JPH02209913A - ポリマー分散ポリオールおよびポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマー分敢ポリオールおよびそれを使用した
ポリウレタンの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなど
のポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
合して得られる化合物や混合物はポリマー分散ポリオー
ルと呼ばれ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラ
ストマーなどのポリウレタンの原料として使用される。

ポリマー分散ポリオールには大別して２種類あり、その
１つは実質的に重合性不飽和基を含まないポリオール中
でモノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオール
であり、他は重合性不飽和基を有するポリオール中でモ
ノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールであ
る。分散安定性などの面で後者のポリマー分散ポリオー
ルが優れていると考えられるが、製造のし易さや経済性
は未だ充分とはいえない面がある。本発明は後者のタイ
プのポリマー分散ポリオールに関するものである。後者
のタイプのポリマー分散ポリオールについては、たとえ
ば特公昭５２−３４３９号公報、特公昭５２−１３８３
４号公報、特公昭５４−１５２８９号公報、特公昭５９
−５６０８号公報、特公昭６０−１７３７２号公報、特
公昭６３−１７８４７号公報などに記載されている。こ
れらの公報に記載されている不飽和ポリオールは単独で
使用されることもあるが、多（の場合、不飽和基を有し
ないポリオールと併用される。この不飽和ポリオールは
重合性不飽和基をモノマー（以下、重合性不飽和モノマ
ーという）と共重合してポリマー微粒子を形成すると考
えられる。この不飽和ポリオールは従って重合性不飽和
モノマーの１種と考えることができる。この不飽和ポリ
オールは他の重合性不飽和モノマーに比べて高分子量で
あり、後述する高分子モノマーの１種であると考えられ
る。高分子量モノマーを共重合して得られるポリマー微
粒子は高分子量モノマーの長鎖部分とマトリックスであ
るポリオールとの親和性によりポリオール中での分散安
定性が向上すると考えられる。

［発明が解決しようとする課題］ 前記のように、不飽和ポリオールな用いて得られるポリ
マー分散ポリオールはポリマー粒子の分散安定性が良好
ではあるが、ポリオールの種類９分子量、官能基数１重
合性、不飽和モノマーの種類、濃度９反応条件等広い製
造条件の変化に対して常に分散安定性の良好なポリマー
分散ポリオールが得られるまでには至っていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、重合性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー
の微粒子がポリオール中に安定に分散しているポリマー
分散ポリオールにおいて、ポリマーの微粒子が、少なく
とも１つの分子量２０００以上の直鎖状ポリオキシアル
キレンセグメントと少なくとも１つの重合性不飽和基と
を有する高分子量モノマーと比較的低分子量の重合性モ
ノマーとのコポリマーであることを特徴とするポリマー
分散ポリオールを提供するものである。

ポリマー分散ポリオールは大きくわけて２つの方法で製
造することができることが知ら゛れている。、１法はポ
リオール中でモノ゛マーを重合して粒子を析出させる方
法であり、もう１法はモノマーをアルコール、トルエン
、キシレン等の有機溶剤中で重合し粒子を析出させた後
に、分散媒をポリオールと置換する方法である。本発明
の高分子量モノマーを用いれば、どちらの場合でも分散
安定性の良好なポリマー分散ポリオールな製造すること
ができるが、ポリオール中でモノマーを重合した場合の
方が安定性がより良好である。

本発明における高分子量上ツマ−は、分子量が２０００
以上の直鎖状ポリオキシアルキレンブロックを少なくと
も１つと重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物
である。この高分子量モノマーは後述するイニシエータ
ーにアルキレンオキシドを付加して得られるモノマーあ
るいはポリオール、またはその誘導体である。イニシエ
ーターが重合性不飽和基を有しない場合、その誘導体は
重合性不飽和基を導入した誘導体である必要がある。不
飽和イニシェーターが２官能以上の場合、長いポリオキ
シアルキレンブロックの２以上の間に重合性不飽和基が
存在することになり、重合性不飽和基の重合性が低下す
るおそれがある。従って重合性不飽和基は高分子量モノ
マーの分子の末端部あるいは末端近傍に存在することが
好ましい。重合性不飽和基を有する１価のイニシエータ
ーの場合は、重合性不飽和基が分子の末端に存在する高
分子量モノマーとなるので上記重合性の問題は少ない。

