CN1286708A - 聚合物多元醇和稳定剂体系 - Google Patents

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Abstract

具有诱发的不饱和度和从含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇制备的稳定剂前体和预制稳定剂可用于形成更高固体含量,更低粘度和更优异的滤过性和粒度的聚合物多元醇,这是与从具有较高固有不饱和度的多元醇得到的稳定剂所制备的聚合物多元醇相比而言,即使当后者偶联形成高分子量稳定剂时。

Description

聚合物多元醇和稳定剂体系
技术领域
本发明涉及聚合物多元醇。更具体地说，本发明涉及在通过一种或多种乙烯基单体在聚氧化烯聚醚多元醇中的就地聚合反应生产聚合物多元醇的方法中使用的改进稳定剂。
本发明的背景
聚合物多元醇是大宗工业产品，它的主要用途是用在聚氨酯块料，高回弹性和模塑加工的泡沫体的生产中。聚合物多元醇是由乙烯基聚合物在一般包括聚氧化烯多元醇的连续相中的分散体组成。聚合物多元醇可由过去许多方法生产。例如，乙烯基聚合物单独合成和并在多元醇中就地减少粒度。过去通过首先制备小颗粒形式的乙烯基聚合物，然后将这些颗粒分散在聚合物多元醇中已经制备出了所谓的“再分散性接枝多元醇”。然而，生产聚合物多元醇的并保留至今的最通常方法是一种或多种乙烯基单体在连续多元醇相中的就地聚合。在本申请中，术语“聚合物多元醇”是指乙烯基单体的就地聚合反应生产的聚合物多元醇。
聚合物多元醇的生产和使用将会遇到许多问题。工业上可接受的聚合物多元醇必须具有适宜低的粘度，即低于10,000mPa·s和优选约5,000mPa·s或更低；应该是随时间的推移不趋向于沉降的稳定分散体；应该具有较窄的粒度范围而不存在大颗粒物；和应该是白色的，以获得浅色的聚氨酯泡沫。早期的聚合物多元醇具有较低的固体含量。尽管低固体含量不一定是生产合适的聚氨酯泡沫产品的障碍，但是低固体含量的聚合物多元醇的生产是不经济的。较高固含量的聚合物多元醇可用普通多元醇稀释后满足实际使用的需要。
早期在聚合物多元醇的制备中，人们相信在一部分的乙烯基单体和聚醚多元醇链之间发生了“接枝”反应。尽管可以假设在存在于碱催化的聚氧化丙烯多元醇中存在的烯丙型不饱和位上发生接枝反应，但是烯丙基基团对其它类型的烯属不饱和键没有反应活性。因此，许多研究人员相信，接枝反应，如果它们确实发生的话，是通过从聚醚链的亚烷基上夺取氢原子而不是由不饱和烯丙基的反应来进行的。不考虑发生聚合反应的机理，和不管是否事实上发生接枝，早期的聚合物多元醇遭遇到较低固体含量的问题，而且常常高度着色，颜色上从褐色到棕色，到桔红色。而且，试图提高固体含量的努力常导致获得具有许多不易过滤掉的大粒度颗粒的“种子”多元醇；生产出了非常粘稠的产物；或导致反应器内发生凝胶化，带来十分麻烦的后果，需要高花费和费时的反应器清洗操作。
随后发现通过有目的地将更具反应活性的不饱和位引入到聚醚分子中，能够获得具有较高固体含量和大大减少颜色深度和粘度的聚合物多元醇。而且，还发现全部数目的多元醇分子中仅仅一小部分需要含有不饱和位。显然，具有更多个反应活性位的乙烯基单体的反应导致生产出了可用作分散体的稳定剂的分子，防止小的乙烯基聚合物颗粒聚结成大的颗粒，和还防止反应器内的凝结和凝胶化。由这些反应生产的稳定剂被称作“空间位阻(steric)稳定剂”，因为它们被人们相信在空间上阻碍乙烯基聚合物颗粒聚结和/或凝结成大的颗粒。
空间位阻稳定作用可以是熵和/或热函过程。人们能够想象，具有较长的聚醚多元醇链的乙烯基聚合物颗粒的缔合群体会延伸到颗粒周围的空间中。在颗粒缔合过程中发生的热函变化主要是电子相互作用的结果，这是各部分的颗粒与连续多元醇相和与其它聚合物颗粒相互所具有的。熵变化是随着颗粒的聚结那些伸展多元醇链所具有的自由度减少的量度。由熵稳定作用获得的抗聚结效果归因于当颗粒发生聚结时稳定剂分子的多元醇部分的熵的减少。换句话说，稳定剂的多元醇部分能够在空间上设想的自由度数目将随着两个颗粒的靠近而减少。因此，悬浮液的熵在非聚结状态是最大化的。
已经开发了几种不同类型的聚合物多元醇稳定剂。最早的稳定剂，有时称作“大分子单体(macromonomers)”或“大分子单体(macromers)”，是通过聚氧化烯多元醇与马来酸反应，随后由马来酸酯顺式双键发生异构化成为更具反应活性的富马酸酯反式双键来制备的。这一反应的产物是含有富马酸半酯结构部分的聚醚酯。聚氧化烯多元醇半酯能够原样用于稳定剂前体，或能够进一步与烯化氧反应，或用二醇加以酯化，以除去残余的羧酸官能团和以伯或仲羟基官能团取而代之。这些“大分子单体”本身不是稳定剂，但在乙烯基聚合过程中形成稳定剂。因此，它们适宜被称作稳定剂前体。该稳定剂前体已经广泛使用，并且继续到目前仍在使用。然而，该稳定剂的制备因为太长的工艺时间而显得花费过高的，常常需要大约8小时或更长。
不是使用马来酸酐来将富马酸酯不饱和键诱发成稳定剂前体，而是含有对羟基表现反应活性的异氰酸酯基团兼含有反应活性烯属不饱和位的分子用于制备稳定剂前体。例子是甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯和由羟基官能化丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙基酯与过量二异氰酸酯反应所制备的类似化合物的使用。稳定剂前体如具有高反应活性的丙烯酸不饱和键的这些已经广泛地用于聚合物多元醇生产。不幸地，化合物如甲基丙烯酸异氰酸根乙酯常常显示出贮存稳定性问题，并且常常必须刚好在使用之前制备，因此降低了这类方法在工艺规模上的适应性。此外，用于诱发不饱和度的官能作用反应物的更近的例子是“TMI”，1-(叔丁基异氰酸根)-3-异丙烯基苯。
使用“稳定剂前体”或“大分子单体”的另一替代性措施是使用所谓的“预制稳定剂(preformed stabilizer)”。与稳定剂前体一样，该预制稳定剂的制造可通过将诱发的反应活性不饱和键引入聚氧化烯多元醇分子中来开始。然而，这不是在聚合物多元醇的制备中通过乙烯基单体的就地聚合反应直接利用该稳定剂前体，而是首先在稳定剂前体存在下进行乙烯基单体的有限聚合反应。在使用预制稳定剂的一个措施中，在稳定剂前体存在下非常有限的乙烯基聚合反应导致获得了一种可溶于多元醇中的低分子量聚氧化烯/聚乙烯基聚合物。此方法可通过已公开的国际申请WO87/03886来说明，但还不知道是否已获得工业产品。人们相信，使用可溶性预制稳定剂生产的乙烯基聚合物多元醇的粘度太高以致于在工业上难以被接受。
