KR100550881B1 - 폴리머 폴리올 및 안정화제 시스템 - Google Patents

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바이엘 에이쥐
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Abstract

유도 불포화도를 갖으며, 낮은 고유 불포화도-포함 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로부터 제조되는 안정화제 전구체 및 예형 안정화제는, 높은 고유 불포화도를 갖는 폴리올, 또는 고분자량 안정화제를 생성하도록 커플링된 폴리올로부터 유래된 안정화제로부터 제조되는 폴리머 폴리올보다 증가된 고체 함량, 감소된 점도 및 우수한 여과성 및 입자 크기의 폴리머 폴리올을 생성하는 데 이용될 수 있다.
폴리머 폴리올, 안정화제, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올

Description

폴리머 폴리올 및 안정화제 시스템{Polymer Polyol and Stabilizer Systems}
본 발명은 폴리머 폴리올에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올내 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 (in situ) 중합반응에 의한 폴리머 폴리올의 제조에 이용되는 개선된 안정화제에 관한 것이다.
폴리머 폴리올은 고용적 상업적 제품으로서, 이는 주로 폴리우레탄 슬랩 스톳, 고탄력성 및 몰딩된 포옴의 제조에 이용된다. 폴리머 폴리올은 일반적으로 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 연속상내 비닐 폴리머의 분산으로 구성되어 있다. 전에는 폴리머 폴리올을 많은 다양한 방법으로 제조하였다. 예를 들어, 비닐 폴리머를 별도로 합성하고, 폴리올내에서 인 시투 입자 크기 감소를 시킨다. "재분산성 그라프트 폴리올"로 불리는 것은, 소입자형으로 비닐 폴리머를 먼저 제조하고, 상기 입자를 폴리머 폴리올내에 분산시켜 제조한다. 그러나, 폴리머 폴리올 제조의 가장 일반적인 방법은 연속적 폴리올상내에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의하는 것이다. 본 적용예에서, "폴리머 폴리 올"이라는 용어는 상기 인 시투 비닐 모노머 중합반응에 의해 제조된 폴리머 폴리올를 의미하는 것이다.
폴리머 폴리올의 제조 및 이의 이용에 대하여는 많은 문제점이 있었다. 상업적으로 수용 가능한 폴리머 폴리올은 저점도, 예컨대 10,000 mPa.s를 갖어야 하고, 바람직하게는 약 5,000 mPa.s를 갖어야 하며;여러 시간에 걸쳐 침천되지 않는 안정된 분산을 이루어야 하고; 큰 입자가 존재하지 않으면서 비교적 협범위의 입자 크기 범위를 갖어야 하며; 그리고 밝은 색상의 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있도록 백색을 띄어야 한다. 초기 폴리머 폴리올은 비교적 낮은 고체 함량을 갖어었다. 낮은 고체 함량은 적합한 폴리우레탄 발포체 제품을 생산하는 데 필수적으로 방해요소가 되는 것은 아니지만, 낮은 고체 함량을 갖는 폴리머 폴리올의 제조은 비경제적이다. 보다 높은 고체 함량의 폴리머 폴리올은 실제적인 사용을 위해 통상적인 폴리올로 희석시킬 수 있다.
초기의 폴리머 폴리올의 제조에 있어서는, "그라프트 반응"이 비닐 모노머의 일부분 및 폴리에테르 폴리올 사슬 사이에 발생하는 것으로 예상하였다. 염기-촉매 폴리옥시프로필렌 폴리올내에 존재하는 알릴 불포화도 자리에서 그라프트 반응이 이론적으로 발생할 수는 있으나, 알릴기는 에틸렌성 불포화도의 다른 종류와 비교하여 특히 비반응성이다. 따라서, 많은 연구자들은 그라프트 반응이 실제로 발생한다면, 불포화 알릴기의 반응에 의하지 않고 폴리에테르 사슬의 알킬렌기로부터 수소 원자의 제거를 통해 발생하는 것으로 추측하였다. 중합반응의 기작 및 그라프트 반응의 발생여부에 무관하게, 초기의 폴리머 폴리올은 비교적 낮은 고체 함량 때문에 문제가 있었으며, 종종 황갈색으로부터 브라운 내지 적-오렌지 색상을 갖는다. 또한, 고체 함량을 증가시키려는 시도들은 여과를 용이하지 않게 하는 큰 입자 크기의 많은 입자를 갖는 "결정성" 폴리올을 초래하였고; 점도가 매우 큰 생성물을 초래하였으며; 또는 비교적 유해한 결과를 갖는 반응기의 겔화를 초래하였고, 이는 반응기를 청소하는 데 소요되는 비용 및 시간을 필요케 하였다.
폴리에테르 분자내에 반응성이 보다 큰 불포화도 자리를 추가함으로써, 증가된 고체 함량, 크게 감소된 색도 및 점성의 폴리머 폴리올을 수득할 수 있었다. 또한, 폴리올 분자의 총수의 비교적 작은 부분만이 불포화도 자리를 요구함이 규명되었다. 명백하게, 비닐 모노머와 보다 반응성이 큰 자리와의 반응은 분산을 위한 안정화제로서 작용하는 분자의 생성을 초래하였고, 이는 작은 비닐 폴리머 입자가 큰 입자로 응집되는 것을 방해하며, 반응기의 반응기의 응결 및 겔화를 방해한다. 상기 반응에 의해 제조된 안정화제는 비닐 폴리머 입자가 보다 큰 입자로의 응집 및/또는 응결을 공간적으로 방해하는 것으로 추측되므로, "공간적 안정화제"로 명명한다.
공간적 안정화 반응은 엔트로피 및/또는 에탈피적 반응이다. 공간으로 신장된 비교적 긴 폴리에테르 폴리올 사슬을 갖는 비닐 폴리머 입자의 연합군을 생각 할 수 있다. 입자의 연합동안에 발생하는 엘탈피 변화는 입자들의 다양한 부분들과 연속적 폴리올상 및 다른 폴리머 입자와의 전자적 상호작용 때문이다. 엔트로피 변화는 입자들이 응집될 때 신장된 폴리올 사슬이 갖는 자유도의 감소를 나타낸다. 엔트로피 안정화 반응에 의해 이루어지는 항-응집 효과는 입자들이 응집될 때 발생하는 안정화제 분자의 폴리올 부분의 엔트로피 감소에서 유래된다. 즉, 두 입자가 접근하는 경우, 안정화제의 폴리올 부분에서 공간적으로 예상되는 자유도가 감소된다. 따라서, 현탁액의 엔트로피는 비-응집 상태에서 최대화된다.
폴리머 폴리올 안정화제의 여러 종류가 개발되었다. 때때로 "마크로모노머" 또는 "마크로머"로 칭했던 최초의 안정화제는 폴리옥시알킬렌 폴리올과 말레산의 반응 및 이어지는 말레에이트 시스-이중결합의 보다 반응성이 큰 푸마레이트 트랜스-이중결합으로의 이성질체화 반응에 의해 제조되었다. 상기 반응의 생성물은 푸마레이트 절반-에스테르 부위를 포함하는 폴리에테르에스테르이다. 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 절반-에스테르는 안정화제 전구체로 이용할 수 있고, 잔여 카복실산 작용기성을 제거시켜 이를 1차 또는 2차 히드록실 작용기성으로 대체하기 위하여 알킬렌 옥시드와의 추가적인 반응 또는 글리콜과의 에스테르 반응을 시킬 수 있다. 상기 "마크로모노머"는 그 자체가 안정화제는 아니고, 비닐 중합반응동안에 안정화제를 형성한다. 따라서, 상기 물질을 "안정화제 전구체"로 칭한다. 상기 안정화제 전구체는 광범위하게 사용되며, 오늘날까지도 계속하여 사용되고 있다. 그러나, 종종 약 8 시간 또는 그 이상을 요구하는 비교적 장시간 공정 때문 에 상기 안정화제는 제조하는 데 비교적 비용이 많이 든다.
안정화제 전구체내로 푸마레이트 불포화도를 유도하기 위하여 말레 무수화물을 이용하지 않고, 안정화제 전구체를 제조하기 위하여 반응성 에틸렌 불포화도의 자리와 함께 히드록실-반응성 이소시아네이트기를 포함하는 분자를 이용할 수 있다. 하나의 실시예에서는 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 그리고 2-히드록시에틸아크릴레이트와 같은 히드록실 작용기성 아크릴레이트를 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 제조될 수 있는 유사 화합물을 사용한다. 상기와 같이 고반응성 아크릴 불포화도를 갖는 안정화제 전구체는 또한 폴리머 폴리올 제조에 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트와 같은 화합물은 종종 저장 안정도 문제를 나타내고, 종종 사용되기 직전에 제조되어야 하기 때문에, 산업적 규모에서는 상기 공정들의 유연성이 감소된다. 한편, 불포화도를 유도하는 데 이용될 수 있는 작용기성 반응물의 최근의 예는 "TMI", 1-(t-부틸-이소시아네이토)-3-이소프로페닐벤젠이다.
