JP4615714B2 - ポリマーポリオールおよび安定化剤システム - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明はポリマーポリオールに関する。より詳細には、本発明は、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール中で１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場（in situ）で重合することによってポリマーポリオールを製造する際に使用される改善された安定化剤を生成する安定化剤前駆体に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリマーポリオールは大量に商業的に生産されており、主としてポリウレタンスラブ原料、高弾性成型フォームを製造するときに使用されている。ポリマーポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールを一般に含む連続相におけるビニルポリマーの分散物からなる。従来、ポリマーポリオールは数多くの方法により製造されている。例えば、ビニルポリマーが別々に合成され、そしてポリオールのその場での粒子サイズ縮小に供される。いわゆる「再分散可能なグラフトポリオール」が、ビニルポリマーを小さな粒子形態で最初に調製し、その後、この粒子をポリマーポリオールに分散させることによって調製されている。しかし、ポリマーポリオールを製造する最も一般的な方法は、１つまたはそれ以上のビニルモノマーをポリオール連続相においてその場で重合することであり、そして現在でも引き続き行われている。本出願において、用語「ポリマーポリオール」は、そのようなその場でビニルモノマーを重合することによって製造されるポリマーポリオールをいう。
【０００３】
数多くの問題がポリマーポリオールの製造および使用に伴って起こる。商業的に受け入れられるポリマーポリオールは、適度に低い粘度、すなわち、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度、好ましくは約５，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有さなければならない；時間とともに析出する傾向を有しない安定な分散物でなければならない；大きな粒子が存在することなく、比較的狭い粒子サイズ範囲を有しなければならない；薄く着色されたポリウレタン発泡体を製造し得るためには色が白くなければならない。初期のポリマーポリオールは、固体含有量が比較的低かった。固体含有量が低いことは、適切なポリウレタン発泡体製品を製造することに対する妨げには必ずしもならないが、固体が少ないポリマーポリオールの製造は経済的ではない。固体がより多いポリマーポリオールは、実際に使用される場合には従来のポリオールで希釈することができる。
【０００４】
ポリマーポリオールを調製するときの初期において、「グラフト化」反応がビニルモノマーの一部とポリエーテルポリオール鎖との間で起こっていると考えられていた。グラフト化反応は、仮説的には、塩基触媒によるポリオキシプロピレンポリオールに存在するアリル性不飽和部位で起こっているが、そのようなアリル基は、他のタイプのエチレン性不飽和と比較してあまり大きな反応性を有していない。従って、多くの研究者は、実際に起こったとしても、グラフト化反応は、不飽和アリル基の反応によるよりもむしろ、水素原子がポリエーテル鎖のアルキレン基から引き抜かれることによって生じると考えていた。重合が起こる機構に関わらず、そして実際にグラフト化が起こっているかどうかにも関わらず、初期のポリマーポリオールは、固体含有量が比較的低いことに問題があり、黄褐色〜茶色〜赤桃色の範囲で非常に着色されていることが多かった。さらに、固体含有量を大きくする試みは、容易にろ過することができない大きな粒子サイズの粒子を数多く含む「種の多い」ポリオールをもたらすことが多く、あるいは非常に粘性の生成物が生成し、あるいはかなり重大な結果を伴う反応器のゲル化をもたらし、これは費用と時間がかかる反応器の清掃を必要とした。
【０００５】
その後、より反応性の不飽和部位をポリエーテル分子に意図的に付加することにより、固体含有量がより大きく、そして着色および粘度が大きく減少したポリマーポリオールを得ることができることが見出された。さらに、ポリオール分子の総数の比較的少数のみが不飽和部位を含有する必要があることもまた見出された。明らかに、より反応性の部位を有するビニルモノマーの反応により、分散物に対する安定化剤として作用する分子が得られた。この分子は、小さなビニルポリマー粒子の大きな粒子への凝集を妨げ、そして反応器の凝固およびゲル化をも妨げた。このような反応で製造される安定化剤は、ビニルポリマー粒子のより大きな粒子への凝集および／または凝固を立体的に妨げることによって機能することが考えられるために、「立体的安定化剤」と呼ばれている。
【０００６】