在第二预制稳定剂方法中，继续进行最初的乙烯基聚合反应直到获得了具有较低固体含量即3-15wt％的乙烯基聚合物颗粒分散体为止。这一乙烯基聚合反应可用较高用量的自由基聚合引发剂和链转移剂来进行，它们使得形成了大量的尺寸较小的乙烯基聚合物颗粒物。平均粒度常常是例如1微米或更小。这些预制稳定剂是半透明的或不透明的，表明形成了预制稳定剂的分散体而不是溶液。这些预制稳定剂也可含有一部分可溶性物质。
无论由那一种方法生产该预制稳定剂，都是一般在“载体多元醇”或“基本多元醇”存在下利用与最初使用的相同或不同的乙烯基单体的进一步聚合反应来制备聚合物多元醇。这一载体多元醇通常不含有任何诱发的不饱和度，并且属于该连续相。与该稳定剂前体方法一样，含有最初的、诱发的不饱和度的分子可用富马酸酯型不饱和键来制备，或通过与含有异氰酸酯基的不饱和化合物如甲基丙烯酸异氰酸根乙酯反应来制备。其它反应活性的不饱和化合物如TMI也可使用。该预制稳定剂方法与该稳定剂前体方法相比有一些的优点，然而，一旦制备后，该预制稳定剂是稳定的和在用于制备最终的聚合物多元醇之前能够贮存很长时间。无论用那一种方法生产聚合物多元醇，这些聚合物多元醇可以获得高达60％或更高的固体含量而与此同时获得较低的粘度并且在颜色上是白色的或白色中稍显灰色。这种产物同样获得了可接受的滤过性，表明不含大尺寸的颗粒。
稳定剂前体和预制稳定剂两者都是比较昂贵的聚合物多元醇起始原料。当马来酸酐用于制备稳定剂前体或预制稳定剂时，稳定剂的很大一部分费用是由于延长的加工时间导致的。对于从甲基丙烯酸异氰酸根乙酯得到的诱发不饱和键的情况，费用主要在于甲基丙烯酸异氰酸根乙酯本身的高成本而不是加工时间。然而，在任一种情况下，很显然，最大程度地减少制备最终聚合物多元醇所需要的空间位阻稳定剂的量将是十分需要的。
正如美国专利4,954,561和5,494,957所说明的，现已发现，如果稳定剂分子的聚醚多元醇部分通过较高分子量多元醇的偶联成为更高分子量的偶联产物而增大尺寸，则空间位阻稳定化程度能够显著提高。在美国专利4,954,561中的偶联是通过使用草酸形成草酸二酯使多元醇发生偶联来实现的，而在美国专利5,494,957中，稳定剂前体的偶联是通过与二异氰酸酯反应来获得的。通过偶联，改进了稳定剂效率，使得可以使用较小比例的稳定剂。然而，效率的提高常常由于原料成本的提高和单独的偶联反应导致的加工时间的增加而至少部分地被抵销。
因此仍然希望提供稳定剂前体和预制稳定剂，它们能够以较低的比例用于聚合物多元醇的生产，和/或使得能够生产出具有改进性能如过滤性、粒度、低粘度等的聚合物多元醇。该稳定剂应该能够以经济的方法制备而无需长的加工时间，和尤其，应该无需偶联就可提供足够的稳定作用。
本发明概述
现已惊奇地发现，通过使用被改性以含有诱发的烯属不饱和键的聚氧化烯多元醇可制备出高效和经济的聚合物多元醇稳定剂，改性之前的聚氧化烯多元醇具有低于约0.02meq/g的固有的不饱和度，它的分子量满足Mn＞3000Da×F0.39，优选＞3500Da×F0.39，和标称官能度为1或1以上。从这些低固有不饱和度的聚氧化烯多元醇制备的稳定剂前体和预制稳定剂两者都显示了比从具有普通水平的不饱和度的多元醇制备的其它类似产物更高的效率，并且已经发现优越于从具有高得多的分子量的偶联多元醇制备的稳定剂。
优选实施方案的叙述
本发明的稳定剂是通过将诱发的不饱和度引入到具有非常低固有不饱和度的高当量的，优选多官能化的聚氧化烯聚醚多元醇中而获得。所制备的稳定剂前体可照原样使用，例如，作为“大分子单体”稳定剂前体，或用于进一步制备预制稳定剂。
术语“低固有不饱和度”是指在聚氧化烯多元醇合成过程中在含有大量的环氧丙烷衍生的结构部分或其它烯化氧衍生的结构部分的多元醇中不可避免存在的饱和度，这些多元醇通过重排能够产生不饱和的链烯醇或多元醇物质。例如，在含有活性氢的物质如丙二醇的普通碱催化丙氧基化过程中，环氧丙烷会大量重排变为烯丙基醇。该烯丙基醇物质与丙二醇“引发剂”或“起始剂”一起被烷氧基化。因为在整个反应过程中继续产生烯丙基醇，在产物中将与所需要的聚氧化丙烯二醇一起还存在宽分子量范围的烷氧基化的、含有烯丙型不饱和键的一元醇。在2000Da当量二醇产物中，一元醇的量可达到这种产物的40mol％。结果，总体官能度从“标称”或“理论”官能度2.0降低至1.6-1.7的范围。约4400Da(2200Da当量)的分子量(根据羟基数测定)因此是实际上对于聚氧化丙烯二醇所获得的最高值。聚醚多元醇的不饱和度可根据ASTM D 2849-69，“TESTINGURETHANEFOAM RAW MATERIALS”来测量，并且以毫克当量的不饱和度/每克多元醇，或以“meq/g”表示。
开发出一种催化剂体系，它能够得到比在碱催化丙氧基化反应中所获得的更低水平的不饱和度。例如，美国专利No.4,687,851公开了环烷酸钙和烷基胺用作助催化剂能够生产出不饱和度约0.020meq/g的2000Da当量多元醇，与碱催化多元醇的“普通”水平0.05-0.11meq/g相比较。双金属氰化物配位催化剂如在美国专利No.5,158,922中公开的那些已经将不饱和度降低到0.015-0.018meq/g的范围。最近，ARCO Chemical Company的研究人员设计了一种改进的双金属氰化物配位催化剂(“DMC催化剂”)，它们能够生产出超低不饱和度的多元醇，即不饱和度低于0.010meq/g，和典型地在0.002-0.007meq/g之间。用于制备聚氧化烯多元醇的这些催化剂和方法的例子公开于美国专利5,470,813和5,482,908中，而其商品可从ARCO Chemical Company以商标ACCLAIMTM多元醇获得。
它是在聚丙氧基化过程中由反应物或产物分子重排而含有不饱和位所不可避免地获得的不饱和度，它被称作“固有”不饱和度，该术语已在本文中使用。在本发明中，用于制备稳定剂前体的聚氧化烯聚醚的固有不饱和度必须低于约0.020meq/g，优选约0.015meq/g或更少，和尤其低于0.010meq/g。此多元醇是“低固有不饱和度”多元醇，该术语已经在本文中使用。