本発明において、「直鎖状ポリオキシアルキレンブロッ
ク」とはイニシエーター残基やエーテル結合以外の他の
結合を含まない実質的にオキシアルキレン基のみのくり
返しからなる鎖状ブロックをいう。ただし、オキシアル
キレン基としては１つのブロックに複数種類のオキシア
ルキレン基が存在していてもよい。従って、通常ｎ官能
性（ｎは１以上の整数）のイニシエーターを用いて得ら
れるポリオキシアルキレンモノあるいはポリオールは、
ｎ個の直鎖状ポリオキシアルキレンブロックを有する。

なお、そのモノあるいはポリオール水酸基の数も通常は
ｎ個である。本発明における高分子量モノマーのｎ個の
直鎖状ポリオキシアルキレンブロックの内少なくとも１
つは分子量２０００以上のブロックである必要がある。

その１つのブロック以外のブロックは分子量２０００以
上でなくてもよいが、多（の場合ｎ個のブロックのほぼ
すべては分子量２０００以上である。なぜなら、イニシ
エーターにアルレンオキシドを付加してｎ個のポリオキ
シアルキレンブロックを形成する場合各ブロックにおけ
るオキシアルキレン基の数はほぼ同一となるからである
。従って、ｎ個の水酸基を有するポリオキシアルキレン
ブロックは通常ｎ個のポリオキシアルキレンブロックを
有し、その分子量はｎ　Ｘ　２０００以上である。たと
えば、２価のイニシェークーを用いて得られる２個のポ
リオキシアルキレンブロックを有するジオールの分子量
は４０００以上であり、３価のイニシエーターを用いて
得られるトリオールの分子量は６０００以上となること
が通例である。直鎖状ポリオキシアルキレンブロックの
より好ましい分子量は２６００以上、特に３０００以上
である。このブロックの分子量の上限は特に限定される
ものではないが２万以下、特に１万以下が好ましい。

イニシエーターとしては、アルキレンオキシドが反応し
つる官能基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基
、１級アミン、２級アミン、カルボキシル基など）の水
素原子を１つ以上有する化合物である。好ましくは、水
酸基を有する化合物である。１価のイニシエーターとし
ては、たとえばアルカノールやフェノール類があり、２
価以上のイニシエーターとしては多価アルコールや多価
フェノール類がある。その他、アルカノールアミン、モ
ノアミン、ポリアミン、モノカルボン酸、ポリカルボン
酸などがある。特に好ましくはメタノール、エタノール
などのアルカノールやエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコ−ル。

ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、デキストロース、シェーク
ロースなどの多価アルコールや糖アルコールである。な
お、本発明ではジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、その他のポリアルキレングリコールなイニシ
ェークーとして用いたポリオキシアルキレンジオールの
場合、その分子構造よりイニシェークーはエチレングリ
コールやプロピレングリコールであるものとみなすもの
とする。

同様にポリオキシアルキレンポリオールなどのポリオキ
シアルキレン鎖を有するイニシェーターを用いた場合も
そのイニシェークーはイニシェークーたるポリオキシア
ルキレンポリオールを製造するために用いたイニシェー
クーであるとみなすものとする。また、重合性不飽和基
を有するイニシェークーとしては、たとえばアリルアル
コール、イソプロペニルアルコール。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどがある。

イニシエーターに反応させるアルキレンオキシドとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１１２−
ブチレンオキシド、２．３−ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシドなどがあり、特にプロピレンオキシドのみか
、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が好ま
しい、２種以上のアルキレンオキシドを併用する場合は
、混合して反応させることも順次反応させることもでき
る。アルキレンオキシドを反応させる場合、通常水酸化
カリウムなどのアルカリ金属触媒が用いられている。し
かしこの触媒ではあまり高分子量のポリオキシアルキレ
ン鎖な形成させることは困難である。従って、分子量３
０００以上、好ましくは２０００以上のポリオキシアル
キレンブロックを形成するためには、アルカリ触媒以外
の触媒、たとえばジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィ
リン、複合金属シアン化物錯体などの触媒を用いること
が好ましい。