"안정화제 전구체" 또는 "마크로머"의 이용에 대한 선택적 접근 방법은 소위 "예형 안정화제 (preformed stabilizers)"의 이용이다. 안정화제 전구체의 경우와 같이, 예형 안정화제의 제조는 유도된 반응성 불포화도를 폴리옥시알킬렌 폴리올 분자에 추가하는 것으로 시작된다. 그러나, 상기 안정화제 전구체를 비닐 모 노머의 인 시투 중합반응에 의한 폴리머의 제조에 직접 이용하지 않고, 안정화제 전구체의 존재하에서 비닐 모노머의 한정된 중합반응이 처음에 실시된다. 예형 안정화제를 이용하는 하나의 접근 방법에 있어서, 안정화제 전구체의 존재하에서의 매우 한정된 비닐 중합반응은 저분자량 폴리옥시알킬렌/폴리비닐 폴리머을 야기하고, 이는 폴리올내에서 가용성을 유지한다. 상기 공정은 국제출원 WO 87/03886에 개시되어 있으나, 이 공정이 상업적인 제품을 제조하는 데 이용되는 지는 공지되어 있지 않다. 가용성 예형 안정화제를 이용하여 제조된 비닐 폴리머 폴리올 점도는 상업적 관점에서 수용하기에는 너무 높다.
두번째 예형 안정화제 공정에 있어서, 초기 비닐 중합반응은 비교적 낮은 고체 함량을 갖는, 즉 3-15 wt%의 고체 함량을 갖는 비닐 폴리머 입자 분산이 이루어질 때까지 계속된다. 상기 비닐 중합반응은 비교적 다량의 자유 라디칼 중합반응 개시제 및 사슬 전이제를 이용하여 실시될 수 있고, 이는 비교적 작은 비닐 입자의 많은 양을 형성하게 한다. 평균 입자 크기는 예컨대, 종종 1 ㎛ 또는 그 이하이다. 상기 예형 안정화제는 반투명 또는 불투명하고, 이는 예형 안정화제가 용액이 아닌 분산액으로 얻어졌음을 나타낸다. 상기 예형 안정화제는 또한, 가용성 화합물종의 일정 부분을 포함한다.
예형 안정화제의 제조방법에 무관하게, 초기에 사용된 비닐 모노머와 동일한 또는 상이한 비닐 모노머를 이용하여 추가적인 중합반응에 의해 폴리머 폴리올이 제조되며, 이는 일반적으로 "캐리어 폴리올" 또는 "염기 폴리올"의 존재하에서 실시된다. 일반적으로 상기 캐리어 폴리올은 유도된 불포화도를 포함하지 않으나, 연속상을 포함한다. 안정화제 전구체 공정과 동일하게, 초기 유도된 불포화도-포함 분자는 푸마레이트-형 불포화도에 의해, 또는 이소시아네이토에틸메타크릴레이트와 같은 이소시아네이트기-포함 불포화 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. TMI와 같은 다른 반응성 불포화 화합물도 이용될 수 있다. 한편, 예형 안정화제 공정은 안정화제 전구체 공정에 대하여 이점을 갖으며, 이는 예형 안정화제가 제조되면, 안정되게 유지되고 최종 폴리머 폴리올의 제조에 이용되기 전 연장된 시간동안 저장될 수 있다. 폴리머 폴리올이 제조되면, 이는 60% 또는 그 이상의 고체 함량을 포함할 수 있고, 비교적 낮은 점도를 갖으며, 백색 또는 백색에서 약간 벗어난 색상을 갖는다. 또한, 상기 최종 생성물은 수용할 수 있는 정도의 여과 가능성을 나타내며, 이는 큰 크기의 입자가 없음을 나타내는 것이다.
안정화제 전구체 및 예형 안정화제는 비교적 고가의 폴리머 폴리올 출발 물질이다. 안정화제 전구체 또는 예형 안정화제를 제조하기 위하여 말레 무수화물을 이용하는 경우에, 안정화제 비용의 큰 부분은 연장된 공정 시간과 관련되어 있다. 이소시아네이토에틸메타크릴레이트로부터 유래된 불포화도의 경우에 있어서, 비용은 공정 시간보다는 고가의 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 모노머 때문에 기인하는 것이 크다. 그러나, 상기의 경우에 있어서, 최종 폴리머 폴리올을 제조하기 위하여 필요로 하는 공간적 안정화제의 양을 최소화하는 것은 특히 소망되고 있음은 명백하다.
미합중국 특허 제 4,954,561호 및 제 5,494,957호에 개시된 바와 같이, 비교적 고분자량의 폴리올을 보다 분자량이 큰 커플링된 생성물로 커플링되는 반응에 의해 안정화제 분자의 폴리에테르 폴리올 부분이 그 크기가 증가되면, 공간적 안정화 반응의 정도가 현저하게 증가될 수 있음이 확인되었다. 상기 커플링 반응은 미합중국 특허 제 4,954,561호에서 옥살레이트 디에스테르를 형성하는 옥산산을 이용하여 폴리올을 커플링함으로써 이루어지고, 미합중국 특허 제 5,494,957호에서는 안정화제 전구체의 커플링은 디이소시아네이트와이 반응에 의해 이루어진다. 상기 커플링을 통하여, 안정화제의 효율이 개선되고, 이는 보다 적은 양의 안정화제의 이용을 가능하게 한다. 그러나, 상기한 효율의 증가라는 이점은 별도의 커플링 반응에 의한 원료비 및 공정 시간의 증가 때문에 최소한 부분적으로 상쇄된다.
폴리머 폴리올의 제조에서 보다 적은 양으로 이용될 수 있고, 및/또는 여과성, 입자 크기, 저하된 점도 등과 같은 개선된 물성을 갖는 폴리머 폴리올의 제조를 가능하게 하는 안정화제 전구체 및 예형 안정화제의 제공이 소망된다. 상기 안정화제는 공정 시간의 연장 없이 경제적인 제조를 가능하게 하여야 하며, 특히 커플링에 대한 필요 없이 효율적인 안정화 반응을 제공할 수 있어야 한다.
유도 에틸렌성 불포화도를 포함하도록 변형된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 이용을 통하여 고효율 및 경제성을 갖는 폴리머 폴리올 안정화제가 제조됨을 확인하였고, 상기 변형전의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 약 0.02 meq/g 이하의 고유 불포화도를 갖으며, 다음 수학식 1, 보다 바람직하게는 다음 수학식 2로 표현되는 분자량 Mn을 갖고, 1 또는 그 이상의 명명 작용기성 (nominal functionality)을 갖는다.
Mn > 3000 Da x F0.39
Mn > 3500 Da x F0.39
상기한 낮은 고유 불포화도 폴리옥시알킬렌 폴리올로부터 제조된 안정화제 전구체 및 예형 안정화제는 종래의 불포화도를 갖는 폴리올로부터 제조된 유사한 화합물보다 높은 효율을 나타내고, 보다 높은 분자량의 커플링된 폴리올로부터 제조된 안정화제보다 현저하게 우수하다.
본 발명의 안정화제는 매우 낮은 고유 불포화도를 갖는 큰 당량, 바람직하게는 다-작용기성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올에 유도 불포화도를 추가하여 수득된다. 이렇게 수득된 안정화제 전구체는 예컨대 "마크로머" 또는 "마크로모노 머" 안정화제 전구체로서 이용될 수 있고, 또는 추가적인 예형 안정화제의 제조에 이용될 수 있다.
용어 "낮은 고유 불포화도"는 재배열 반응을 통하여 불포화 알케놀 또는 폴리올 화합물종을 생성시킬 수 있는 상당한 프로필렌 옥시드-유래 부위 또는 다른 알킬렌 옥시드-유래 부위를 포함하는 폴리올내에서의 폴리옥시알킬렌 폴리올 합성과정동안에 필연적으로 발생하는 "불포화도"를 의미한다. 예를 들어, 프로필렌 글리콜과 같은 활성 수소-포함 화합물종의 종래 염기-촉매 옥시프로필화 반응동안에, 프로필렌 옥시드의 알릴 알코올로의 상당한 재배열 반응이 발생한다. 상기 알릴 알코올 화합물종은 원하는 프로필렌 글리콜 "개시제" 또는 "스타아터"와 함께 옥시알킬화된다. 알킬 알코올은 반응의 전과정 동안에 계속하여 생성되기 때문에, 광범위 분자량의 옥시알킬화 알릴 불포화도-포함 모노올이 원하는 폴리옥시프로필렌 글리콜과 함께 생성물에 존재하게 된다. 2000 Da 당량의 디올 생성물에서, 모노올의 양은 생성물의 40 mol%에 이를 수 있다. 결과적으로, 총 작용기성은 2.0의 "명명" 또느 "이론적" 작용기성으로부터 1.6 내지 1.7의 범위로 감소된다. 따라서, c.a. 4400 Da (2200 Da 당량)의 분자량 (히드록실기의 수로부터 결정됨)은 폴리옥시프로필렌 디올에 대해 실질적으로 수득될 수 있는 최고값이 된다. 폴리에테르 폴리올의 불포화도는 ASTM D 2849-69, "우레아 포옴 원료 물질의 시험"에 따라 측정할 수 있고, 이는 폴리올의 그램당 불포화도의 밀리당량, 또는 "meq/g"로서 나타낸다.