与固有不饱和度相反，“诱发的”不饱和度是有目的地引入到用作稳定剂前体的聚氧化烯聚醚中的不饱和度。此不饱和度可以许多方式引入。然而，优选的方法包括用不饱和羧酸或其衍生物酯化或与另一种不饱和的对多元醇表现反应活性的物质反应。由该方法追加或“诱发”的不饱和度优选是非烯丙型不饱和度，并优选具有马来酸酯，富马酸酯，丙烯基，异丙烯基，乙烯基醚，或丙烯酸不饱和键之类的反应活性不饱和键属性。
具有低固有不饱和度的聚氧化烯多元醇一般具有标称官能度为1或1以上，优选2-8，和更优选2-6。因此，聚氧化烯一元醇是由这里对于稳定剂前体和预制稳定剂所使用的术语“多元醇”来考虑它。由具有同样官能度的引发剂分子的聚烷氧基化反应制备这些多元醇。普通引发剂包括，例如，单官能度引发剂如正丁醇，正辛醇，和乙二醇单烷基醚；双官能度引发剂如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇和二丙二醇；三羟基引发剂如甘油和三羟甲基丙烷；四官能度引发剂如季戊四醇；六官能度引发剂如山梨糖醇；和八官能度引发剂如蔗糖。现有技术中的那些熟练人员将知道其它合适的引发剂。在这方面术语“标称”或“理论”官能度是在没有一元醇产生的情况下该聚氧化烯聚醚多元醇产物所应该具有的官能度，即与引发剂或引发剂混合物有同样的官能度。
低固有不饱和度多元醇通常具有羟基和/或胺官能团。羟基官能团是优选的。胺官能团可通过胺化作用引入，如美国专利No.4,954,561中所公开的，在此处引入供参考。低固有不饱和度多元醇具有约3000Da或更高，优选4000Da或更高的分子量。然而，后面将要讨论，当量与多元醇的官能度按反比例变化。当量和分子量在此处是数均当量和以道尔顿(Da)表达的分子量，除非另外指定。这里使用的术语“多元醇”包括羟基官能化的和胺官能化的聚醚以及含有羟基和胺官能度的聚醚。
该诱发的不饱和度可通过用不饱和羧酸或其衍生物加以酯化(或酰胺化或酰亚胺化，对于氨基官能化多元醇的情况)而引入其中。不饱和的羧酸衍生物包括可与多元醇反应活性官能团反应的那些化合物，尤其酸酐和酰氯。合适的羧酸衍生物包括诸如马来酸酐，富马酰氯，乙基富马酰氯，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯等的化合物。马来酸酐是优选的。当使用二羧酸酐如马来酸酐时，最初产生的半酯的剩余酸官能团通过进一步与亚烷基二醇反应或优选通过用一种或多种烯化氧加以烷氧基化可转化成羟基官能团。合适的反应条件对于熟练人员来说是众所周知的，这可由美国专利4,954,561，再版专利33,291，和美国专利5,196,476的公开来验证，它们被引入本文供参考。
该诱发的不饱和度也可通过低固有不饱和度多元醇与同时含有异氰酸酯官能团和反应活性不饱和基团的分子的反应来引入。后一种化合物的非限制性例子包括在U.S.专利4,390,645中公开的甲基丙烯酸异氰酸根乙酯，和在美国专利5,494,957，4,954,561，4,954,560，和5,093,412中公开的TMI，这五件专利在此处被引入供参考。诱发的不饱和度还可以通过形成异氰酸酯反应活性不饱和化合物如丙烯酸2-羟乙酯与二或多异氰酸酯的加合物和然后让该加合物与低固有不饱和度多元醇反应而引入。在后一种情况，过量二异氰酸酯将导致产生一些偶联的稳定剂前体分子。从低固有不饱和度多元醇制备的偶联稳定剂是在本发明范围内。然而，优选的是多元醇没有偶联的或偶联的量较小。
优选地，马来酸酐或TMI用于获取诱发的不饱和度。最优选，使用TMI。含有可与羟基或氨基反应的不饱和键的其它反应活性分子，视情况而定，也可以使用。稳定剂前体可在现场之外制备，或，对于胺终端的低固有不饱和度多元醇，可在载体多元醇或稀释剂中就地制备。该稳定剂前体可以含有平均0.01-约2mol的诱发的不饱和度/每mol的稳定剂前体，优选0.05-1.2mol，和最优选约0.2-1mol。
如此获得的稳定剂前体可直接用于聚合物多元醇的生产，以制成的状态或在用附加的多元醇稀释之后。在后一种情况，该多元醇稀释剂不必是低不饱和型。例如，普通碱催化多元醇可用于此目的。从稳定剂前体制备聚合物多元醇的方法见于美国专利5,093,412；5,494,597；4,390,645；和Re33,291，它们已在前面讨论过。
然而，该稳定剂前体优选用于生产预制稳定剂。在预制稳定剂的制备中，乙烯基单体在稳定剂前体中就地聚合，任意地在附加多元醇和/或低分子量稀释剂如异丙醇存在下，形成了较低固体含量的乙烯基聚合物颗粒的精细分散体。固体含量是在3wt％或3wt％以下到约20wt％或20wt％以上。在约3wt％-10wt％范围内的固体含量是优选的。可溶性的预制稳定剂如在WO/87/03886中公开的那些也可制备出来，但不是优选的。在这种情况下，前面所述的“固体含量”将是乙烯基聚合物的重量百分数。预制稳定剂的制备方法由美国专利5,196,476和5,494,957来说明。
与从含有较高固有不饱和度的多元醇制备的普通稳定剂相比，由于本发明的稳定剂前体和预制稳定剂的不同性质，从本发明的稳定剂制备的聚合物多元醇也将不同于现有技术的多元醇。而且，聚氨酯产物，尤其聚氨酯泡沫和微孔弹性体也不同。
聚合物多元醇可根据前面指明的专利中公开的方法和现有技术中熟练人员已知的其它方法从本发明的稳定剂制备的。一般而言，乙烯基聚合反应是在稳定剂存在下，通常也在构成液相的最大部分的载体多元醇存在下进行。聚合反应一般利用普通的乙烯基聚合自由基引发剂如众所周知的偶氮化合物，过氧化物，过氧化酯，过氧酮等来引发。
适合用于制备本发明的聚合物多元醇和预制稳定剂的乙烯基单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的那些单体，没有限制地包括各种丙烯酸酯化合物如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯等；丙烯酰胺类如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物如氯乙烯和偏二氯乙烯；丙烯腈；苯乙烯；溴化苯乙烯如二溴苯乙烯，三溴苯乙烯，和这些化合物的混合物；α-甲基苯乙烯；对-甲基苯乙烯等。丙烯腈和苯乙烯是优选的，任意地有少量的卤化单体如偏二氯乙烯或二溴苯乙烯。