立体的安定化はエントロピー的および／またはエンタルピー的であり得る。比較的長いポリエーテルポリオール鎖が粒子の周りの空間に広がるビニルポリマー粒子が会合する集団を考えるとする。粒子が会合する途中で生じるエンタルピー変化は、主として、様々な割合の粒子がポリオール連続相および他のポリマー粒子に対して作用する電子的相互作用の結果である。エントロピー変化は、広がるポリオール鎖が粒子凝集物として有する自由度の減少を反映し得る。エントロピー的な安定化によって達成される抗凝集効果は、粒子凝集物として存在する安定化剤分子のポリオール部分のエントロピー減少から得られる。すなわち、安定化剤のポリオール部分が空間において取り得る自由度の数は、２つの粒子が接近するに従って減少する。従って、懸濁物のエントロピーは、非凝集状態において最大である。
【０００７】
いくつかの異なるタイプのポリマーポリオール安定化剤が開発されている。「マクロモノマー」または「マクロマー」と呼ばれることがある最も初期の安定化剤は、ポリオキシアルキレンポリオールをマレイン酸と反応させ、その後、マレイン酸のシス−二重結合を、反応性がより大きいフマル酸のトランス−二重結合に異性化することによって調製された。この反応の生成物は、フマル酸ハーフエステル基を含有するポリエーテルエステルであった。ポリオキシアルキレンポリオールのハーフエステルは、安定化剤前駆体としてそのまま使用することができ、あるいは残存するカルボン酸官能基を除いて、カルボン酸官能基を一級または二級ヒドロキシ官能基に置換するために、アルキレンオキシドとさらに反応させることができ、あるいはグリコールでエステル化することができる。これらの「マクロモノマー」は、安定化剤そのものではないが、ビニル重合の途中で安定化剤になる。従って、マクロモノマーを「安定化剤前駆体」と呼ぶことは適当であると考えられる。そのような安定化剤前駆体は広く使用されており、そして今日まで使用され続けている。しかし、そのような安定化剤は、約８時間またはそれ以上の時間を必要とすることが多い比較的長い処理時間のために調製するのに比較的費用がかかる。
【０００８】
マレイン酸無水物を用いてフマル酸不飽和を安定化剤前駆体に導入することよりもむしろ、反応性のエチレン性不飽和部位とともに、ヒドロキシルと反応し得るイソシアネート基を含有する分子を使用して、安定化剤前駆体を調製することができる。その一例は、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル官能基アクリレートを過剰なジイソシアネートと反応させることによって調製することができるイソシアナトエチルメタクリレートおよび類似の化合物を使用することである。このような安定化剤前駆体は、高反応性のアクリル酸不飽和を有しており、ポリマーポリオールの製造にも広く使用されている。残念なことに、イソシアナトエチルメタクリレートなどの化合物は、貯蔵安定性に問題を有していることが多く、使用直前に調製しなければならないことが多く、従って、産業的規模におけるそのようなプロセスの柔軟性を低下させている。不飽和を誘導するために使用することができる官能基化反応剤のより最近のさらなる例は、「ＴＭＩ」、すなわちｍ−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【０００９】
「安定化剤前駆体」または「マクロマー」の使用に代わる別の方法は、いわゆる「予備生成安定化剤」の使用である。安定化剤前駆体の場合のように、予備生成安定化剤の製造は、誘導された反応性不飽和をポリオキシアルキレンポリオール分子に付加することによって始まる。しかし、ビニルモノマーのその場での重合によるポリマーポリオールの調製において直接このような安定化剤前駆体を利用することよりもむしろ、ビニルモノマーの限定的な重合が、安定化剤前駆体の存在下において最初に行われる。予備生成安定化剤を使用する１つの方法において、安定化剤前駆体の存在下に非常に限定されたビニル重合を行うことによって、ポリオールへの溶解性が保持されている低分子量のポリオキシアルキレン／ポリビニルポリマーが得られる。このプロセスは、国際出願公開ＷＯ８７／０３８８６により示されているが、商業的製品に導入されたことは知られていない。可溶性の予備生成安定化剤を使用して製造されるビニルポリマーポリオールの粘度は商業的受け入れられるには高すぎると考えられている。
【００１０】
予備生成安定化剤の別のプロセスにおいて、最初のビニル重合が、比較的低い固体含有量（すなわち、３重量％〜１５重量％）を有するビニルポリマー粒子の分散物が得られるまで続けられる。このビニル重合は、非常に多くの比較的小さなビニル粒子の生成を促すフリーラジカル重合開始剤および連鎖移動剤を比較的多く用いて行うことができる。平均粒子サイズは、多くの場合、例えば、１ミクロン以下であり得る。このような予備生成安定化剤は半透明または不透明である。このことは、予備生成安定化剤の溶液ではなく、分散物が得られたことを示している。このような予備生成安定化剤は、少量の可溶性化学種をも含有し得る。
【００１１】
予備生成安定化剤がどのような方法で製造されるとしても、ポリマーポリオールは、最初に使用されたのと同じであり得るかまたは異なり得るビニルモノマーと、一般的には「キャリアポリオール」または「ベースポリオール」の存在下でさらに重合することによって調製される。キャリアポリオールは、一般には誘導不飽和を全く含有せず、連続相を含む。安定化剤前駆体プロセスの場合のように、誘導不飽和を含有する最初の分子は、フマル酸型不飽和を用いて、あるいはイソシアネートエチルメタクリラートなどのイソシアネート基を含有する不飽和化合物との反応によって調製することができる。ＴＭＩなどの他の反応性不飽和化合物も同様に使用することができる。しかし、予備生成安定化剤のプロセスは、一旦調製されると、予備生成安定化剤は安定であり、そして最終的なポリマーポリオールの調製において使用されるまでの長期間にわたって貯蔵することができる点で、安定化剤前駆体プロセスよりも有利な点をいくつか有する。ポリマーポリオールがどのような方法で製造されるとしても、このようなポリマーポリオールは、６０％以上という高い固体含有量を得ることができ、そして比較的低い粘度が達成され、そして色が白色またはわずかな灰白色のいずれかである。このような製造物はまた、受け入れられるろ過性が達成されている。このことは、大きなサイズの粒子がないことを示している。