염기-촉매 옥시프로필화 반응에서 얻어질 수 있는 것보다 감소된 불포화도를 야기할 수 있는 촉매 시스템이 개발되었다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,687,851호는 c.a. 0.020 meq/g의 불포화도를 갖는 2000 Da 당량의 폴리올을 제조할 수 있는 공-촉매로서 칼슘 나프테네이트 및 알킬 아민의 이용을 개시하며, 염기-촉매 폴리올ㅇ 대해서는 0.05 내지 0.11 meq/g가 전형적인 불포화도이다. 미합중국 특허 제 5,158,922호에 개시된 것과 같은 이중 금속 시안화물 복합체 촉매는 0.015-0.018 meq/g 범위까지 불포화도를 감소시킨다. 보다 최근에는, ARCO Chemical Company의 연구원들은 초저 불포화도, 즉 0.010 meq/g 이하의 불포화도, 전형적으로는 0.002 내지 0.007 meq/g의 불포화도를 갖는 폴리올을 제조할 수 있는 개선된 이중 금속 시안화물 복합체 촉매 ("DMC 촉매")를 개발하였다. 상기한 촉매 및 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법의 예는 미합중국 특허 제 5,470,813호 및 5,482,908호에 개시되어 있고, 상품화된 제품은 상표 ACCLAIM™ 폴리올로 ARCO Chemical Company로부터 구입 가능하다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 "고유" 불포화도로 칭하는 불포화도 자리를 포함하게 하는 반응물 또는 생성물의 재배열 반응에 의한 폴리옥시프로필화 반응동안에 불포화도는 필연적으로 수득되게 된다. 본 발명에 있어서, 안정화제 전구체의 제조에 이용되는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 고유 불포화도는 약 0.020 meq/g 이하, 바람직하게는 0.015 meq/g 또는 그 이하, 특히 바람직하게는 0.010 meq/g 이 하로 감소되어야 한다. 상기 폴리올은 본 명세서에 이용되는 용어로 "낮은 고유 불포화도" 폴리올이다.
고유 불포화도와는 다르게, "유도" 불포화도는 안정화제 전구체로 이용되는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르내로 목적적으로 도입되는 불포화도이다. 상기 불포화도는 다른 불포화, 폴리올-반응성 화합물종 (예컨대, 불포화 카복실산 또는 이의 유도체)와의 반응에 의해 도입되고, 상기 과정에 의해 추가된 또는 "유도"된 불포화도는 알릴 불포화도 이외의 것이고, 바람직하게는 말리에이트, 푸마레이트, 프로페닐, 이소프로페닐, 비닐 에테르 반응성 불포화도로 특징되는 것 또는 아크릴 불포화도이다.
낮은 고유 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 일반적으로, 1 또는 그 이상, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 명명 작용기성을 갖는다. 따라서, 폴리옥시알킬렌 모노올은 안정화제 전구체 및 예형 안정화제와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "폴리올"에 의해 표현될 수 있다. 이러한 폴리올은 동일한 작용기성을 갖는 개시제 분자의 폴리옥시알킬화 반응에 의해 제조된다. 예를 들어, 일반적인 개시제는 n-부탄올, n-옥탄올 및 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르와 같은 단일 작용기성 개시제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 이작용기성 개시제; 글리세 린 및 트리메틸올프로판과 같은 삼수화 개시제; 펜타에리트리톨과 같은 사작용기성 개시제; 소르비톨과 같은 육작용기성 개시제; 수크로스와 같은 팔작용기성 개시제를 포함한다. 또한, 당업자는 다른 적합한 개시제를 인식할 수 있다. 이러한 측면에서, 용어 "명명" 또는 "이론적" 작용기성은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 생성물이 모노올 생성 없이 갖게 되는 작용기성, 즉 개시제 또는 개시제의 혼합물과 동일한 작용기성이다.
낮은 고유 불포화도 폴리올은 일반적으로 히드록실 및/또는 아민 작용기성을 갖는다. 히드록실 작용기성이 바람직하다. 아민 작용기성은 본 명세서에 참조로서 기재되어 있는 미합중국 특허 제 4,954,561호에 개시된 것과 같은 아민화 반응을 통하여 도입될 수 있다. 상기 낮은 고유 불포화도 폴리올은 약 3000 Da 또는 그 이상, 바람직하게는 4000 Da 또는 그 이상의 분자량을 갖는다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 당량은 폴리올의 작용기성과 반대로 변화한다. 본 명세서에서의 당량 및 분자량은 다르게 지적된 바가 없으면 달톤 (Da)으로 표현된 수평균 당량 및 분자량이다. 본 명세서에서의 용어 "폴리올"은 히드록실-작용기성 및 아민-작용기성 폴리에테르 그리고 히드록실 및 아민 작용기성 모두를 포함하는 폴리에테르를 포함한다.
상기 유도 불포화도는 불포화도 카복실산 또는 이의 유도체에 의한 에스테르화 반응 (또는 아미노-작용기성 폴리올의 경우에는, 아민화 반응 또는 이미드화 반 응)에 의해 도입될 수 있다. 불포화 카복실산 유도체는 폴리올 반응성 작용기성, 특히 무수화물 및 산 염화물과 반응성이 있는 것을 포함한다. 적합한 카복실산 유도체는 말레 무수화물, 푸마릴 클로리드, 에틸푸마릴 클로리드, 아크릴로일 클로리드, 메타크릴로일 클로리드 등과 같은 화합물을 포함한다. 말레 무수화물과 같은 디카복실 무수화물을 이용하는 경우에는, 초기에 제조된 절반의 에스테르의 잔여 산 작용기성은 알킬렌 글리콜과의 추가적 반응, 또는 바람직하게는 1종 또는 그 이상의 알킬렌 옥시드와의 옥시알킬화 반응에 의해 히드록실 작용기성으로 전환될 수 있다. 적합한 반응 조건은 미합중국 특허 제 4,954,561호에 개시된 바와 같이 당업자에게 공지되어 있다. 재발행 특허 33,291호 및 미합중국 특허 제 5,196,476호는 본 명세서에 참조로서 기재되어 있다.
또한, 상기 유도 불포화도는 낮은 고유 불포화도 폴리올과 이소시아네이트 작용기성 및 반응성 불포화기를 포함하는 분자와의 반응을 통하여 추가될 수 있다. 후자 화합물의 비-한정적 예는 미합중국 특허 제 4,390,645호에 개시된 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 그리고, 미합중국 특허 제 5,494,957호, 제 4,954,561호, 제 4,954,560호 및 제 5,093,412호에 개시된 TMI를 포함하며, 상기 5개의 특허는 본 명세서에 참조로서 기재되어 있다. 또한, 유도 불포화도는 디- 또는 폴리이소시아네이트로 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 이소시아네이트-반응성 불포화 화합물의 첨가물을 형성시키고, 이 첨가물을 낮은 고유 불포화도 폴리올과 반응시킴으로써 추가될 수 있다. 이러한 후자의 경우에 있어서, 과량의 디이소시아네이 트는 커플링된 안정화제 전구체 분자를 야기시킬 수 있다. 낮은 고유 불포화도 폴리올로부터 제조된 커플링된 안정화제는 본 발명의 범위에 속한다. 그러나, 폴리올은 커플링되지 않은 것이 바람직하고, 또는 커플링이 적은 것이 바람직하다.
바람직하게는, 말레 무수화물 또는 TMI는 유도 불포화도를 부여하기 위하여 사용된다. 보다 바람직하게는, TMI가 사용된다. 히드록실기 또는 아미노기와 반응성을 나타내는 불포화도를 포함하는 다른 반응성 분자도 사용될 수 있다. 안정화제 전구체는 엑스 시투로 제조될 수 있고, 또는 아민-말단 낮은 고유 불포화도 폴리올의 경우에는, 인 시투로, 예컨대 캐리어 폴리올 또는 희석제내에서 제조될 수 있다. 안정화제 전구체는 안정화제 전구체의 mol당 평균적으로 0.01 내지 약 2 mol의 유도 불포화도, 바람직하게는 0.05 mol 내지 1.2 mol, 가장 바람직하게는 약 0.2 mol 내지 1 mol의 유도 불포화도를 포함한다.
이렇게 수득된 안정화제 전구체는 제조된 자체로 또는 추가적인 폴리올에 의한 희석을 거친 다음에 폴리머 폴리올의 제조에 직접 이용될 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 폴리올 희석제는 낮은 불포화도의 것을 필요로 하지는 않는다. 예를 들어, 종래의 염기-촉매 폴리올이 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 안정화제 전구체로부터의 폴리머 폴리올의 제조방법은 미합중국 특허 제 5,093,412호; 제 5,494,597호; 제 4,390,645호 및 재발행 특허 제 33,291호에 개시되어 있다.