乙烯基聚合反应可在间歇，半间歇或连续方法中进行。单体可加入到混合料流中，或溶于附加的稳定剂和/或载体多元醇中。自由基催化剂可作为单独的料流或溶解在附加的载体多元醇中来添加。链转移剂优选与其它反应物一起添加。合适的链转移剂是通常使用的那些，即异丙醇，苯，甲苯，硫醇如正十二烷硫醇，卤素，和卤化烃类，尤其碘化和溴化烃。
在聚合物多元醇的制备中，乙烯聚合反应一直进行到达到所希望的乙烯基固体含量，一般为30wt％到约60wt％或更高，更优选40wt％-60wt％。产物的粘度通常随着提高固体含量而上升，并且优选是低于10,000mPa·s，更优选低于5,000mPa·s。已经发现，与从较高分子量的普通多元醇制得的甚至偶联的稳定剂相比而言，本发明稳定剂的使用能够生产出更低粘度的聚合物多元醇。
本发明的稳定剂前体和预制稳定剂能够令人惊奇有效用于生产聚合物多元醇，它具有优异的过滤性，低粘度，和小的粒度。本发明稳定剂前体的优异稳定效果不是因于通过使用高效的、产生超低不饱和度的烷氧基化催化剂如双金属氰化物配位催化剂所能达到的高当量，因为从当量在2000Da左右的低固有不饱和度多元醇制备的稳定剂已发现是高效的，并生产出了具有优异物理特性的聚合物多元醇。具有2000Da当量或更低的当量但具有普通水平的不饱和度的三醇和六醇能够通过使用普通的碱催化来制备。然而，从这些多元醇制备的稳定剂无法与本发明稳定剂在制备聚合物多元醇时的性能相媲美。
本发明的稳定剂前体的分子量将与用于制备稳定剂前体的低固有不饱和度多元醇的官能度成反比变化。为了制备高效的稳定剂，用于制备稳定剂前体的多元醇应该具有最低的分子量。此分子量Mn应该优选由下式来决定：
               Mn＞3000×F0.39其中F是低固有不饱和度多元醇的平均官能度。因此，例如，从低固有不饱和度聚氧化丙烯一元醇形成的稳定剂前体要求一元醇具有大约3000Da的最低分子量，而从低固有不饱和度六元醇形成的稳定剂前体要求大约6000Da的最低分子量。如果测定数均分子量的不同方法导致了Mn有稍微不同的值，则得到较高值的方法提供了一种分子量，目的是为了分析该多元醇是否满足最低的低固有不饱和度多元醇分子量限制条件。例如，如果在假设一元醇或多元醇具有等于“标称”或“统计”官能度(即起始剂的官能度)的官能度的基础上数均分子量从羟值测得为8040Da和由凝胶渗透色谱法或另外的分析技术测得的数均分子量为8250Da，则后者被认为是低固有不饱和度一元醇或多元醇的Mn。
当使用两种或多种低固有不饱和度多元醇的混合物时，官能度F将是摩尔平均官能度。因此，如果该多元醇混合物含有30摩尔％的低固有不饱和度二醇和70摩尔％的低固有不饱和度三醇，则平均官能度将是(0.30)(2)+(0.70)(3)，或2.7。制备高效稳定剂所需要的数均分子量是大约4300Da。
已经对本发明进行了一般性描述，然后通过参考某些特定的实施例可获得进一步的了解，这里提供的实施例仅仅是为了说明目的而无限定意义，除非另有说明。
稳定剂前体一般操作程序
稳定剂前体通常以纯净状态制得，不存在溶剂和/或稀释剂。从具有普通水平的不饱和度的多元醇制备含有马来酸酯和富马酸酯诱发的不饱和键的稳定剂前体的方法是众所周知的。这些方法也适用于使用低固有不饱和度多元醇的稳定剂前体制备。当使用异氰酸酯官能化反应物如甲基丙烯酸异氰酸根乙酯或TMI时，使用二异氰酸酯来使低固有不饱和度多元醇与不饱和分子如甲基丙烯酸2-羟基乙酯的偶联时，在异氰酸酯官能化化合物和低固有不饱和度多元醇之间的反应可通过普通的产生氨酯键的反应过程方法来进行，例如可通过在谨慎升高的温度下进行反应来进行，即没有限制意味地在50℃到90℃温度范围，任选在少量氨基甲酸酯促进催化剂存在下。该反应理想地在氮气或其它惰性气体保护氛围中进行直至异氰酸酯全部反应为止。
预制稳定剂的一般操作程序
通过在含有稳定剂前体和稀释剂的混合物中就地将不饱和单体如苯乙烯和丙烯腈共聚合，可在两阶段反应器系统中方便地制备预制稳定剂。两阶段反应器是由顶置叶轮搅拌的容积为450mL的第一阶段逆混式反应器组成的。原料流被引入到反应器的底部，从顶部取出。该反应器在正常情况是以液体填满方式操作，和温度由加热带(heating tapes)和强制空气冷却来控制。第一阶段的出料被输送至体积为约480mL和高度与直径之比为大约5的未搅拌第二阶段反应器中。加入到第二阶段中的进料的压力是由回压调节阀调节，并通过第二阶段输出管路中的第二回压调节阀保持在所希望的值。乙烯基单体，例如苯乙烯，丙烯腈，偏二氯乙烯等是以所希望的速率从进料罐内所装的预混合掺混物输送。第二进料罐用于供给稳定剂前体，任何附加多元醇，自由基聚合催化剂，稀释剂，和链转移剂，当使用时。该两股原料流经过合并形成单股料流并通过在线静态混合器供应给第一阶段入口。
第一阶段反应器用多元醇进料混合物填充至45-65磅/平方英寸的压力。开动搅拌和实施加热。当温度到达100℃时，多元醇流动开始。当内部温度达到115℃和多元醇料流输入继续进行10分钟时，单体料流开始输入，并以10-12分钟的时间间隔调整上升直至达到所希望的流速为止。最初的单体流速优选在最终目标速率的约55％-70％之间。
通过将输出的料流转移至废料储槽，为第一阶段划出大约6次停留次数。出口料流然后切换到空的、冷的第二阶段。当第二阶段具有70-80％填充率和压力开始增加时，进行加热。初始产物被废弃。一般经过至少约13小时来收集所需要的产物。通常不从预制稳定剂产物中抽提稀释剂。
聚合物多元醇一般操作程序
与用于预制稳定剂制备的所述同样反应器可用于制备聚合物多元醇，各轮试验一般进行6次停留(非废物)次数，或最小约2小时。在聚合物多元醇生产中，稳定剂前体和/或预制稳定剂的量经选择后获得与普通聚合物多元醇制备中同样的所需固体含量，聚合物多元醇粘度，平均粒度和过滤性。然而，已经发现在该本发明方法中，稳定剂的用量可低于普通方法中使用的量，而同时保持或显著改进聚合物多元醇粘度，粒度，和过滤性。尤其令人惊奇的是减少稳定剂的使用仍生产出具有类似的和在一些情况下高度改进的特性的聚合物多元醇，这鉴于稳定剂前体具有大大降低的分子量。
在聚合物多元醇生产中，大量载体多元醇与稳定剂前体或预制稳定剂一起被输送至反应器中，单体进料相对于多元醇进料的速率已提高，高于用于制备预制稳定剂的速率。而且，稀释剂即异丙醇的量同样低得多。一般，当预制稳定剂用于聚合物多元醇的生产时，异丙醇或其它稀释剂或链终止剂是从预制稳定剂组分提供的。载体多元醇通常占总多元醇进料的80wt％-95wt％，这是非限制性。乙烯基聚合可在一个或多个步骤中进行以获得所需固体含量。