【００１２】
安定化剤前駆体および予備生成安定化剤はともに、比較的高価なポリマーポリオールの出発材料である。マレイン酸無水物を使用して、安定化剤前駆体および予備生成安定化剤が調製される場合、安定化剤の費用の大部分は、処理時間が長いことに関連する。誘導不飽和がイソシアナトエチルメタクリレートに由来する場合、費用は、処理時間よりもむしろ、イソシアナトエチルメタクリレートモノマーが高価であるためである。しかし、いずれの場合においても、最終的なポリマーポリオールを調製するために必要な立体的安定化剤の量を最小限にすることは非常に望ましいことであることは明らかである。
【００１３】
米国特許第４，９５４，５６１号および同第５，４９４，９５７号によって示されているように、立体的安定化の程度は、比較的大きな分子量のポリオールをさらに大きな分子量の連結型生成物に連結することによって安定化剤分子のポリエーテルポリオール部分のサイズを増大させた場合に著しく増大し得ることが見出された。連結（カップリング）は、米国特許第４，９５４，５６１号においては、シュウ酸の使用によってポリオールを連結して、シュウ酸ジエステルを生成することによって行われ、一方、米国特許第５，４９４，９５７号においては、安定化剤前駆体の連結がジイソシアネートとの反応によって得られている。このような連結によって、安定化剤の効率が改善され、これにより、安定化剤のより少量の使用が可能になる。しかし、このような効率の増大は、少なくとも一部は、この異なる連結反応による原料コストおよび処理時間が増大することによって相殺される。
【００１４】
ポリマーポリオールの製造においてより少ない割合で使用することができ、かつ／またはろ過性、粒子サイズおよびより低い粘度などの改善された特性を有するポリマーポリオールの製造を可能にする安定化剤前駆体および予備生成安定化剤を提供することは望ましい。そのような安定化剤は、長い処理時間を伴うことなく経済的な調製を可能にするはずであり、特に、連結を必要としない効率的な安定化剤を提供するはずである。
【００１５】
（発明の要旨）
驚くべきことに、非常に効率的で経済的なポリマーポリオール安定化剤を生成する安定化剤前駆体が、エチレン性誘導不飽和を含有するように改変されたポリオキシアルキレンポリオールを使用することによって得られることが見出された。この場合、そのような改変が行われる前のポリオキシアルキレンポリオールは、約０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和、Ｍ_n＞３０００Ｄａ × Ｆ^0.39（好ましくは、Ｍ_n＞３５００Ｄａ × Ｆ^0.39）であるような分子量Ｍ_n、および１以上の見かけ官能価を有する。固有不飽和が低いこのようなポリオキシアルキレンポリオールから調製される安定化剤前駆体および予備生成安定化剤はともに、不飽和が従来レベルであるポリオールから調製されること以外の点では類似する生成物よりも大きな効率を示し、そしてより大きな分子量の連結ポリオールから調製される安定化剤よりも優れていることが見出された。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明の安定化剤前駆体は、誘導不飽和を、大きな当量重量を有し、好ましくは多官能性の固有不飽和が非常に低いポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールに付加することによって得られる。得られる安定化剤前駆体は、そのままで、例えば、「マクロマー」または「マクロモノマー」安定化剤前駆体として使用することができ、あるいは予備生成安定化剤のさらなる調製において使用することができる。
【００１７】
用語「固有不飽和が低い（低固有不飽和）」は、転位による不飽和のアルケノールまたはポリオール化学種をもたらし得るかなりのプロピレンオキシド由来基または他のアルキレンオキシド由来基を含有するポリオール中でポリオキシアルキレンポリオールを合成するときに生じることが避けられない不飽和を意味する。例えば、プロピレングリコールなどの活性水素を含有する化学種の塩基触媒による従来のオキシプロピル化が行われているときには、プロピレンオキシドのアリルアルコールへの転位がかなり生じている。このアリルアルコール種は、所望するプロピレングリコール「開始剤」（「イニシエーター」または「スターター」）と一緒にオキシアルキル化される。アリルアルコールは反応の全期間中において生成され続けるために、分子量範囲が広いオキシアルキル化されたアリル性不飽和含有モノオールが、所望するポリオキシプロピレングリコールとともに生成物中に存在する。当量重量が２０００Ｄａのジオール生成物の場合、モノオールの量は生成物の４０ｍｏｌ％に達し得る。結果として、全体的な官能価は、２．０の「見かけ」または「理論的」官能性から１．６〜１．７の範囲に低下する。従って、（ヒドロキシル価から決定される）約４４００Ｄａの分子量（２２００Ｄａの当量重量）は、ポリオキシプロピレンジオール類について実際に得ることができる最大値である。ポリエーテルポリオールの不飽和は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９の「ウレタン発泡体原料の試験」に従って滴定することによって求めることができ、ポリオール１ｇあたりの不飽和のミリ当量として、すなわち「ｍｅｑ／ｇ」として表される。