한편, 바람직하게는 상기 안정화제 전구체는 예형 안정화제의 제조를 위해 이용된다. 예형 안정화제의 제조에 있어서, 비닐 모노머는 안정화제 전구체에서 인 시투로 중합되며, 선택적으로는 비교적 낮은 고체 함량에서 비닐 폴리머 입자의 미세한 분산을 형성하기 위하여 추가적인 폴리올 및/또는 이소프로판올과 같은 저분자량 희석제의 존재하에서 중합된다. 상기 고체 함량은 약 3 wt% 또는 그 이하 내지 약 20 wt% 내지 그 이상의 범위일 수 있다. 약 3 wt% 내지 10 wt% 범위의 고체 함량이 바람직하다. WO/87/03886호에 개시된 것과 같은 가용성 예형 안정화제도 제조될 수 있으나, 이는 바람직하지 않다. 상기한 경우에 있어서, 상기한 "고체 함량"은 비닐 폴리머의 wt%이다. 예형 안정화제의 제조방법은 미합중국 특허 제 5,196,476호 및 제 5,494,957호에 개시되어 있다.
높은 고유 불포화도-포함 폴리올로부터 제조된 종래의 안정화제와 비교하여 본 발명의 안정화제 전구체 및 예형 안정화제는 상이한 특성을 나타내기 때문에, 본 발명 안정화제로부터 제조된 폴리머 폴리올은 종래의 폴리올과 상이하다. 또한, 폴리우레탄 제품, 특히 폴리우레탄 포옴 및 미소세포성 엘라스토머도 상이하다.
폴리머 폴리올은 당업자에 공지된 방법 및 상술한 특허 등에 개시된 방법에 따라 본 발명의 안정화제로부터 제조될 수 있다. 일반적으로, 비닐 중합반응은 안정화제의 존재하에서, 일반적으로는 액상의 가장 큰 부분을 형성하는 추가적인 캐리어 폴리올의 존재하에서 실시된다. 중합반응은 일반적으로는 아조 화합물, 페록시드, 페록시에스테르, 페록시케톤 등과 같은 공지된 종래의 비닐 중합반응 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다.
본 발명의 폴리머 폴리올 및 예형 안정화제의 제조에 적합한 비닐 모노머는 폴리머 폴리올의 제조에 적합한 일반적으로 수용되는 모든 것을 포함하고, 이는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등과 같은 다양한 아크릴레이트 화합물; 비닐 클로리드 및 비닐리덴 클로리드와 같은 비닐 화합물; 아크릴로니트릴; 스틸렌; 디브로모스틸렌, 트리브로모스틸렌, 및 이의 혼합물과 같은 브롬화 스틸렌; α-메틸스틸렌; p-메틸스틸렌 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아클릴로니트릴 및 스틸렌이 바람직하고, 선택적으로는 비닐리덴 클로리드 또는 디브로모스틸렌과 같은 할로겐화 모노머의 소량과 함께 이용된다.
비닐 중합반응은 배치, 반-배치, 또는 연속적 공정으로 실시될 수 있다. 모노머는 혼합 스트림내에, 또는 추가 안정화제 및/또는 캐리어 폴리올내에 용해될 수 있다. 자유 라디칼 촉매는 별도의 스트림으로서 첨가될 수 있고, 또는 추가적 캐리어 폴리올내에 용해될 수도 있다. 다른 반응물과 함께 사슬 전이제를 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 사슬 전이제는 이소프로판올, 벤젠, 톨루엔, n-도데 칸 티올과 같은 티올, 할로겐, 할로겐화 탄화수소, 특히 요오드화 및 브롬화 탄화수소와 같은 종래 사용되는 것을 포함한다.
폴리머 폴리올의 제조에 있어서, 비닐 중합반응은 소망하는 비닐 고체 함량일반적으로는 30 wt% 내지 약 60 wt% 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 40 wt% 내지 60 wt%이 달성될 때까지 진행된다. 생성물의 점도는 일반적으로는 고체 함량이 증가함에 따라 증가하고, 바람직하게는 10,000 mPaㆍs 이하이고, 보다 바람직하게는 5,000 mPaㆍs 이하이다. 본 발명의 안정화제의 이용은 보다 큰 분자량의 종래 폴리올로부터 제조되는 커플링된 안정화제보다 낮은 점도의 폴리머 폴리올의 제조를 가능하게 한다는 것을 확인하였다.
본 발명의 안정화제 전구체 및 예형 안정화제는 우수한 여과성, 낮은 점도, 및 작은 입자 크기를 갖는 폴리머 폴리올의 제조에 매우 효과적이다. 본 발명 안정화제 전구체의 우수한 안정화 효과는 이중 금속 시안화물 복합체 촉매와 같은 고효율, 초저 불포화도-생산 옥시알칼화 촉매의 이용에 의해 이루어지는 고당량에 기인하는 것은 아니며, 이는 2000 Da의 당량을 갖는 낮은 고유 불포화도 폴리올로부터 제조된 안정화제가 매우 효율적이고, 우수한 물성을 갖는 폴리머 폴리올을 제조하는 것으로부터 알 수 있다. 2000 Da 또는 그 이하의 당량을 갖고 종래의 불포화도를 갖는 트리올 및 헥솔은 종랭의 염기 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 한편, 상기 폴리올로부터 제조되는 안정화제는 폴리머 폴리올의 제조시에 본 발명의 안정화제의 작용에 상응하지는 못한다.
본 발명의 안정화제의 분자량은 안정화제 전구체의 제조에 이용되는 낮은 고유 불포화도 폴리올의 작용기성에 반비례적으로 다양하다. 효과적인 안정화제를 제조하기 위하여, 안정화제 전구체의 제조에 이용되는 폴리올은 최소의 분자량을 갖어야 한다. 상기 분자량, Mn은 바람직하게는 다음 수학식에 따른 것이다:
수학식 1
Mn > 3000 Da x F0.39
상기 수학식에서, F는 상기 낮은 고유 불포화도 폴리올의 평균 작용기성이다. 따라서, 예컨대, 낮은 고유 불포화도 폴리옥시프로필렌 모노올로부터 형성되는 안정화제 전구체는 약 3000 Da의 최소 분자량을 갖는 모노올을 요구하며, 낮은 고유 불포화도 헥솔로부터 형성되는 안정화제 전구체는 약 6000 Da의 최소 분자량을 요구한다. 수평균 분자량의 상이한 결정 방법들이 Mn에 대하여 미소한 차이만을 가져오는 경우에는, 보다 큰 값을 나타내는 방법이 상기 폴리올이 낮은 고유 불포화도 폴리올의 최소 분자량 제한을 충족하는 지 여부를 측정하기 위한 분자량을 나타낸다. 예를 들어, 모놀올 또는 폴리올이 8400 Da의 "명명" 또는 "이론적인" 작용기성 (즉, 개시제의 작용기성)과 동등하고, 겔투과 크로마트그래피 또는 분석적 방법에 의해 결정된 수평균 분자량이 8250 Da이고, 수평균 분자량이 히드록실수로부터 결정되는 경우에는, 후자의 분자량이 낮은 고유 불포화도 모노올 또는 폴리 올에 대한 Mn으로 간주된다.
2종 또는 그 이상의 낮은 고유 불포화도 폴리올의 혼합물이 이용되는 경우, 작용기성 F는 mol 평균 작용기성이다. 따라서, 폴리올 혼합물이 낮은 고유 불포화도 디올의 30 mol% 및 낮은 고유 불포화도 트리올의 70 mol%를 포함하는 경우에는, 상기 평균 작용기성은 (0.30)(2) + (0.70)(3), 또는 2.7이다. 효과적인 안정화제의 제조에 요구되는 수평균 분자량은 약 4300 Da이다.
본 발명은 상기에서 상세히 설명되었고, 다음의 특정 실시예에 의해 보다 상세히 설명되나, 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이고, 본 발명을 이에 한정하여 해석하여서는 안된다.
안정화제 전구체 일반 공정
안정화제 전구체는 일반적으로 용매 및/또는 희석제 없이 니트로서 제조된다. 종래의 불포화도 정도를 갖는 폴리올로부터 말리에이트 및 푸마레이트 유도 불포화도-포함 안정화제 전구체의 제조방법은 공지되어 있다. 또한 상기 방법은 낮은 고유 불포화도 폴리올을 이용하는 안정화제 전구체 제조에 적합하다. 이소시아나토에틸메타크릴레이트 또는 TMI와 같은 이소시아네이트-작용기성 반응물을 이용하는 경우, 또는 낮은 고유 불포화도 폴리올을 2-히드록시에틸메타크릴레이트불포화 분자와 커플링하기 위하여 디이소시아네이트를 이용하는 경우에는, 이소시아네이트-작용기성 화합물 및 낮은 고유 불포화도 폴리올 사이의 반응은 종래의 우레탄 결합-생성 반응 공정 방법, 예컨대 적당한 승온, 예컨대 50℃ 내지 90℃에서, 선택적으로 소량의 우레탄-촉진 촉매의 존재하에서 반응을 실시할 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 질소 또는 다른 불활성 기체 블랭킷 하에서 이소시아네이트가 완전히 반응할 때까지 실시된다.