粗的聚合物多元醇产物在大约130℃和3-5乇下真空抽提，随后用氮气吹扫除去未反应单体和低沸点组分。其它方法可用于预制稳定剂生产，以及聚合物多元醇生产。例如，没有限制地，可使用间歇和半间歇过程。
通过用2重量份无水异丙醇(例如400克)稀释聚合物/多元醇的1重量份样品(例如200克)以消除任何粘度引起的限制因素和使用与丝网(例如，1-1/8英寸直径)的固定横截面积有关的固定量的材料来测定过滤性，让所有的聚合物/多元醇和异丙醇溶液借助于重力通过150目或700目网筛。该150目网筛具有方形网眼且平均网孔为105微米，并且是“Standard Tyler”150方网眼网筛。700目网筛是用Dutch(荷兰)斜纹编织网制成的。实际的网筛具有30微米的标称网孔。通过网筛的样品量是以百分率记录，100％的值表示网筛透过率超过99wt％。
                实施例1-5：稳定剂前体制备
                        实施例1
由8000Da聚氧化丙烯二醇与TMI反应制备稳定剂前体。该聚氧化丙烯二醇组分是由约80wt％的羟值14.28、固有不饱和度为0.0049meq/g和粘度为3166cks的双金属氰化物配合物催化的聚氧化丙烯二醇，和大约20wt％的羟值为14.25，固有不饱和度为0.0048meq/g和粘度为3057cks的类似的DMC催化的聚氧化丙烯二醇组成。两种二醇相信具有多分散性大约1.09(Mw/Mn)。向100份的聚氧化丙烯二醇组分中添加2.7份TMI和500ppm的氨基甲酸酯促进催化剂COSCAT 83，该混合物加热至90℃和在此温度下搅拌约2小时，随后添加60ppm叔丁基邻苯二酚。稳定剂前体的粘度是c.a.4120cks。
                        实施例2
根据实施例1的操作程序，只是羟值为10.49、不饱和度为0.0043meq/g和粘度为8543cps的11,000Da数均分子量(从羟值计算)聚氧化丙烯二醇与TMI按照1∶1的摩尔比反应，来制备稳定剂前体。稳定剂前体的粘度是大约10,339cks。
                        实施例3
按照实施例1的操作程序，使用由羟值为28.3、固有不饱和度为0.0046meq/g和粘度为1851cks的山梨糖醇引发的聚氧化丙烯六元醇与0.457mol TMI/每mol多元醇进行反应所制备的12,000Da分子量六元醇。所制备稳定剂前体具有2,211cks的粘度。
                        实施例4
按照实施例1的操作程序制备稳定剂前体。低固有不饱和度多元醇是含有20wt％无规分布的氧化乙烯结构部分，羟值为27.86(从羟值计算的Mn为6040Da)和不饱和度为0.0091meq/g的甘油起始的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯三醇。2.33份用量的TMI与97.16份多元醇在0.51份FLEXOLTM环氧化大豆油增塑剂存在下进行反应。该反应用0.001份COSCAT-83氨基甲酸酯促进催化剂进行催化。该反应是在没有催化剂存在下开始和在75℃下保持2小时，在此之后添加催化剂和反应混合物在75℃下保持另外2小时。获得了粘度为1401cks的稳定剂前体。
                     实施例5
使用实施例1的操作程序，通过使用含有12wt％无规分布的氧化乙烯结构部分的12,000Da甘油起始的聚氧化丙烯/聚氧乙烯共聚物多元醇作为超低固有不饱和度多元醇，制备稳定剂前体。在烷氧基化快要结束时，作为与环氧丙烷的50/50混合物形式来加入氧化乙烯结构部分。该多元醇具有羟值14.17，不饱和度0.0035meq/g，和粘度4799cks。向100份多元醇中添加1.8份TMI，在0.05份COSCAT-83氨基甲酸酯促进剂催化剂存在下继续进行反应，在90℃下搅拌2小时。
                    对比实施例C1
从具有羟值28和具有10wt％环氧乙烷端链的12,000Da标称分子量聚氧化丙烯山梨糖醇多元醇(2,000Da当量)制备偶联的稳定剂前体。根据美国专利4,997,857，制备山梨糖醇多元醇/马来酸酐半酯并用大约3.0mol环氧乙烷封端，以除去残余的半酯羧酸官能度。山梨糖醇多元醇的固有不饱和度是大约0.06meq/g。诱发的不饱和度被测得是约0.094meq/g。反应产物通过与从Dow Chemical Company以ISONATE 143L购得的4,4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的液体制剂反应而偶联形成24,000Da分子量偶联的稳定剂前体。根据U.S.专利5,196,476的实施例3，偶联的稳定剂前体就地与丙烯腈和苯乙烯反应形成预制稳定剂。
           实施例6-10：稳定剂前体制备
                    实施例6
从实施例1的稳定剂前体制备预制稳定剂。使用前面描述的连续两阶段反应器系统。在实验过程中，第一反应器阶段的温度保持在120℃，和压力保持在65磅/平方英寸。第一阶段停留时间是大约45分钟。
多元醇原料流由28.5份实施例1的稳定剂前体，0.07份过辛酸叔丁基酯自由基聚合引发剂，和71.4份异丙醇组成。单体原料流是由丙烯腈和苯乙烯的50∶50混合物组成。多元醇进料速率是506g/hr而该单体进料速率是95.8g/hr。丙烯腈/苯乙烯比例经计算是38.2/61.8，基于所收集的未反应单体。预制稳定剂中总聚合物固体含量是5.4wt％。
                   实施例7
根据本发明的预制稳定剂是按照与实施例6中类似的方法制备的。多元醇原料流由28.54份实施例2的稳定剂前体，71.34份异丙醇和0.12份过辛酸叔丁基酯组成。乙烯基单体原料流是由丙烯腈和苯乙烯的50∶50混合物组成。多元醇流速设定为383g/hr而单体进料速率设定为72.3g/hr。总操作时间是20小时，和反应器温度在60磅/平方英寸压力下保持在117-120℃的范围内。丙烯腈/苯乙烯比率是大约35/65，总固体含量为6.66wt％。预制稳定剂的粘度是116.9cks和平均粒度是0.64μm。