【００１８】
塩基触媒によるオキシプロピル化において達成することができる不飽和レベルよりも低い不飽和レベルが得られる触媒システムが開発されている。例えば、米国特許第４，６８７，８５１号は、塩基触媒によるポリオールについての、０．０５ｍｅｑ／ｇ〜０．１１ｍｅｑ／ｇの「従来」レベルと比較して、約０．０２０ｍｅｑ／ｇの不飽和レベルを有する当量重量が２０００Ｄａのポリオールを生成し得るナフテン酸カルシウムおよび助触媒としてのアルキルアミン類の使用を開示している。米国特許第５，１５８，９２２号に開示されているような複金属シアン化物複合触媒は、不飽和を０．０１５ｍｅｑ／ｇ〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲に低下させる。より最近では、アルコ社（ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の研究者により、改善された複金属シアン化物複合触媒（「ＤＭＣ」触媒）が考案された。この触媒により、不飽和が極めて低い（すなわち、不飽和レベルが０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満、典型的には０．００２ｍｅｑ／ｇ〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲にある）ポリオールを製造することができる。そのような触媒およびそのような触媒から得られるポリオキシアルキレンポリオール調製プロセスの例が、米国特許第５，４７０，８１３号および同第５，４８２，９０８号に開示されている。または、市販の製品はＡＣＣＬＡＩＭ^TMポリオールの商品名でアルコ社から入手することができる。
【００１９】
本明細書で使用されている場合に、「固有」不飽和と呼ばれるのは、ポリオキシプロピル化が行われているときに、反応剤分子または生成物分子が転位して不飽和部位を含有することによって得ることが避けられない不飽和である。本発明において、安定化剤前駆体を調製するために使用されるポリオキシアルキレンポリエーテルの固有不飽和は、約０．０２０ｍｅｑ／ｇ未満に、好ましくは約０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下に、特に約０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満にしなければならない。そのようなポリオールは、本明細書で使用されているように「固有不飽和が低い（低固有不飽和）」ポリオールである。
【００２０】
固有不飽和とは対照的に、「誘導（された）」不飽和は、安定化剤前駆体として使用され得るポリオキシアルキレンポリエーテルに意図的に導入された不飽和である。このような不飽和は種々の方法で導入することができる。しかし、好ましい方法には、不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いたエステル化、またはポリオールと反応し得る別の不飽和化学種との反応が含まれる。このようなプロセスによって付加または「誘導」された不飽和は、好ましくはアリル性不飽和以外であり、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、プロペニル、イソプロペニル、ビニルエーテルまたはアクリル酸不飽和の特徴を示す反応性不飽和であることが好ましい。
【００２１】
固有不飽和が低いポリオキシアルキレンポリオールは、一般には１以上の見かけ官能性を有し、好ましくは２〜８の見かけ官能性を有し、より好ましくは２〜６の見かけ官能性を有する。従って、ポリオキシアルキレンモノオールは、安定化剤前駆体および予備生成安定化剤に関して本明細書で使用されている用語「ポリオール」によって包含される。そのようなポリオールは、同じ官能性を有する開始剤分子のポリオキシアルキル化により調製される。一般的な開始剤には、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノールおよびエチレングリコールモノアルキルエーテルなどの一官能基開始剤；エチレングリコリコール、ジエチレングリコリコール、トリエチレングリコリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの二官能基開始剤；グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどの三価アルコール開始剤；ペンタエリトリトールなどの四官能基開始剤；ソルビトールなどの六官能基開始剤；およびスクロースなどの八官能基開始剤が含まれる。当業者には他の適切な開始剤も同様に既知である。これに関連して「見かけ」または「理論的」官能性という用語は、モノオールの生成の不存在下に、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール生成物が有する官能性である：すなわち、開始剤または開始剤混合物と同じ官能性である。