ポリオキシアルキレンブロックを有するモノオールやポ
リオールに重合性不飽和基を導入する方法は特に限定さ
れるものではない。たとえば、以下のような公知の方法
を用いることができる。

ウレタン変性法：イソシアネートエチルメタクリレート
などの不飽和イソシアネートをモノオールやポリオール
に反応させる方法や２−ヒドロキシメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチンジオールな
どの不飽和アルコールをジイソシアネート化合物などの
連結剤でモノオールやポリオールに結合させる方法。

エステル変性法：不飽和モノカルボン酸や不飽和ポリカ
ルボン酸、あるいはそれらの酸のハロゲン化物や無水物
などの反応性酸誘導体をそノオールやポリオールに反応
させる方法（ジカルボン酸無水物などを反応させて生じ
るカルボキシル基にはアルキレンオキサイドを少量反応
させて末端を水酸基に変換することが好ましい）。

エーテル変性法：アリルグリシジルエーテルなどの不飽
和エポキシドをモノオールやポリオールに反応させる方
法。

本発明における高分子量モノマーは必ずしも水酸基を有
している必要はない。従って、たとえば、ポリオキシア
ルキレンブロックを有するモノオールに不飽和モノイソ
シアネートや不飽和モノカルボン酸（誘導体）を反応さ
せて得られる水酸基を有しない高分子量モノマーを使用
することもできる。しかし、ポリマー微粒子の分散安定
性向上に対する高分子量モノマーの寄与の一部には高分
子量モノマーの水酸基の存在があると考えられ、従って
高分子量モノマーは少なくとも１つの水酸基を有するこ
とが好ましい。

重合性不飽和基を有する比較的低分子量のモノマーとし
ては、通常重合性二重結合を１個有する七ツマ−が使用
されるが、これに限られるものではない。具体的な七ツ
マ−としては、アクリロニトリル、スチレン、アクリル
アミド。

アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル。

酢酸ビニルなどが好ましいが、それらに限られるもので
はなく、たとえばα−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン誘導体、ブタジ
ェン、イソプレンなどのオレフィン、メタクリ口ニトリ
ル、ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレートなど
のアクリル誘導体、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル
、マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなどの
不飽和脂肪酸エステル、その他のモノマーを用いること
ができる。それらモノマーは単独で使用しつるのみなら
ず、他のモノマーと併用してコポリマーとすることもで
きる。最も好ましいモノマーはアクリロニトリル単独、
スチレン単独、アクリロニトリルとスチレン、またはア
クリロニトリルあるいはスチレンを主成分とする他の七
ツマ−との組み合わせである。この比較的低分子量の重
合性不飽和モノマーの分子量は特に限定されるものでは
ないが、５００以下、特に２００以下が好ましい。上記
少なくとも２種の重合性不飽和モノマーをポリオール中
で重合してポリマー分散ポリオールを製造するかまたは
有機溶剤中で重合し生じたポリマー微粒子を最終的にポ
リオールに分散させてポリマー分散ポリオールな製造す
る場合に用いるポリオールとしては、ポリエーテル系ポ
リオール、ポリエステル系ポリオール、水酸基含有ポリ
ジエン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリオール等の
２〜８、特に２〜４個の水酸基を有するポリオールがあ
る。特にポリエーテル系ポリオールの１種類以上のみか
らなるか、それを主成分としてポリエステル系や水酸基
含有ポリジエン系ポリマーなとの少量との併用が好まし
い。ポリエーテル系ポリオールとしては、前記ポリオキ
シアルキレンブロックを有するポリオールと同様、多価
アルコール、糖類、アルカノールアミン、多価フェノー
ル類その他の開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エ
ーテル、特にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイ
ドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが好ま
しい。このポリエーテル系ポリオールの分子量は特に限
定されるものではな（、特に高分子量のものも通常の分
子量のものも使用できる。しかし、より好ましくは、こ
のポリエーテル系ポリオールのポリオキシアルキレンブ
ロックの分子量は高分子量モノマーのポリオキシアルキ
レンブロックの分子量よりも小さいことが好ましい、よ
り好ましくは、２００以上、特に５００以上以上−ポリ
オキシアルキレンブロックを有するポリエーテル系ポリ
オールが好ましい。ポリエーテル系ポリオールの水酸基
価は好ましくは１５〜６００、特に３０〜２００である
。