                   实施例8
根据实施例6的操作程序，实施例3的稳定剂前体用于制备预制稳定剂。多元醇流速是246g/hr和单体流速是208.9g/hr。多元醇原料流含有55.4份异丙醇，0.2份过辛酸叔丁基酯和44.4份实施例3的稳定剂前体。单体原料流含有17.3份丙烯腈，17.3份苯乙烯，和65.3份异丙醇。这种产物不经过抽提除去异丙醇。获得了含有6.88总固体，粘度为15.8cks，和粒度为1.23μm的预制稳定剂。
                   实施例9
根据实施例6的操作程序，使用实施例4的稳定剂前体来制备预制稳定剂。反应器温度在两反应器阶段中保持在120℃。多元醇进料速率是302.1g/hr和单体进料速率是256.4g/hr。多元醇含有44.4份实施例4的稳定剂前体，55.5份异丙醇和0.2份过辛酸叔丁基酯。该单体进料由65.4份异丙醇和34.6份的50/50丙烯腈/苯乙烯组成。收集到含有6.46wt％聚丙烯腈/苯乙烯固体的具有平均粒度0.934μm和粘度20.7cks的2.3Kg预制稳定剂。
                   实施例10
按照与实施例6中同样的方式制备预制稳定剂。由71.1份异丙醇，28.5份实施例5的稳定剂前体和0.4份过辛酸叔丁基酯组成的多元醇原料流以505g/hr的速率加入到反应器中。速率为95.4g/hr的单体进料是丙烯腈/苯乙烯的50/50混合物。未抽提的产物(3.83千克)具有聚合物固体含量为5.8wt％，丙烯腈/苯乙烯比率为40/60(按未反应单体)，粘度为51.96cks，和平均粒度为0.88μm。
        实施例11-16：聚合物多元醇制备
                   实施例11
使用实施例6的低固有不饱和度预制稳定剂，在前面描述的两阶段连续反应器中制备聚合物多元醇。反应器温度设定在115℃，和压力为45磅/平方英寸。使用60分钟的停留时间。该多元醇进料是由89.93wt％的从ARCO Chemical Company以ARCOL_16-52聚醚多元醇获得的具有普通的固有不饱和度的商购碱催化(KOH)载体(基本料)多元醇组成。除载体多元醇外，多元醇进料含有9.6wt％的实施例6的低固有不饱和度预制稳定剂，和0.47wt％作为自由基聚合引发剂的AIBN(N,N-偶氮二(异丁腈))。该多元醇进料速率是256g/hr。乙烯基单体掺合物是由重量比33∶67的丙烯腈/苯乙烯组成。该单体进料速率是195g/hr。在这些工艺参数下，该反应器的时间的划分是10小时。
粗聚合物多元醇产物被抽提，添加5200ppm的标准抗氧化剂稳定剂包装料。该产物是在载体多元醇中的白色乙烯基聚合物分散体，具有大约28的羟值，和44.9wt％的33∶67丙烯腈/苯乙烯聚合物固体。该聚合物多元醇粘度是4598cks，分别经过11.4和318秒通过150目和700目过滤器，都显示出100％过滤性。对于150目网孔的保留率是极低的，为2ppm。平均粒度是1.43μm。
                   实施例12
通过使用实施例7的预制稳定剂和前面描述的两阶段连续式反应器来制备聚合物多元醇。反应器温度设定在115℃，和压力在60磅/平方英寸。第一阶段停留时间是大约60分钟。多元醇进料是由89.82wt％的从ARCO Chemical Company以ARCOL 16-52获得的具有正常的固有不饱和度的商购碱催化(KOH)载体(基本料)多元醇组成。除载体多元醇外，多元醇进料含有9.6wt％的实施例7的预制稳定剂，和0.58wt％作为自由基聚合引发剂的AIBN(N,N-偶氮二(异丁腈))。乙烯基单体进料是由重量比33∶67的丙烯腈/苯乙烯组成。多元醇进料速率是260g/hr和单体进料速率是198g/hr。划分时间是10小时。聚合物多元醇粗制品被抽提，以5200ppm的量添加标准抗氧化剂包装料。最终产物具有羟值28，和含有45wt％作为被分散相的33/67丙烯腈/苯乙烯聚合物颗粒。这种产物经过12.6秒通过150目过滤器，保留率是仅仅1.5ppm。700目网孔过滤时间(100％)是347.7秒，和多元醇粘度是4661cks。平均聚合物粒度是1.40μm，其中90％低于2.37μm。
                       实施例13
根据实施例11的操作程序，实施例8的预制稳定剂用于制备聚合物多元醇。多元醇进料速率是265.6g/hr，多元醇进料是由84.7份ARCOL_16-52聚醚多元醇，14.7份实施例8的预制稳定剂和0.6份AIBN组成。单体进料速率是191.3g/hr，该单体进料是由重量比率33/67的丙烯腈/苯乙烯组成。经过8小时的时间，收集约3.6千克的产物。在抽提之后，该聚合物多元醇被测得含有44.9wt％的固体，具有仅仅3216cks的低粘度和1.51的平均粒度，用MICROTRACTMX100颗粒分析器测量，基于体积百分数。该聚合物多元醇显示优异的过滤性，150目网孔过滤时间(100％通过)为12秒且仅有2ppm的保留率，和700目网孔过滤时间(100％)仅仅为225秒。
                      实施例14
根据实施例11的操作程序，使用实施例9的预制稳定剂来制备聚合物多元醇。反应器温度设定为115℃和压力为45磅/平方英寸。多元醇进料速率是266.1g/hr和单体进料速率是200.0g/hr。多元醇进料是由88.1份ARCOL_16-52聚醚多元醇，11.4份实施例9的预制稳定剂和0.6份AIBN组成。单体进料由丙烯腈/苯乙烯的33/67混合物组成。在抽提和添加标准抗氧化剂包装料之后，聚合物多元醇被测得具有聚合物固体含量为45wt％，粘度仅仅3450cks，和平均粒度为1.51μm。过滤性是使得150目网孔(100％)过滤时间是14秒和保留率仅仅为1ppm，而700目网孔过滤时间是仅仅210秒。
                     实施例15
按照与实施例11中同样的方式生产聚合物多元醇。多元醇进料速率是255.1g/hr，多元醇进料是由89.8份ARCOL_16-52聚醚多元醇，9.6份实施例10的预制稳定剂和0.58份AIBN组成。单体料流是由以194.8g/hr速率进给的丙烯腈/苯乙烯的33/67重量比混合物组成。收集到大约3.62千克的产物。在抽提和添加抗氧化剂包装料之后，聚合物多元醇产物被测得含有44.8wt％聚合物固体，平均粒度为1.47μm，和粘度为4166cks。过滤性是在150目下过滤时间为10.2秒(100％)且保留率为2.5ppm，和在700目下仅仅244秒。