【００２２】
固有不飽和が低いポリオールは、一般に、ヒドロキシル官能基および／またはアミン官能基を有する。ヒドロキシル官能基が好ましい。アミン官能基は、米国特許第４，９５４，５６１号（これは参考として本明細書中に援用される）に開示されているようなアミン化によって導入することができる。固有不飽和が低いポリオールは、約３０００Ｄａ以上の分子量を有し、好ましくは４０００Ｄａ以上の分子量を有する。しかし、下記において議論されているように、当量重量は、ポリオールの官能価と逆の関係で変化する。本明細書中における当量重量および分子量は、別途示されていない限り、ダルトン（Ｄａ）単位で表される数平均当量重量および数平均分子量である。本明細書で使用されている用語「ポリオール」には、ヒドロキシル官能基ポリエーテルおよびアミン官能基ポリエーテルならびにヒドロキシル官能基およびアミン官能基の両方を含有し得るポリエーテルが含まれる。
【００２３】
誘導不飽和は、不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いたエステル化（あるいは、アミン官能性ポリオールの場合にはアミド化またはイミド化）によって導入することができる。不飽和カルボン酸誘導体には、ポリオール反応性の官能基と反応し得る誘導体が含まれ、特に無水物および酸塩化物が含まれる。適切なカルボン酸誘導体には、マレイン酸無水物、フマル酸塩化物、エチルフマル酸塩化物、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルなどが含まれる。マレイン酸無水物が好ましい。マレイン酸無水物などのジカルボン酸無水物が使用される場合、最初に得られたハーフエステルの残りの酸官能基は、アルキレングリコールとさらに反応することによって、あるいは好ましくは１つまたはそれ以上のアルキレンオキシドによりオキシアルキル化することによってヒドロキシル官能基に変換することができる。適切な反応条件は、米国特許第４，９５４，５６１号、米国再発行特許第３３，２９１号および米国特許第５，１９６，４７６号（これらは参考として本明細書中に援用される）の開示により示されているように当業者にはよく知られている。
【００２４】
誘導不飽和はまた、固有不飽和が低いポリオールを、イソシアネート官能基および反応性不飽和基の両方を含有する分子と反応させることによって付加することができる。イソシアネート官能基および反応性不飽和基の両方を含有する分子の非限定的な例には、米国特許第４，３９０，６４５号に開示されているようなイソシアナトエチルメタクリレート、ならびに米国特許第５，４９４，９５７号、同第４，９５４，５６１号、同第４，９５４，５６０号および同第５，０９３，４１２号に開示されているようなＴＭＩが含まれる（これらの５つの特許は参考として本明細書中に援用される）。誘導不飽和はまた、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを用いて２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのイソシアネート反応性不飽和化合物の付加物を形成させ、そしてこの付加物を低固有不飽和ポリオールと反応させることによって付加することができる。後者の場合、過剰のジイソシアネートによって、いくつかの連結型安定化剤前駆体分子を得ることができる。固有不飽和が低いポリオールから調製される連結型安定化剤前駆体は本発明の範囲に含まれる。しかし、ポリオールは連結されないこと、あるいは連結は微量であることが好ましい。
【００２５】
好ましくは、マレイン酸無水物またはＴＭＩが、誘導不飽和を付与するために使用される。最も好ましくは、ＴＭＩが使用される。ヒドロキシル基またはアミノ基と反応し得る不飽和を含有する他の反応性分子もまた、必要に応じて使用することができる。安定化剤前駆体は、その場以外で調製することができ、あるいは固有不飽和が低いアミン末端ポリオールの場合には、その場で、例えば、キャリアポリオールまたは希釈剤中で調製することができる。安定化剤前駆体は、平均して、１ｍｏｌの安定化剤前駆体について０．０１ｍｏｌ〜約２ｍｏｌの誘導不飽和を含有し、好ましくは０．０５ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌの誘導不飽和を、そして最も好ましくは０．２ｍｏｌ〜１ｍｏｌの誘導不飽和を含有し得る。
【００２６】
このようにして得られた安定化剤前駆体は、調製されたままで、あるいはさらなるポリオールにより希釈して、ポリマーポリオールの製造において直接使用することができる。後者の場合、ポリオールの希釈剤は、低不飽和タイプである必要はない。例えば、塩基触媒による従来のポリオールをこの目的に使用することができる。安定化剤前駆体からポリマーポリオールを調製する方法は、米国特許第５，０９３，４１２号；同第５，４９４，５９７号；同第４，３９０，６４５号；および再発行特許第３３，２９１号において見出すことができる（これらは参考として本明細書中に援用される）。