예형 안정화제 일반 공정
예형 안정화제는 안정화제 전구체 및 희석제를 포함하는 혼합물내에서 인 시투로 스틸렌과 같은 불포화 모노머 및 아크릴로니트틸의 공중합반응에 의해 두-단계 반응기내에서 용이하게 제조될 수 있다. 상기 두-단계 반응기는 부피 450 ㎖를 갖는 첫 단계, 후부-혼합 반응기를 포함하고, 이는 정상부 장착 임펠러에 의해 교반된다. 피드 스트림은 상부에 개시점을 갖는 반응기의 저부에 투입된다. 반응기는 일반적으로 액체가 가득찬 상태에서 작동되고, 온도는 가열 테이프 및 강제-공기 냉각에 의해 조절된다. 첫 번째 단계의 출구는 약 480 ㎖의 부피를 갖고 높이대 직경의 비가 약 5인 비혼합 두 번째 단계 반응기로 연결된다. 두 번째 단계로의 피드의 압력은 후부 압력 조절기에 의해 조절되고, 두 번빼 단계 출구 라인내의 두 번째 후부 압력 조절기에 의해 소망하는 값으로 유지된다. 비닐 모노머, 예컨대 스틸렌, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로리드 등은 소망하는 비율로 피 드 탱크내의 미리 혼합된 블렌드로부터 피딩된다. 안정화제 전구체, 추가적인 폴리올, 자유 라디칼 중합반응 촉매, 희석제 및 사슬 전이제가 사용되는 경우에는, 이를 공급하는 데 두 번째 피드 탱크가 이용된다. 2개의 피드 스트림은 하나의 단독 스트림으로 결합되고, 인-라인 정적 혼합기에 의해 첫 번째 단계의 입구로 피딩된다.
첫 단계 반응기는 폴리올 피드 믹스로 채워져서 45-65 psig의 압력을 갖는다. 교반이 시작되고, 열이 공급된다. 온도가 100℃에 도달한 때, 폴리올 흐름이 시작된다. 내부 온도가 115℃에 도달하고 폴리올 흐름이 10분동안 계속된 때에, 모노머 흐름이 시작되고, 소망하는 유속이 달성될 때까지 10-12분 간격으로 램핑된다. 초기 모노머 유속은 최종 목적 속도의 약 55% 내지 70%이다.
첫 번째 단계는 출구 스트림을 폐기물쪽으로 전환시킴으로써 약 6 잔류 시간동안 라인 아웃된다. 이어, 출구 스트림은 비어 있는 냉각 두 번째 단계로 스위칭된다. 두 번째 단계가 70-80%까지 충만하고 압력이 형성되기 시작하면, 열이 공급된다. 초기 생성물은 폐기한다. 소망하는 생성물은 일반적으로 최소 약 13시간동안 수집된다. 희석제는 일반적으로 예형 안정화제 생성물로부터 스트리핑되지는 않는다.
폴리머 폴리올 일반 공정
예형 안정화제 전구체에 유용한 것으로 상술된 반응기와 동일한 반응기를 폴리머 폴리올의 제조에 이용될 수 있고, 각각의 런은 일반적으로 6 잔류 (비-소비) 시간동안 실시되거나, 또는 최소 약 2시간동안 실시된다. 폴리머 폴리올의 제조에 있어서, 안정화제 전구체 및/또는 예형 안정화제의 양은 종래의 폴리머 폴리올의 제조에와 같이, 소망하는 고체 함량, 폴리머 폴리올의 점도, 평균 입자 크기 및 여과도을 얻을 수 있도록 선택된다. 그러나, 본 발명의 공정에 있어서, 이용되는 안정화제의 양은 종래의 공정에서의 양보다 작지만, 폴리머 폴리올 점도, 입자 크기 및 여과도의 유지 또는 상당한 개선이 이루어진다. 이러한 감소된 안정화제의 사용이 유사한 물성 및 어떠한 경우에는 매우 개선된 물성을 갖는 폴리머 폴리올의 제조를 가능하게 한다는 것은, 안정화제 전구체가 크게 감소된 분자량을 갖는다는 측면에서 매우 획기적인 사실이다.
폴리머 폴리올의 제조에 있어서, 캐리어 폴리올의 상당량이 안정화제 전구체 또는 예형 안정화제와 함께 반응기에 공급되고, 폴리올 피드에 대한 모노머 피드의 속도는 예형 안정화제의 제조에 이용되는 것에 비해 증가된다. 또한, 희석제, 예컨대 이소프로판올의 양도 상당히 감소된다. 일반적으로, 예형 안정화제가 폴리머 폴리올의 제조에 이용되는 경우에는, 이소프로판올 또는 다른 희석제 또는 사슬 종결제도 예형 안정화제 성분으로부터 공급된다. 캐리어 폴리올은 일반적으로, 전체 폴리올 피드의 80 wt% 내지 95 wt%를 형성하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비닐 중합반응은 소망하는 고체 함량을 얻기 위하여 하나 또는 그 이상의 단계로 실시될 수 있다.
비정제 폴리머 폴리올 생성물은 c.a. 130℃ 및 3-5 torr에서 진공 스트립핑되고, 이어 질소 스퍼징에 의해 비반응 모노머 및 저비등점 성분이 제거된다. 예형 안정화제의 제조 및 폴리머 폴리올의 제조를 위하여 다른 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 배치 및 반-배치 공정이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여과성은 한계사항에 부과된 점성을 제거하기 위하여 폴리머/폴리올의 1 중량부 시료 (예, 200 그램)를 무수 이소프로판올 (예, 400 그램) 2 중량부로 희석하여 결정되고, 고정된 단면적의 스크린 (예, 1-1/8 in. 직경)에 대한 물질의 고정된 양을 이용하여 결정되며, 이러한 경우 폴리머/폴리올 및 이소프로판올 용액은 중력에 의해 150-메쉬 또는 700-메쉬 스크린을 통과하게 된다. 150-메쉬 스크린은 150 마이크론의 평균 메쉬 개구를 갖는 사각형의 메쉬를 갖으며, "표준 타일러 (Standard Tyler)" 150 사각-메쉬 스크린이다. 700-메쉬 스크린은 네덜란드 능직물로 제조된다. 사용되는 실제 스크린은 30 마이크론의 명명 개구를 갖는다. 스크린은 통과하는 시료의 양은 백분율로 표시되고, 100%는 99 wt% 이상이 스크린을 통과했음을 나타내는 것이다.
실시예 1-5: 안정화제 전구체 제조
실시예 1
안정화제 전구체는 8000 Da 폴리옥시프로필렌 디올을 TMI와 반응시켜 제조한다. 폴리옥시프로필렌 디올 성분은
14.28의 히드록실수, 0.0049 meq/g의 고유 불포화도 및 3166 cks의 점도를 갖는 이중 금속 시안화물 복합체-촉매화 폴리옥시프로필렌 디올의 약 80 wt% 그리고, 14.25의 히드록실수, 0.0048 meq/g의 고유 불포화도 및 3057 cks의 점도를 갖는 DMC-촉매화 폴리옥시프로필렌 디올의 약 20 wt%로 구성된다. 상기 양 디올은 약 1.09 (Mw/Mn)의 다분산성을 갖는 것으로 추측된다. 폴리옥시프로필렌 글리콜 성분의 100부가 2.7부의 TMI 및 500 ppm의 우레탄-촉진 촉매, COSCAT 83에 첨가되며, 혼합물은 90℃까지 가열되고, 이 온도에서 약 2 시간동안 교반되며, 이어 60 ppm t-부틸카테콜이 첨가된다. 안정화제 전구체의 점도는 c.a. 4120 cks이다.
실시예 2
10.49의 히드록실수, 0.0043 meq/g의 고유 불포화도 및 8543 cps의 점도를 갖는 11,000 Da 수평균 분자량 (히드록실수로부터 계산) 폴리옥시프로필렌 디올을 TMI와 1:1의 몰비로 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 안정화제 전구체를 제조한다. 안정화제 전구체의 점도는 10,339 cks이다.
실시예 3
28.43의 히드록실수, 0.0046 meq/g의 고유 불포화도 및 1851 cks의 점도를 갖는 소비비톨-개시 폴리옥시프로필렌 헥솔을 폴리올 mol당 0.457 mol의 TMI와 반응시켜 제조된 12,000 Da 분자량의 헥솔을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 안정화제 전구체를 제조한다. 안정화제 전구체의 점도는 2,211 cks이다.