                      实施例16
以减少的预制稳定剂量即7.3份的实施例10的预制稳定剂和0.59份AIBN来重复实施例15的操作程序。多元醇进料速率是252.6g/hr和单体进料速率是197.5g/hr。所制备聚合物多元醇具有聚合物固体含量为44.7wt％，粘度仅仅3770cks，150目(100％)过滤性为13秒且有8.5ppm的保留率，和700目过滤性为490秒。平均粒度是1.6μm。
                    对比实施例C2
从对比实施例C1的预制稳定剂制备聚合物多元醇。多元醇进料速率是大约260g/hr，多元醇进料是由89.8份ARCOL_16-52聚醚多元醇，9.6份对比实施例C1的预制稳定剂和0.58份N,N-偶氮二(异丁腈)自由基聚合催化剂组成。单体进料是由以大约200g/hr的速率加入到第一反应器阶段中的丙烯腈/苯乙烯的30∶70wt/wt混合物组成。第一阶段反应器温度是116℃和压力是45磅/平方英寸。所收集的抽提产物总计达4325g的43wt％固体聚合物多元醇。聚合物多元醇具有粘度4336cks和平均粒度1.70μm。聚合物多元醇的过滤性是使得100％透过150目过滤器的时间为16秒且保留率为8ppm，和100％透过700目过滤器的时间为389秒。
该实施例表明了低固有不饱和度稳定剂前体和从其制备的预制稳定剂的使用导致能够高效地生产出多元醇，与从较高分子量的偶联稳定剂制备的类似聚合物多元醇相比而言，后者具有改进的粘度，改进的过滤性，较低的粒度。粘度的改进是尤其显著的，因为本发明的聚合物多元醇含有比对比实施例C2的聚合物多元醇更高的重量百分数的固体和也具有较小的粒度。由于更多数目的较小颗粒，提高的分散相表面积预计将显著提高粘度。然而，该粘度可比的，而且对于实施例13，14，和16来说该粘度显著降低了。过滤时间同样显著改进。还应该指出的是，从TMI和马来酸酐与不具有低固有不饱和度的普通多元醇反应制得的普通稳定剂已经发现行为类似。因此，诱发不饱和度的结构部分(TMI或马来酸酐)的性质相信不是影响结果的可变量。结果总结在表1中。
                         表1
    聚合物多元醇制备和性能
    实施例     C2     11     12     13     14     15     16
实施例的稳定剂前体     C1     1     2     3     4     5     5
实施例的预制稳定剂     C1     6     7     8     9     10     10
稳定剂前体多元醇官能度     61     2     2     6     3     3     3
稳定剂前体多元醇固有不饱和度(meq/g)     0.06     0.005     0.005     0.0046     0.0091     0.0035     0.0035
稳定剂前体多元醇分子量(Da)     24,0001     8000     12,0002     12,000     60003     12,000     12,000
稳定剂前体多元醇类型 普通不饱和度偶联 低的固有不饱和度 低的固有不饱和度 低的固有不饱和度 低的固有不饱和度 低的固有不饱和度 低的固有不饱和度
聚合物多元醇固体含量Wt.％     43     44.9     45.0     44.9     45.0     44.8     44.7
聚合物多元醇粘度(cks)     4336     4598     4661     3216     3450     4166     3770
聚合物多元醇平均粒度(μm)     1.70     1.43     1.40     1.51     1.51     1.47     1.60
聚合物多元醇制备和性能
实施例 C2 11 12 13 14 15 16
150目过渡时间，秒 16 11.4 12.6 12.0 14.0 10.2 13
保留的颗粒，pmm 8 2 1.5 2 1 2.5 8.5
700目过渡的时间，秒 389 318 348 225 210 244 490
3偶联的六醇，基于六醇的官能度2从羟值计算的Mn是大约11,000Da3从羟值计算的Mn是6040
这里对于衍生自低固有不饱和度聚醚多元醇的稳定剂前体的组合物所使用的术语“衍生自”是指，在稳定剂前体的制备过程中的一些时刻使用多元醇，所以，多元醇的残留物将包含在稳定剂中。游离的未反应多元醇也可能包含在稳定剂中。对于稳定剂前体或预制稳定剂所使用的术语“多元醇”是指，具有一个或多个反应活性官能团的聚氧化烯聚醚，该官能团优选是羟基。因此，在这种情况下术语“多元醇”包括一元醇和其它单官能化的低固有不饱和度聚醚在内。
当使用时，术语“主要”和“次要”分别指50％或50％以上以及低于50％，对于这些术语修饰的参数而言。这里公开和作为权利来要求的本发明的实施能够在排除了未指明为必要成分的任何成分来进行。低固有不饱和度聚醚多元醇在本发明稳定剂前体的制备中是必要成分；衍生自低固有不饱和度聚醚多元醇的稳定剂前体在本发明的预制稳定剂的制备中是必要成分；和，刚才描述的稳定剂前体和/或预制稳定剂在本发明的聚合物多元醇的制备中是必要成分。次要量的普通聚醚多元醇，尤其固有不饱和度在0.02-0.04meq/g范围内的那些和从其制备的预制稳定剂能够与衍生自低固有不饱和度聚醚多元醇的稳定剂前体和预制稳定剂一起使用，只要保持住了本发明的基本效果。尤其，当方法，反应物，成分，或它们的反应产物由术语：优选，更优选，最优选，尤其优选等显示优化条件的术语表述时，这些优选的方法，反应物，成分，或它们的反应产物据此可在排除了没有指明为“必要”的其它成分后来要求权利。术语“a”指的是“一种或多种”，除非有相反的指示。
在充分描述本发明后，本技术领域中普通技术人员将会了解，在没有脱离这里所列的本发明精神和范围的前提下能够进行许多变化和改进。