上記少なくとも２種の重合性不飽和基を有するモノマー
を重合するためには通常重合開始剤を必要とする。しか
し場合によっては熱や放射線を用いて重合開始剤を使用
することなくグラフト重合することもできる。重合開始
剤としては、通常遊離基を生成して重合を開始させるタ
イプの重合開始剤が用いられる。具体的にはたとえばア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセチル
パーオキサイド。

ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ジウラリロイルバーオキサイド。

過流酸塩等がある。特にアゾビスイソブチロニトリルが
好ましい。

重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は８０〜１
６０℃で行なわれる０重合反応終了後得られるポリマー
分散ポリオールはそのままポリウレタンの原料として使
用しつるが、重合開始剤分解物等の不純物を除去するな
どの後処理を行ってもよい。

ポリマー分散ポリオール中のポリマーの微粒子の量は特
に限定されるものではないが、６０重量％以下、特に５
０重量％以下が好ましい。その量の下限は２重量％、特
に５重量％が好ましい。ポリマー分散ポリオールは、ポ
リウレタンの原料として使用する場合前記のような゛ポ
リオールで希釈して用いることができる。希釈用のポリ
オールとしては水酸基価１５〜６００のものに限られる
ものではなく、それ未満あるいはそれを越えるものであ
ってもよい。しかしながら、希釈した後のポリオール混
合物の平均の水酸基価（ただし、ポリマーの微粒子を除
いたポリオールのみの平均の水酸基価）は２００以下が
好ましい、特に好ましくは、希釈用のポリオールもその
水酸基価は３０〜２００である。なお、希釈後のポリマ
ー分散ポリオール混合物中のポリマー微粒子の量の下限
は上記のポリマー分散ポリオールにおける下限量である
ことが好ましい。

本発明はまた、上記本発明のポリマー分散ポリオールと
ポリイソシアネート化合物を反応させるポリウレタンの
製造方法である。ポリウレタンとしては軟質ポリウレタ
ンフォームやポリウレタンエラストマーが好ましい。ポ
リウレタンは、ポリオール成分とポリイソシアネート化
合物を含む成分とを混合して製造するワンショット法や
プレポリマーを経由するプレポリマー法などによって製
造される。

本発明ポリマー分散ポリオール単独あるいはそれを含む
ポリオール等の混合物からなるポリオール成分には、さ
らに触媒、整泡剤、発庖剤、充填剤、架橋剤、鎖延長剤
、安定剤、着色剤その他の添加剤を加えてもよい。通常
のポリウレタンフォーム製造の場合、触媒、発痘剤、整
泡剤は必須の成分とされることが多い。触媒としては、
３級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの
有機金属化合物が適している。発痘剤としては、水やト
リクロロフルオロメタン、塩化メチレン、その他のハロ
ゲン化炭化水素が適している。整泡剤としては、有機ケ
イ素化合物系の界面活性剤が適している。鎖延長剤とし
ては、たとえば多価アルコール、アルカノールアミン、
ポリアミン、および多価アルコール、アルカノールアミ
ン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類
などに少量のアルキレンオキサイドを付加して得られ゛
る低分子量のポリエーテル系ポリオールがある。さらに
、低分子量のポリエステル系ポリオールなとも使用でき
る。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多
価アルコール、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアルカノールアミン、および水酸基価が２０
０以上のポリエーテル系ポリオールが用いられる。

ポリイソシアネート化合物としては、インシアネート基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、お
よびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート
がある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ
）キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイ
ソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレー
ト変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが
ある。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

［原料］ ・ポリオール ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる分子量１００
００．オキシエチレン基含有量１５重量％のポリオキシ
アルキレントリオール。

ポリオールＢ：プロピレングリコールにプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる分
子量８０００．オキシエチレン含有量１０重量％のポリ
オキシアルキレンジオール。

ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる分子量５００
０．オキシエチレン基含有量１５重量％のポリオキシア
ルキレントリオール。