실시예 4
안정화제 전구체를 실시예 1의 방법으로 제조한다. 낮은 고유 불포화도 폴리올은 20 wt% 무작위 분포 옥시에틸렌 부분, 27.86의 히드록실수 (히드록실수로부터 계산된 Mn은 6040 Da), 0.0091 meq/g의 불포화도를 포함하는 글리세린 개시 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 트리올이다. 2.33부의 TMI를 0.51부의 FLEXOL 에폭시화 소이빈 가소제의 존재하에서 97.16부의 폴리올과 반응시킨다. 반응은 0.001부의 COSCAT-83 우레탄-촉진 촉매로 촉매한다. 반응은 촉매 없이 개시하고, 2시간동안 75℃로 유지하고, 이어 촉매를 첨가한 다음 반응 혼합물을 추가적으로 2시간동안 75℃에서 유지한다. 1401 cks의 점도를 갖는 안정화제 전구체가 수득된다.
실시예 5
안정화제 전구체를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 초저 고유 불포화도 폴리올로서 12 wt%의 무작위 분포 옥시에틸렌 부분을 포함하는 12,000 Da의 글 리세린 개시 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리올을 이용한다. 옥시에틸렌 부분은 50/50으로 프로필렌 옥시드와의 혼합물로서 옥시알킬화 반응의 말단 쪽으로 첨가된다. 폴리올은 14.17의 히드록실수, 0.0035 meq/g의 불포화도 및 4799 cks의 점도를 갖는다. 1.8부의 TMI에 100부의 폴리올을 첨가하고, 반응은 0.05부의 COSCAT-83 우레탄-촉진 촉매의 존재하에서 진행하며, 90℃에서 2시간동안 교반한다.
비교 실시예 C1
커플링된 안정화제 전구체를 히드록실수 28 및 10 wt%의 에틸렌 옥시드 cap을 갖는 12,000 Da 명명 분자량 폴리옥시프로필렌 소르비톨 폴리올 (2,000 Da 당량)로부터 제조한다. 소르비톨 폴리올/말레 무수화물 절반 에스테르를 제조하고, 미합중국 특허 제 4,997,857호에 개시된 방법에 따라 잔여 절반-에스테르 카복실산 작용기성을 제거하기 위하여 c.a. 3.0 mol 에틸렌 옥시드로 캡핑한다. 소르비톨 폴리올의 고유 불포화도는 약 0.06 meq/g이다. 유도 불포화도는 약 0.094 meq/g이다. 반응 생성물은 Dow Chemical Company에서 ISONATE 143L로 판매되는 4,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트의 액상물과 반응시켜 커플링됨으로써 24,000 Da 분자량 커플링화 안정화제 전구체를 형성한다. 커플링된 안정화제 전구체는 미합중국 특허 제 5,196,476호의 실시예 3과 동일한 방법으로 인 시투로 아크릴로니트릴 및 스틸렌과 반응항 예형 안정화제를 생성한다.
실시예 6-10: 안정화제 전구체 제조
실시예 6
예형 안정화제는 실시예 1의 안정화제 전구체로부터 제조한다. 상술한 연속적, 두-단계 반응기 시스템를 이용한다. 첫 번째 반응기 단계의 온도는 런동안 120℃로 유지하고, 압력은 65 psig로 유지한다. 첫 번째 단계 유지 시간은 약 45분이다.
폴리올 피드 스트림은 28.8부의 실시예 1의 안정화제 전구체, 0.07부의 t-부틸페록토에이트 자유 라디칼 중합반응 개시제, 및 71.4부의 이소프로판올로 구성된다. 모노머 피드 스트림은 아크릴로니트릴 및 스틸렌의 50:50 혼합물로 구성된다. 폴리올 피드 속도는 506 g/hr이고, 모노머 피드 속도는 95.8 g/hr이다. 아크릴로니트릴/스틸렌 비는 수집된 비반응 모노머에 기초하여 38.2/61.8로 계산된다. 예형 안정화제내 총 폴리머 고체는 5.4 wt%이다.
실시예 7
실시예 6과 유사한 방법으로 본 발명에 따른 예형 안정화제를 제조한다. 폴리올 피드는 28.54부의 실시예 2의 안정화제 전구체, 71.34부의 이소프로판올 및 0.12부의 t-부틸페록토에이트로 구성된다. 비닐 모노머 피드 스트림은 아크릴로니트릴 및 스틸렌의 50:50 혼합물로 구성된다. 폴리올 유속은 383 g/hr로 조정하고, 모노머 피드는 72.3 g/hr로 조정한다. 총 작동시간은 20시간이고, 반응기 온도는 117-120℃로 유지하며, 압력은 60 psig로 유지한다. 아크릴로니트릴/스틸렌 비는 약 35/65이고, 총 고체 함량은 6.66 wt%이다. 예형 안정화제의 점도는 116.9 cks이고, 평균 입자 크기는 0.64 ㎛이다.
실시예 8
실시예 3의 안정화제 전구체를 실시예 6의 방법에 따라 예형 안정화제를 제조하는 데 이용한다. 폴리올 유속은 246 g/hr이고, 모노머 유속은 208.9 g/hr이다. 폴리올 피드 스트림은 55.4부의 이소프로판올, 0.2부의 t-부틸페록토에이트 및 44.4부의 실시예 3의 안정화제 전구체로 구성된다. 모노머 피드 스트림은 17.3부의 아크릴로니트릴, 17.3부의 스틸렌 및 65.3부의 이소프로판올을 포함한다.생성물은 이소프로판올의 제거를 위한 스트립핑이 실시되지는 않는다. 6.88의 총 고체, 15.8 cks의 점도 및 1.23 ㎛의 입자 크기를 갖는 예형 안정화제가 수득된다.
실시예 9
예형 안정화제를 실시예 4의 안정화제 전구체를 이용하여 실시예 6의 공정에 따라 제조한다. 반응기 온도는 두 반응기 단계에서 120℃로 유지한다. 폴리올 피드 속도는 302.1 g/hr이고, 모노머 피드 속도는 256.4 g/hr이다. 폴리올은 44.4부의 실시예 4의 안정화제 전구체, 55.5부의 이소프로판올, 0.2부의 t-부틸페록토에이트로 구성된다. 모노머 피드는 65.4부의 이소프로판올 및 34.6부의 50/50 아크릴로니트릴/스틸렌을 포함한다. 수집된 2.3 ㎏의 예형 안정화제는 0.934 ㎛의 평균 입자 크기, 20.7 cks의 점도 및 6.46의 폴리(아크릴로니트릴/스틸 렌) 고체를 갖는다.
실시예 10
예형 안정화제를 실시예 6과 동일한 방법으로 제조한다. 71.1부의 이소프로판올, 28.5부의 실시예 5의 안정화제 전구체 및 0.4부의 t-부틸페록토에이트로 구성된 폴리올 피드 스트림은 505 g/hr의 속도로 반응기에 투입된다. 95.4 g/hr의 속도로 투입된 모노머 피드는 50/50 아크릴로니트릴/스틸렌의 혼합물이다. 스트립핑되지 않은 생성물 (3.83 ㎏)은 5.8 wt%의 폴리머 고체 함량을 갖고, 비반응 모노머에 기초한 40/60의 아크릴로니트릴/스틸렌 비율, 51.96 cks의 점도 및 0.88 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
실시예 11-16: 폴리머 폴리올 제조
실시예 11
폴리머 폴리올은 실시예 6의 낮은 고유 불포화도 예형 안정화제를 이용하여 상술한 두-단계 연속적 반응기에서 제조된다. 반응기 온도는 115℃로 압력은 45 psig로 조정한다. 60분의 잔류 시간이 이용된다. 폴리올 피드는 89.93 wt%의 ARCO Chemical Company에서 ARCOL™ 16-52 폴리에테르 폴리올로 상업적으로 구입 가능한 종래의 고유 불포화도를 갖는 염기-촉매 (KOH) 캐리어 (염기) 폴리올을 포함한다. 캐리어 폴리올 뿐만 아니라, 폴리올 피드는 9.6 wt%의 실시예 6의 낮은 고유 불포화도 예형 안정화제 및 자유 라디칼 중합반응 개시제로서 0.47 wt%의 AIBN (N,N-아조비스(이소부트로니트릴))를 포함한다. 폴리올 피드 속도는 256 g/hr이다. 비닐 모노머 블렌드는 33/67의 중량비로 아크릴로니트릴/스틸렌으로 구성된다. 모노머 피드 속도는 195 g/hr이다. 반응기 시간의 라인아웃은 상기한 조건에서 10시간이다.
비정제 폴리머 폴리올 생성물은 스트립핑되고, 표준 항산화제 안정화제 패키지의 5200 ppm이 첨가된다. 생성물은 c.a. 28의 히드록실수 및 44.9 wt%의 33:67아크릴로니트릴/스틸렌 폴리머 고체를 갖는 백색의 비닐 폴리머 분산이다. 폴리머 폴리올 점도는 4598 cks이고, 150 및 700 메쉬 필터를 통하여 각각 11.4 및 319초에서 100%의 여과성을 나타낸다. 150 메쉬에서의 지연은 2 ppm에서 매우 낮다. 평균 입자 크기는 1.43 ㎛이다.