Claims (24)

1．稳定剂，它适合于通过在含有该稳定剂的多元醇中就地聚合一种或多种乙烯基单体来制备聚合物多元醇，该稳定剂包括从具有低于0.020meq/g的固有不饱和度、1或1以上的官能度和数均分子量Mn满足下式的一种含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇形成的稳定剂前体：
        Mn＞3000Da×F0.39其中F是低固有不饱和度多元醇的平均标称官能度，该稳定剂前体具有约0.01-约2mol％的诱发不饱和度/每mol的含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇。
2．权利要求1的稳定剂，其中所述低固有不饱和度聚氧化烯聚醚多元醇具有低于约0.015meq/g的固有不饱和度。
3．权利要求1的稳定剂，其中所述低固有不饱和度聚氧化烯聚醚多元醇具有低于约0.010meq/g的固有不饱和度。
4．权利要求1的稳定剂，其中所述含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇具有满足关系式Mn＞3500Da×F0.39的分子量。
5．权利要求2的稳定剂，其中所述含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇具有满足关系式Mn＞3500Da×F0.39的分子量。
6．权利要求3的稳定剂，其中所述含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇具有满足关系式Mn＞3500Da×F0.39的分子量。
7．权利要求1的稳定剂，其中所述稳定剂前体是通过所述含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇与含有烯属不饱和键的异氰酸酯化合物反应制备的。
8．权利要求7的稳定剂，其中所述含有烯属不饱和键的异氰酸酯选自间-异丙烯基-1,1-二甲基苄基异氰酸酯和丙烯酸异氰酸根烷基酯。
9．权利要求1的稳定剂，其中所述稳定剂前体是通过所述含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇与马来酸酐反应来制备，并使至少一部分的所制备马来酸酯不饱和键发生异构化成为富马酸酯不饱和键以形成富马酸酯异构化的反应产物。
10．权利要求9的稳定剂，其中所述含有非常低的固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇的富马酸酯异构化反应产物进一步与烯化氧或亚烷基二醇反应以减少羧酸属半酸官能团。
11．预制稳定剂，它是通过在权利要求1的稳定剂前体存在下由一种或多种乙烯基单体的就地聚合来制备。
12．权利要求11的预制稳定剂，其中所述预制稳定剂的乙烯基聚合物含量是在约3wt％至20wt％之间。
13．权利要求11的预制稳定剂，其中所述乙烯基聚合物构成了在所述预制稳定剂中的分散相。
14．预制稳定剂，它是通过在权利要求3的稳定剂前体存在下由一种或多种乙烯基单体的就地聚合来制备。
15．预制稳定剂，它是通过在权利要求4的稳定剂前体存在下由一种或多种乙烯基单体的就地聚合来制备。
16．预制稳定剂，它是通过在权利要求6的稳定剂前体存在下由一种或多种乙烯基单体的就地聚合来制备。
17．预制稳定剂，它是通过在权利要求7的稳定剂前体存在下由一种或多种乙烯基单体的就地聚合来制备。
18．预制稳定剂，它是通过在权利要求8的稳定剂前体存在下由一种或多种乙烯基单体的就地聚合来制备。
19．预制稳定剂，它是通过在权利要求9的稳定剂前体存在下由一种或多种乙烯基单体的就地聚合来制备。
20．预制稳定剂，它是通过在权利要求10的稳定剂前体存在下由一种或多种乙烯基单体的就地聚合来制备。
21．聚合物多元醇，其具有低于约10,000mPa·s的粘度和超过30wt％的乙烯基聚合物固体含量，它是由一种或多种乙烯基单体在包括选自如下的稳定剂的多元醇组分中就地聚合来制备的：
a)稳定剂前体，它是从具有固有不饱和度低于0.020meq/g、官能度为1或1以上和数均分子量满足以下关系式的一种含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇形成的：
                Mn＞3000Da×F0.39其中F是低固有不饱和度多元醇的平均标称官能度；所述稳定剂前体具有约0.01mol至约2mol的诱发不饱和度/每mol的含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇；
b)预制稳定剂，它是通过在稳定剂前体a)存在下将一种或多种乙烯基单体就地聚合至乙烯基聚合物含量低于约20wt％来制备的；和
c)它们的混合物。
22．权利要求21的聚合物多元醇，其中所述聚合物多元醇的所述乙烯基聚合物固体含量是大于约40wt％，和粘度低于约5000mPa·s。
23．聚氨酯或聚氨酯/脲聚合物，它包括含有权利要求21的一种或多种聚合物多元醇的多元醇组分和一种或多种二或多异氰酸酯的反应产物。
24．制备聚合物多元醇的方法，它包括在选自如下的稳定剂存在下将一种或多种乙烯基单体就地聚合：
a)稳定剂前体，它是从具有固有不饱和度低于0.020meq/g、官能度为1或1以上和数均分子量Mn满足以下关系式的一种含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇形成的：
                   Mn＞3000Da×F0.39其中F是低固有不饱和度多元醇的平均标称官能度，所述稳定剂前体具有约0.01-约2mol的诱发不饱和度/每mol的含有低固有不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇；
b)预制稳定剂，它是通过在稳定剂前体a)存在下将一种或多种乙烯基单体就地聚合至乙烯基聚合物含量低于约20wt％来制备的；和
c)它们的混合物；所述聚合物多元醇在制备后具有乙烯基聚合物固体含量为30wt％或更高，和粘度低于约10,000mPa·s。
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