【００２７】
しかし、好ましくは、安定化剤前駆体は、予備生成安定化剤を製造するために用いられる。予備生成安定化剤の調製において、ビニルモノマーが、安定化剤前駆体中で、そして必要に応じて、さらなるポリオールおよび／または低分子量希釈剤（イソプロパノールなど）の存在下においてその場で重合され、固体含有量が比較的低いビニルポリマー粒子の微細な分散物が形成される。固体含有量は、約３重量％またはそれ以下から約２０重量％またはそれ以上までの範囲であり得る。約３重量％〜１０重量％の範囲の固体含有量が好ましい。国際出願公開ＷＯ／８７／０３８８６に開示されている安定化剤などの可溶性の予備生成安定化剤もまた調製することができるが、これは好ましくない。そのような場合、前記の「固体含有量」は、ビニルポリマーの重量百分率である。予備生成安定化剤の調製方法は、米国特許第５，１９６，４７６号および同第５，４９４，９５７号に記載されている。
【００２８】
より大きな固有不飽和を含有するポリオールから調製される従来の安定化剤と比較して、本発明の安定化剤前駆体および予備生成安定化剤の性質は異なるために、本発明の安定化剤から調製されるポリマーポリオールも同様に、先行技術のポリオールと異なる。さらに、ポリウレタン製品、特にポリウレタン発泡体および微孔性エラストマーもまた異なる。
【００２９】
ポリマーポリオールは、本発明の安定化剤前駆体を使用して、前記の特許に開示されている方法および当業者に知られている他の方法によって調製することができる。一般には、ビニル重合が、安定化剤前駆体、予備生成安定化剤又はこれらの混合物の存在下において、一般には液相の最大部分を形成するキャリアポリオールもまた存在するもとで行われる。重合は、一般には、よく知られているアゾ化合物、過酸化物、パーオキシエステルおよびパーオキシケトンなどの従来のビニル重合用フリーラジカル開始剤によって開始される。
【００３０】
本発明のポリマーポリオールおよび予備生成安定化剤を調製する際の使用に適切なビニルモノマーには、ポリマーポリオールを調製するのに適切であると一般に認められているすべてのビニルモノマーが含まれる。そのようなビニルモノマーには、下記の化合物が含まれるが、それらに限定されない：アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルなどのアクリレート化合物；アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのビニル化合物；アクリロニトリル；スチレン；ジブロモスチレン、トリブロモスチレンおよびこれらの混合物などの臭素化スチレン；α−メチルスチレン；ｐ−メチルスチレン；およびその他。アクリロニトリルおよびスチレンが好ましく、必要に応じて、塩化ビニリデンおよびジブロモスチレンなどのハロゲン化モノマーが少量用いられる。
【００３１】
ビニル重合は、バッチ式、半バッチ式または連続式のプロセスで行うことができる。モノマーは、混合供給流で加えることができ、あるいはさらなる安定化剤および／またはキャリアポリオールに溶解することができる。フリーラジカル触媒は、別の供給流として加えることができ、あるいはさらなるキャリアポリオールに溶解することができる。連鎖移動剤は、他の反応剤とともに加えることが好ましい。適切な連鎖移動剤は、従来から使用されている連鎖移動剤である：すなわち、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ドデカンチオールなどのチオール、ハロゲン、およびハロゲン化炭化水素（特に、ヨウ素化炭化水素および臭素化炭化水素）。
【００３２】
ポリマーポリオールの調製において、ビニル重合は、所望するビニル固体含有量（通常３０重量％〜約６０重量％以上、より好ましくは４０重量％〜６０重量％）が得られるまで続けられる。生成物の粘度は、一般には固体含有量の増加とともに上昇するが、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ未満である。本発明の安定化剤前駆体によって、より大きな分子量の従来のポリオールから調製される結合型安定化剤前駆体の場合さえよりも低い粘度のポリマーポリオールを製造できることが見出された。
【００３３】
本発明の安定化剤前駆体および予備生成安定化剤は、優れたろ過性、低い粘度および小さな粒子サイズを有するポリマーポリオールの製造において驚くべきほど効果的である。本発明の安定化剤前駆体の優れた安定化効果は、極めて低い不飽和をもたらす非常に効率的なオキシアルキル化触媒（複金属シアン化物からなる複合触媒など）の使用によって可能になる大きな当量重量のためではなく、２０００Ｄａの範囲の当量重量を有する低固有不飽和ポリオールから調製される安定化前駆体は非常に効率的であることが見出され、優れた物理的特性を有するポリマーポリオールがそのような安定化剤前駆体を使用して得られるからである。当量重量が２０００Ｄａ以下であるが、従来レベルの不飽和を有するトリオールおよびヘキソールを、従来の塩基触媒を使用して調製することができる。しかし、このようなポリオールから調製される安定化剤前駆体は、ポリマーポリオールを調製する場合、本発明の安定化剤前駆体の性能には匹敵し得ない。
【００３４】
