정반 상에 점착층의 면이 위가 되도록 점착층이 부착된 투명 면재를 평평하게 두었다. 감압 탈기 처리의 조건은, 분위기 압력이 100 ㎩ , 처리 시간이 10 분이었다.

정전 척을 사용하여 감압 장치 내의 승강 장치의 상부 정반의 하면에 피첩합 면재-iii 을 유지시키고, 피첩합 면재-iii 과 점착층이 부착된 투명 면재의 거리를 10 ㎜ 로 하였다.

감압 장치를 밀봉 상태로 하여, 감압 장치 내의 압력이 약 30 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 감압 장치 내의 승강 장치로 상하 정반을 접근시키고, 피첩합 면재-iii 과 점착층이 부착된 투명 면재를 점착층을 통해 2 ㎪ 의 압력으로 압착하고, 10 초간 유지시켰다. 정전 척을 제전하여 상부 정반으로부터 피첩합 면재-iii 을 이간시키고, 약 20 초로 감압 장치 내를 대기압으로 되돌리고, 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체를 점착층이 부착된 투명 면재와의 적층 직후에 관찰한 바, 피첩합 면재-iii 과 점착층이 부착된 투명 면재의 점착층의 계면에 미세한 공극 (기포) 이 다수 보였다. 그 적층체를 방치하고, 공극의 소실에 관해서 평가하였다.

[수지 점탄성 평가 (저장 전단 탄성률 측정)]

레오미터 (안톤 펄사 제조, Physica MCR301) 를 사용하여, 제 1 조성물을, 소다 라임 유리제 스테이지와 측정용 스핀들 (안톤 펄사 제조, D-PP20/AL/S07) 사이의 0.4 ㎜ 의 간극에 협지하였다. 질소 분위기하, 35 ℃ 에서 스테이지 하부에 설치한 블랙 라이트 (닛폰 전기사 제조, FL15BL) 에 의해, 제 1 조성물에 10 분간 2 mW/㎠ 의 광을 조사하면서, 1 ％ 의 동적 전단 변형을 인가하여, 점착층의 층상부의 저장 전단 탄성률을 측정하였다.

예 1 ∼ 4 에 있어서의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 예 1 은 비교예이고, 예 2 ∼ 4 는 실시예이다. 또, 표 2 에 있어서의 (C) / ((C) ＋ (D)) 는, 올리고머 (C) 와 비경화성 올리고머 (D) 의 합계에 대한 올리고머 (C) 의 비율 (질량％) 을 의미한다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 층상부를 형성하기 위한 제 1 조성물 중에 있어서의 (C) / ((C) ＋ (D)) 의 비율이 많아질수록, 가속 시험 후의 점착층 표면에 발생하는 변형량 (단차) 이 작아지는 것이 나타났다. 올리고머 (C) 를 포함하지 않는 층상부를 갖는 점착층이 부착된 투명 면재-1 을 사용한 적층체에서는, 저장 전단 탄성률은 바람직하기는 하지만, 피첩합 면재와의 첩합 직후에 공극이 남아, 그 후 24 시간 후까지 공극이 계속 잔존하였다. 이에 반해, 올리고머 (C) 를 포함하는 층상부를 갖는 점착층이 부착된 투명 면재-2 ∼ 4 를 사용한 적층체에서는, 적층 직후에 공극이 소멸, 또는 시간 경과에 수반하여 소실되는 것을 확인할 수 있었다.

1 : 점착층이 부착된 투명 면재
10 : 투명 면재
14 : 점착층
16 : 보호 필름
18 : 층상부
20 : 둑형상부

Claims (9)

1. 한 쌍의 면재를 첩합하는 점착층이며, 또한 면재의 표면을 따라 넓어지는 층상부와, 상기 층상부의 주연을 둘러싸는 둑형상부를 갖는 점착층에 있어서의 층상부를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서, 하기 올리고머 (A), 하기 모노머 (B) 및 하기 올리고머 (C) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
   올리고머 (A)：수평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000, 경화성 관능기의 평균 수가 1.8 ∼ 4 인 올리고머.
   모노머 (B)：분자량이 125 ∼ 600, 경화성 관능기의 수가 1 ∼ 3 인 모노머의 적어도 1 종으로 이루어지고, 적어도 1 종의, 수산기를 갖는 모노머 (B1) 을 포함하는 모노머.
   올리고머 (C)：수평균 분자량이 1,000 ∼ 20,000, 경화성 관능기의 평균 수가 0.5 ∼ 1 인 올리고머.
2. 제 1 항에 있어서,
   추가로 광 중합 개시제 (E1) 을 함유하는 경화성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   추가로 하기 비경화성 올리고머 (D) 를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
   비경화성 올리고머 (D)：경화시에 상기 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 와 경화 반응하지 않고, 또한 수산기를 가지며, 수산기당 분자량이 400 ∼ 8,000 인 올리고머.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 올리고머 (C) 와 상기 비경화성 올리고머 (D) 의 합계 (100 질량％) 에 대한 상기 올리고머 (C) 의 비율이 50 ∼ 100 질량％ 인 경화성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기인 경화성 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 올리고머 (A) 가, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에, 하기 모노머 (a1) 을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 올리고머이고, 또한 상기 올리고머 (C) 가 모노올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 편말단에만 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에 하기 모노머 (c1) 을 반응시켜 얻어지는 올리고머인 경화성 수지 조성물.
   모노머 (a1)：분자량이 125 ∼ 600 이고, 아크릴로일옥시기를 1 개 이상 가지며, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 1 개 갖는 모노머.
   모노머 (c1)：분자량이 125 ∼ 600 이고, 아크릴로일옥시기를 1 개 이상 가지며, 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 1 개 갖는 모노머.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 올리고머 (A), 모노머 (B) 및 올리고머 (C) 의 합계 (100 질량％) 에 대해, 상기 올리고머 (A) 가 6 ∼ 80 질량％, 상기 모노머 (B) 가 3 ∼ 70 질량％, 상기 올리고머 (C) 가 10 ∼ 70 질량％ 인 경화성 수지 조성물.
8. 투명 면재와, 그 투명 면재의 표면에 형성된 점착층을 갖고,
   상기 점착층이, 투명 면재의 표면을 따라 넓어지는 층상부와, 상기 층상부의 주연을 둘러싸는 둑형상부를 가지며,
   상기 층상부가 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 점착층이 부착된 투명 면재.
9. 한 쌍의 면재와, 그들 면재 사이에 마주보는 2 개의 면에 접하도록 형성된 점착층을 갖고,
   상기 점착층이, 면재의 표면을 따라 넓어지는 층상부와, 상기 층상부의 주연을 둘러싸는 둑형상부를 가지며,
   상기 층상부가 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 적층체.

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