重合性不飽和モノマー へＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン Ｅ高分子量モノマーの製造］ ５１の反応器にポリオールと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）を仕込み、トリレンジイソシア
ネート（Ｔ−８０）を加えて約８０℃で４時間撹拌した
。ポリオール１モルに対するＨＥＭＡは１　モ）Ｉ、、
　Ｔ−８０も１モル使用した。得られた高分子量モノマ
ーの特性を表−１に示す。

表−１ ［実施例及び比較例］ ５１の反応器に１１４０重量部のポリエーテルボリオー
ル：ポリオールＣを装入し、あらかじめ閉じポリエーテ
ルボリオール：ポリオールＣ（量は後述表−２）　、　
Ｓｔ　６１２重量部、　ＡＮ２６３重量部、前記製造法
で製造した高分子量モノマー（量は後述表−２）および
アゾビスイソブチロニトリル１５重量部の混合物を用意
し、この混合物を反応器に追加投入しながら反応温度１
１０℃で撹拌下に付加重合反応を行った。反応終了後未
反応モノマーを１１０℃、　０．１　ｍｍ　Ｈｇで２時
間加熱減圧脱気にて除去し、目的のポリマー分散ポリオ
ールを得た。使用したポリオールの種類、高分子量モノ
マーの種類、量、得られるポリマー分散ポリオールの粘
度、性状を表−２に示す。

上記の方法により得られたポリマー分散ポリオールのウ
レタンフオーム特性を表−３に示す。

フオーム製造方法 ポリオールおよびポリマー分散ポリオールの混合物１０
０重量部、水７重量部、Ｄａｂｃｏ　３３−ＬＶＯ０３
重量部、Ｎ−エチルモルホリン０．３重量部、シリコー
ン整泡剤Ｌ−５７４ＯＳ　　（日本ユニヵ製）２部、ス
タナスオクトエート（Ｔ−９）　０．２重量部の混合物
とトリレンジイソシアネート（Ｔ−８０）をインデック
ス１０５となるように撹拌混合後３５０　ｍＩＩＩ口Ｘ
　１００　ｍｍ　ｔの金型（型温４０℃）に注入し、１
８０℃のオーブンで１２分間キュアを行った。

表−２の結果より本発明の高分子モノマーを用いてポリ
マー分散ポリオールを製造した場合、比較例で用いたも
のに比べ少量でその効果が顕著であり、また粘度の低い
粒子分散安定性の良好なポリマー分散ポリオールが得ら
れることがわかった。また表−３よりこれら分散安定性
の良好なポリマー分散ポリオールな用いたウレタンフオ
ームはその諸物性においても優れていることがわかった
。

［発明の効果］ 本発明はポリマー分散ポリオールの製造に際し、長鎖の
直鎖状ポリオキシアルキレン連鎖と重合性不飽和基を有
する高分子量モノマーを用いることにより粒子の分散安
定性が極めて向上するという効果を有し、またこのよう
にして得られる粒子分散安定性の優れたポリマー分散ポ
リオールな用いたウレタンフオームの物性も同時に改善
されるという効果も認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー
   の微粒子がポリオール中に安定に分散しているポリマー
   分散ポリオールにおい て、ポリマーの微粒子が、少なくとも１つの分子量２０
   ００以上の直鎖状ポリオキシアルキレンセグメントと少
   なくとも１つの重合性不飽和基とを有する高分子量モノ
   マーと比較的低分子量の重合性モノマーとのコポリマー
   であることを特徴とするポリマー分散ポリオー ル。 ２、高分子量モノマーが、ｎ個（ｎは１以上の整数）の
   直鎖ポリオキシアルキレンセグメントと各セグメントの
   一端に水酸基を有する分子量ｎ×２０００以上、水酸基
   数ｎのポリオキシアルキレン化合物に少なくとも１個の
   重合性不飽和基を導入してなる高分子量モノマーである
   、請求項１記載のポリマー分散ポリオール。 ３、請求項１記載のポリマー分散ポリオールとポリイソ
   シアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウ
   レタンの製造方法。 ４、ポリウレタンがポリウレタンフォームである請求項
   ３記載の方法。