本発明の安定化剤前駆体の分子量は、安定化剤前駆体を調製するために使用される固有不飽和が低いポリオールの官能価と逆の関係で変化する。効率的な安定化剤前駆体を調製するために、安定化剤前駆体の調製において使用されるポリオールは最小分子量を有しなければならない。この分子量Ｍ_nは、好ましくは下記の式によって決定される：
Ｍ_n ＞ ３０００ × Ｆ^0.39
ただし、Ｆは、固有不飽和が低いポリオールの平均官能価である。従って、例えば、固有不飽和が低いポリオキシプロピレンモノオールから調製される安定化剤前駆体は、そのモノオールが約３０００Ｄａの最小分子量を有することを必要とするが、固有不飽和が低いヘキソールから調製される安定化剤前駆体は、約６０００Ｄａの最小分子量を必要とする。数平均分子量の測定方法が異なると、Ｍ_nの少し異なった値が得られるが、この場合、より大きな値をもたらす方法は、そのようなポリオールが低固有不飽和ポリオールの最小分子量限界を満たすかどうかを評価するための分子量を示す。例えば、モノオールまたはポリオールが「見かけ」官能価または「理論的」官能価（すなわち、開始物質の官能価）と等しい官能価を有すると仮定して、８０４０Ｄａの数平均分子量がヒドロキシル価から決定され、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは他の分析技術によって決定された数平均分子量が８２５０Ｄａである場合、後者の値を、固有不飽和が低いモノオールまたはポリオールのＭ_nと見なす。
【００３５】
固有不飽和が低い２つ以上のポリオールの混合物が使用される場合、官能価Ｆは、モル平均官能価である。即ち、ポリオール混合物が３０ｍｏｌ％の低固有不飽和ジオールと７０ｍｏｌ％の低固有不飽和トリオールとを含有する場合、平均官能価は、（０．３０）（２）＋（０．７０）（３）、すなわち、２．７である。この場合、効率的な安定化剤前駆体を調製するために必要とされる数平均分子量は約４３００Ｄａである。
【００３６】
本発明を一般的に記載してきたが、さらなる理解は、例示の目的でのみ本明細書中に示され、別途規定されていない限り限定することを目的としないいくつかの具体的な実施例を参照することによって得ることができる。
【００３７】
（安定化剤前駆体の一般的手順）
安定化剤前駆体は、一般には、溶媒および／または希釈剤の不存在下で調製される。マレエートおよびフマレートによる誘導不飽和を含有する前駆体前駆体を従来の不飽和レベルのポリオールから調製する方法はよく知られている。このような方法もまた、固有不飽和が低いポリオールを用いる安定化剤前駆体の調製に適用することができる。イソシアネートエチルメタクリラートまたはＴＭＩなどのイソシアネート官能基反応剤を用いる場合、あるいは固有不飽和が低いポリオールを２−ヒドロキシエチルメタクリラートなどの不飽和分子と連結するためにジイソシアネートを使用する場合、イソシアネート官能基化合物と固有不飽和が低いポリオールとの反応を、ウレタン結合を生成する従来の反応プロセス法によって、例えば、適度な高温で、すなわち、５０℃〜９０℃（これに限定されない）の温度で、必要に応じて微量のウレタン促進触媒の存在下で反応を行うことによって行うことができる。この反応は、イソシアネートが完全に反応するまで窒素または他の不活性ガスの雰囲気のもとで都合よく行われる。
【００３８】
（予備生成安定化剤の一般的手順）
予備生成安定化剤は、安定化剤前駆体および希釈剤を含有する混合物において、スチレンおよびアクリロニトリルなどの不飽和モノマーをその場で共重合することによる２段階反応器システムで従来のように調製することができる。この２段階反応器は、容量が４５０ｍＬであり、上部に取り付けられたインペラで攪拌される第１段目の逆混合型反応器から構成される。原料供給流は反応器の底部に導入され、上部から取り出される。反応器は、通常は容量一杯の液体の状態で操作され、温度は加熱テープおよび強制空冷によって制御される。第１段階から取り出された反応物は、容量が約４８０ｍＬで、高さ対直径の比が約５の攪拌されない第２段目の反応器に送られる。第２段目への供給圧は背圧調整器によって調節され、そして第２段目の出口系における別の背圧調整器によって所望する圧力に維持される。ビニル性モノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデンなど）が、所望の比で、原料タンクに含まれる予備混合物から供給される。別の原料タンクが、使用される場合には、安定化剤前駆体、任意のさらなるポリオール、フリーラジカル重合触媒、希釈剤および連鎖移動剤を供給するために使用される。これらの２つの原料供給流は１つの原料供給流に合わせられ、そして配管内の静的混合機を介して第１段目の入口に送られる。
【００３９】
第１段目の反応器は、ポリオール原料混合物で４５ｐｓｉｇ〜６５ｐｓｉｇの圧力に満たされる。攪拌を開始して加熱する。温度が１００℃に達したときに、ポリオールの流入を開始する。内部温度が１１５℃に達し、ポリオールの流入を１０分間続けたときに、モノマーの流入を開始し、そして所望の流速が得られるまで１０分〜１２分の間隔でモノマーの流入を増やす。最初のモノマー流速は、好ましくは、最終的な目標速度の約５５％〜７０％の間である。
【００４０】
第１段階は、流出流を排出に変えることによって約６の滞留時間が確保される。次いで、この流出流は空の低温の第２段目に切り替えられる。第２段が７０％〜８０％満たされ、圧力が上昇し始めるときに加熱する。最初の生成物は廃棄する。所望する生成物は、一般には、少なくとも１３時間にわたって集められる。希釈剤は、一般には、予備生成安定化剤生成物から除かれない。