실시예 12
폴리머 폴리올은 실시예 7의 예형 안정화제 및 상술한 두-단계 연속적 반응기를 이용하여 제조된다. 반응기 온도는 115℃로 압력은 60 psig로 조정한다. 첫 단계의 잔류 시간은 약 60분이다. 폴리올 피드는 89.82 wt%의 ARCO Chemical Company에서 ARCOL™ 16-52로 상업적으로 구입 가능한 정상적인 고유 불포화도를 갖는 염기-촉매 (KOH) 캐리어 (염기) 폴리올을 포함한다. 캐리어 폴리올 뿐만 아니라, 폴리올 피드는 9.6 wt%의 실시예 7의 예형 안정화제 및 자유 라디칼 중합반응 개시제로서 0.58 wt%의 AIBN (N,N-아조비스(이소부티로니트릴))를 포함한다. 비닐 모노머 피드는 33:67의 중량비로 아크릴로니트릴 및 스틸렌으로 구성된다. 폴리올 피드 속도는 260 g/hr이고, 모노머 피드 속도는 198 g/hr이다. 라인아웃시간은 10시간이다. 비정제 폴리머 폴리올 생성물은 스트립핑되고, 표준 항산화제 패키지의 5200 ppm이 첨가된다. 최종 생성물은 28의 히드록실수 및 45 wt%의 33:67 아크릴로니트릴/스틸렌 폴리머 입자를 분산상으로서 갖는다. 생성물은 150 메쉬 여과를 12.6초로 단지 1.5 ppm의 지연으로 통과한다. 700 메쉬 여과 시간 (100%)은 347.7초이고, 폴리올 점도는 4661 cks이다. 평균 폴리머 입자 크기는 1.40 ㎛이고, 2.37 ㎛ 이하가 90%를 차지한다.
실시예 13
실시예 8의 예형 안정화제를 실시예 11의 방법에 따라 폴리머 폴리올을 제조하는 데 이용한다. 폴리올 피드 속도는 265.6 g/hr이고, 폴리올 피드는 84.7부의 ARCOL™ 16-52 폴리에테르 폴리올, 14.7부의 실시예 8의 예형 안정화제 및 0.6부의 AIBN을 포함한다. 모노머 피드 속도는 191.3 g/hr이고, 모노머 피드는 33/67의 중량비로 아크릴로니트릴/스틸렌으로 구성된다. 약 3.6 ㎏의 생성물이 8시간동안 에 걸쳐 수집된다. 스트립핑 과정을 거친 다음, 폴리머 폴리올은 44.9 wt%의 고체, 단지 3216 cks의 낮은 점도 및 1.51의 평균 입자 크기를 갖으며, 상기 입자 크기는 MICROTRAC™ X100 입자 분석기에 의해 부피%로 측정된 것이다. 폴리머 폴리올은 150 메쉬에서 12초의 여과 시간 (100% 통과) 및 2 ppm의 지연을 나타내고, 700 메쉬에서 단지 225초의 여과 시간 (100%)을 나타내어 우수한 여과성을 보인다.
실시예 14
폴리머 폴리올은 실시예 9의 예형 안정화제를 이용하여 실시예 11의 방법으로 제조된다. 반응기 온도는 115℃로 압력은 45 psig로 조정한다. 폴리올 피드 속도는 266.1 g/hr, 모노머 피드 속도는 200.0 g/hr이다. 폴리올 피드는 88.1부의 ARCOL™ 16-52 폴리에테르 폴리올, 11.4부의 실시예 9의 예형 안정화제 및 0.6부의 AIBN을 포함한다. 모노머 피드는 33/67 중량비의 아크릴로니트릴/스틸렌 혼합물로 구성된다. 스트립핑 과정 및 표준 항산화제 패키지의 첨가 과정을 거친 다음, 폴리머 폴리올은 45 wt%의 폴리머 고체 함량, 단지 3450 cks의 낮은 점도 및 1.51 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 여과성은 150 메쉬 (100%) 여과 시간이 14초이고, 단지 1 ppm의 지연을 나타내고, 700 메쉬 여과 시간은 단지 210초이다.
실시예 15
실시예 11의 방법에 따라 폴리머 폴리올을 제조한다. 폴리올 피드 속도는 255.1 g/hr이고, 폴리올 피드는 89.8부의 ARCOL™ 16-52 폴리에테르 폴리올, 9.6부의 실시예 10의 예형 안정화제 및 0.58부의 AIBN을 포함한다. 모노머 스트림은 33/67의 중량비로 아크릴로니트릴/스틸렌으로 구성되며, 194.8 g/hr의 속도로 투입된다. 약 3.62 ㎏의 생성물이 수집된다. 스트립핑 과정 및 항산화제 패키지 첨가 과정을 거친 다음, 폴리머 폴리올은 44.8 wt%의 폴리머 고체, 1.47 ㎛의 평균 입자 크기 및 4166 cks의 점도를 갖는다. 여과성은 150 메쉬에서 10.2초의 여과 시간 및 2.5 ppm의 지연을 나타내고, 700 메쉬에서 단지 244초의 여과 시간을 나타 낸다.
실시예 16
실시예 15의 공정을 7.3부의 감소된 예형 안정화제 양의 실시예 10의 예형 안정화제 및 0.59부의 AIBN으로 실시한다. 폴리올 피드 속도는 252.6 g/hr이고, 모노머 피드 속도는 197.5 g/hr이다. 최종 폴리머 폴리올은 44.7 wt%의 폴리머 고체, 3700 cks의 점도, 150 메쉬 (100%)에서 13초의 여과 시간 및 8.5 ppm의 지연, 700 메쉬에서 490초의 여과성을 나타낸다. 평균 입자 크기는 1.6 ㎛이다.
비교 실시예 C2
폴리머 폴리올을 비교 실시예 C1의 예형 안정화제를 이용하여 제조한다. 폴리올 피드 속도는 약 260 g/hr이고, 폴리올 피드는 89.8부의 ARCOL™ 16-52 폴리에테르 폴리올, 9.6부의 비교 실시예 C1의 예형 안정화제 및 0.58부의 N,N-아조비스(이소부트로니트릴) 자유 라디칼 중합반응 촉매를 포함한다. 모노머 피드는 30/70 wt/wt의 중량비로 아크릴로니트릴/스틸렌으로 구성되며, 모노머 피드는 첫 번째 반응기 단계로 약 200 g/hr의 속도로 투입된다. 첫 단계 반응기 온도는 116℃이고, 압력은 45 psig이다. 수집된 스티립핑된 생성물의 양은 43 wt% 고체 폴리머 폴리올의 4325 g이다. 폴리머 폴리올은 4336 cks 점도 및 1.70 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 폴리머 폴리올의 여과성은 150 메쉬에서 16초의 여과 시간 으로 100%가 통과하고 8 ppm의 지연을 나타내며, 700 메쉬 필터에서는 389초의 여 과 시간으로 100%가 통과한다.
상기 실시예들은 낮은 고유 불포화도 안정화제 전구체 및 이로부터 제조되는 예형 안정화제의 이용이 보다 큰 분자량의 커플링된 안정화제로부터 제조되는 유사한 폴리머 폴리올과 비교하여 개선된 점도, 개선된 여과성, 및 감소된 입자 크기를 갖는 폴리올의 효과적인 제조를 가능하게 한다는 것을 나타낸다. 점도에서의 개선은 특히 본 발명의 실시예의 폴리머 폴리올이 비교 실시예 C2의 폴리머 폴리올보다 큰 중량% 고체를 포함하고, 보다 작은 입자 크기를 갖는 경우에 현저하다. 증가된 작은 입자의 수에 의한 증가된 분산상 표면적은 점도를 크게 개선하는 것으로 추측된다. 그러나, 점도는 상대적이고, 실시예 13, 14 및 16에서 크게 감소된다. 여과 시간 또한 크게 개선된다. 낮은 고유 불포화도를 갖지 않는 종래의 폴리올과 TMI 및 말레 무수화물의 반응으로부터 제조된 종래의 안정화제도 유사한 결과를 초래한다. 따라서, 불포화도-유도 부분 (TMI 또는 말레 무수화물)의 특성은 결과에 영향을 주는 변수로 여겨지지 않는다. 결과는 다음 표 1에 요약되어 있다.





폴리머 폴리올 제조 및 특성
실시예 C2 11 12 13 14 15 16
실시예의 안정화제 전구체 C1 1 2 3 4 5 5
실시예의 예형 안정화제 C1 6 7 8 9 10 10
안정화제 전구체 폴리올 작용기성 61 2 2 6 3 3 3
안정화제 전구체 폴리올 고유 불포화도(meq/g) 0.06 0.005 0.005 0.0046 0.0091 0.0035 0.0035
안정화제 전구체 폴리올 Mol. Wt.(Da) 24,0001 8000 12,0002 12,000 60003 12,000 12,000
안정화제 전구체 폴리올 종류 종래 불포화도, 커플링됨 낮은 고유 불포화도 낮은 고유 불포화도 낮은 고유 불포화도 낮은 고유 불포화도 낮은 고유 불포화도 낮은 고유 불포화도
폴리머 폴리올 고체, wt% 43 44.9 45.0 44.9 45.0 44.8 44.7
폴리머 폴리올 점도(cks) 4336 4598 4661 3216 3450 4166 3770
폴리머 폴리올 평균 입자 크기 (㎛) 1.70 1.43 1.40 1.51 1.51 1.47 1.60
150 메쉬 여과 시간, 초 16 11.4 12.6 12.0 14.0 10.2 13
입자 지연, ppm 8 2 1.5 2 1 2.5 8.5
700 메쉬 여과 시간, 초 389 318 348 225 210 244 490
1 커플링된 헥솔, 헥솔에 기초한 작용기성 2 히드록실수로부터 계산된 Mn은 c.a. 11,000 Da이다. 3 히드록실수로부터 계산된 Mn은 c.a. 6040이다.
낮은 고유 불포화도 폴리에테르 폴리올로부터 유래된 안정화제 전구체의 조성과 비교하기 위하여 본 명세서에서 이용되는 용어인 "유래된"은 상기 폴리올이 어떤 지점에서 안정화제 전구체의 제조에 이용되고, 따라서 폴리올의 잔기가 안정화제내에 포함되는 것을 의미한다. 또한, 자유 비반응 폴리올도 안정화제에 포함된다. 안정화제 전구체 또는 예형 안정화제와 비교되는 본 명세서에서 사용되는 용어인 "폴리올"은 1종 또는 그 이상의 반응성 작용기성, 바람직하게는 히드록실기 를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 의미한다. 따라서, 이러한 측면에서 "폴리올"은 또한, 모노올 및 다른 단일-작용기성 낮은 고유 불포화도 폴리에테르를 포함한다.
용어 "주요한" 및 "소량"은 상기 용어가 변형되는 변수에 따라 각각 50% 이상 및 50% 이하를 의미한다. 본 명세서에서 개시되고 청구된 발명의 실시는 필수 성분으로서 기재되지 않은 성분을 배제하여 달성될 수 있다. 낮은 고유 불포화도 폴리에테르 폴리올은 본 발명의 안정화제 전구체의 제조에 있어서 필수 성분이고; 낮은 고유 불포화도 폴리에테르 폴리올로부터 유래된 안정화제 전구체는 본 발명의 예형 안정화제의 제조에 있어서 필수 성분이며; 상기 안정화제 전구체(들) 및/또는 예형 안정화제(들)은 본 발명의 폴리머 폴리올의 제조에 있어서 필수 성분이다. 종래의 폴리에테르 폴리올, 특히 0.02-0.04 meq/g의 고유 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리에테르 및 이로부터 제조되는 예형 안정화제의 소량은, 본 발명의 이점이 유지되는 한도내에서 낮은 고유 불포화도 폴리에테르 폴리올로부터 유래된 안정화제 전구체 및 예형 안정화제와 함께 사용될 수 있다. 특히, 공정, 반응물, 성분 또는 이로부터의 반응 생성물이 바람직하게는, 보다 바람직하게는, 가장 바람직하게는, 특히 바람직하게는 등의 용어으로 기재되어 있는 경우에는, 상기한 바람직한 공정, 반응물, 성분 또는 반응 생성물은 "필수적"으로 지적하지 않은 다른 성분들을 배제하는 것으로 청구될 수 있다. 용어 "a(부정관사)"는 다르게 지적하는 바가 없으면, "하나 또는 그 이상"을 의미한다.
본 발명은 상기에서 상세히 설명되었고, 본 명세서에 개시된 발명의 요지 또는 범위를 이탈하지 않으면서 많은 변형을 할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (24)

  1. 안정화제를 함유하는 폴리올내의 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의한 폴리머 폴리올의 제조에 적합한 안정화제에 있어서, 상기 안정화제는 0.020 meq/g 이하의 고유 불포화도, 1 또는 그 이상의 작용기성 및 다음 수학식 1로 표현되는 수평균 분자량 Mn을 갖는 낮은 고유 불포화도-포함 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로부터 유래된 안정화제 전구체를 포함하고,
    수학식 1
    Mn > 3000 Da x F0.39
    상기 수학식에서, F는 상기 낮은 고유 불포화도 폴리올의 평균 명명 작용기성이며,
    상기 안정화제 전구체는 낮은 고유 불포화도-포함 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 mol당 약 0.01 내지 약 2 mol의 유도 불포화도를 갖고, 상기 고유 불포화도는 폴리옥시알킬렌 폴리올 합성동안의 알킬렌옥시드-유래 부위의 재배열 바응에 의해 형성되고, 상기 유도 불포화도는 비-알릴 불포화도를 포함하는 폴리-반응성 화합물종과 폴리옥시알킬렌 폴리올과의 반응에 의해 형성됨을 특징으로 하는 안정화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 낮은 고유 불포화도 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 약 0.015 meq/g 이하의 고유 불포화도를 갖음을 특징으로 하는 안정화제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 낮은 고유 불포화도 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 약 0.010 meq/g 이하의 고유 불포화도를 갖음을 특징으로 하는 안정화제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 낮은 고유 불포화도-포함 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 다음의 수학식 1을 만족하는 분자량을 갖음을 특징으로 하는 안정화제:
    수학식 1
    Mn > 3000 Da x F0.39
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 낮은 고유 불포화도-포함 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 다음의 수학식 2를 만족하는 분자량을 갖음을 특징으로 하는 안정화제:
    수학식 2
    Mn > 3500 Da x F0.39
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 낮은 고유 불포화도-포함 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 다음의 수학식 2를 만족하는 분자량을 갖음을 특징으로 하는 안정화제:
    수학식 2
    Mn > 3500 Da x F0.39
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제 전구체는 상기 낮은 고유 불포화도-포함 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및 에틸렌성 불포화도를 포함하는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 안정화제.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화도 포함 이소시아네이트는 m-이소프로페닐-1,1-디메틸-벤질 이소시아네이트 및 이소시아네이토알킬아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 안정화제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제 전구체는 상기 낮은 고유 불포화도-포함 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 말레 무수화물과 반응시키고, 형성된 말레에이트 불포화의 최소 일부를 푸마레이트 불포화로 이성질체화 반응시켜 푸마레이트-이성질체화 반응 생성물을 생성시켜 제조됨을 특징으로 하는 안정화제.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 낮은 고유 불포화도-포함 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 푸마레이트-이성질체화 반응 생성물은 카르복실산 작용기성의 절반을 감소시키기 위하여 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 글리콜과 추가적으로 반응함을 특징으로 하는 안정화제.
  11. 상기 제 1 항의 안정화제 전구체의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 제조되는 예형 안정화제.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 예형 안정화제의 비닐 폴리머의 함량은 약 3 wt% 내지 20 wt%임을 특징으로 하는 예형 안정화제.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 비닐 폴리머는 상기 예형 안정화제내에서 분산상을 형성함을 특징으로 하는 예형 안정화제.
  14. 상기 제 3 항의 안정화제 전구체의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 제조되는 예형 안정화제.
  15. 상기 제 4 항의 안정화제 전구체의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 제조되는 예형 안정화제.
  16. 상기 제 6 항의 안정화제 전구체의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 제조되는 예형 안정화제.
  17. 상기 제 7 항의 안정화제 전구체의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 제조되는 예형 안정화제.
  18. 상기 제 8 항의 안정화제 전구체의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모 노머의 인 시투 중합반응에 의해 제조되는 예형 안정화제.
  19. 상기 제 9 항의 안정화제 전구체의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 제조되는 예형 안정화제.
  20. 상기 제 10 항의 안정화제 전구체의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 제조되는 예형 안정화제.
  21. 약 10,000 mPa.s 이하의 점도 및 30 wt% 이상의 비닐 폴리머 고체 함량을 갖고, 다음과 같은 것으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 안정화제를 포함하는 폴리올 성분내의 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 제조되는 폴리머 폴리올:
    a) 상기 청구항 1 내지 10 중 어느 하나에 청구된 안정화제 전구체;
    b) 상기 안정화제 전구체 a)의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 약 20 wt% 이하의 비닐 폴리머의 함량을 갖도록 제조되는 예형 안정화제; 그리고,
    c) 이의 혼합물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 폴리머 폴리올의 상기 비닐 폴리머 고체 함량은 약 40 wt% 이상이고, 상기 점도는 약 5000 mPa.s 이하임을 특징으로 하는 폴리머 폴리올.
  23. 상기 제 21 항의 1종 또는 그 이상의 폴리머 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 및 1종 또는 그 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴 리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 폴리머.
  24. 다음과 같은 것으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 안정화제의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응 단계를 포함하는 30 wt% 또는 그 이상의 비닐 폴리머 고체 함량을 갖고 약 10,000 mPa.s 이하의 점도를 갖는 폴리머 폴리올의 제조방법:
    a) 상기 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 청구된 안정화제 전구체;
    b) 상기 안정화제 전구체 a)의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 비닐 모노머의 인 시투 중합반응에 의해 약 20 wt% 이하의 비닐 폴리머의 함량을 갖도록 제조되는 예형 안정화제; 그리고,
    c) 이의 혼합물.
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