【００４１】
（ポリマーポリオールの一般的手順）
予備生成安定化剤を調製するのに有用と記載されたのと同じ反応器を、ポリマーポリオールの調製に使用することができる。各操作は、一般には、６滞留時間（非排出）にわたって、あるいは少なくとも約２時間行われる。ポリマーポリオールの製造において、安定化剤前駆体および／または予備生成安定化剤の量は、従来のポリマーポリオール調製のように、所望する固体含有量、ポリマーポリオールの粘度、平均粒子サイズおよびろ過性が得られるように選ばれる。しかし、本発明のプロセスにおいては、使用される安定化剤の量は、従来のプロセスにおける使用量よりも少なくすることができ、その一方で、ポリマーポリオールの粘度、粒子サイズおよびろ過性を維持することができ、あるいは著しく改善できることが見出された。安定化用物質のそのような少ない使用により、類似した、場合によっては非常に改善された特性のポリマーポリオールが得られることは、安定化剤前駆体がさらに低下した分子量であってもよいという事実を考慮すれば特に驚くべきことである。
【００４２】
ポリマーポリオールの製造において、かなりの量のキャリアポリオールが、安定化剤前駆体または予備生成安定化剤とともに反応器に供給され、ポリオール原料に対するモノマー原料の割合は、予備生成安定化剤を調製するために使用される割合よりも大きくされる。さらに、希釈剤（すなわち、イソプロパノール）の量も同様にかなり少ない。一般に、予備生成安定化剤がポリマーポリオールの製造において用いられる場合、イソプロパノールまたは他の希釈剤または連鎖停止剤が、予備生成安定化剤成分から供給される。キャリアポリオールは、一般には全ポリオール原料の８０重量％〜９５重量％を占めるが、これに限定されない。ビニル重合は、所望する固体含有量が得られるように１段階または多段階で行うことができる。
【００４３】
粗製ポリマーポリオール生成物は、未反応モノマーおよび低沸点成分を除くために、約１３０℃および３ｔｏｒｒ〜５ｔｏｒｒで真空ストリッピングに付され、その後、窒素が導入される。他の方法もまた、予備生成安定化剤の製造、およびポリマーポリオールの製造の両方に使用することができる。例えば、限定するつもりはないが、バッチ式および半バッチ式のプロセスを使用することができる。
【００４４】
ろ過性は、何らかの粘度付与制限を除くためにポリマー／ポリオールの１重量部のサンプル（約２００ｇ）を２重量部の無水プロパノール（約４００ｇ）で希釈し、そしてポリマー／ポリオールおよびイソプロパノールの溶液のすべてが重力によって１５０メッシュまたは７００メッシュのふるいを通過するように、一定断面積（例えば、直径が１インチ〜１／８インチ）のふるいに対して一定量の材料を使用することによって決定することができる。１５０メッシュのふるいは、ふるいの平均開口度が１０５ミクロンである正方形のふるい目を有し、「標準タイラー」で１５０平方メッシュのふるいである。７００メッシュのふるいは、オランダ製綾織物から作製される。使用された実際のふるいは、３０ミクロンの公称開口度を有していた。ふるいを通過したサンプル量を百分率で表す。１００％の値は、９９重量％超がふるいを通過したことを示す。
【００４５】
（実施例１〜５：安定化剤前駆体の調製）
（実施例１）
安定化剤前駆体を、８０００ＤａのポリオキシプロピレンジオールをＴＭＩと反応させることによって調製する。このポリオキシプロピレンジオール成分は、複金属シアン化物複合触媒によるポリオキシプロピレンジオール（ヒドロキシル価：１４．２８、固有不飽和：０．００４９ｍｅｑ／ｇ、および粘度：３１６６ｃｋｓ）の約８０重量％と、ＤＭＣ触媒による類似するポリオキシプロピレンジオール（ヒドロキシル価：１４．２５、固有不飽和：０．００４８ｍｅｑ／ｇ、および粘度：３０５７ｃｋｓ）の約２０重量％とから構成される。両ジオールは、約１．０９の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有すると考えられる。このポリオキシプロピレンジオール成分１００部に２．７部のＴＭＩおよび５００ｐｐｍのウレタン促進触媒（ＣＯＳＣＡＴ８３）を加え、混合物を９０℃に加熱してこの温度で約２時間攪拌する。その後、６０ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールを加える。安定化剤前駆体の粘度は約４１２０ｃｋｓである。
【００４６】
（実施例２）
安定化剤前駆体を実施例１の手順に従って調製するが、（ヒドロキシル価から計算される）数平均分子量が１１，０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール（ヒドロキシル価：１０．４９、不飽和：０．００４３ｍｅｑ／ｇ、および粘度：８５４３ｃｋｓ）をＴＭＩと１：１のモル比で反応する。安定化剤前駆体の粘度は１０，３３９ｃｋｓである。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の手順に従うが、sソルビトールから開始したポリオキシプロピレンヘキソール（ヒドロキシル価：２８．３、固有不飽和：０．００４６ｍｅｑ／ｇ、および粘度：１８５１ｃｋｓ）を、１ｍｏｌのポリオールあたり０．４５７ｍｏｌのＴＭＩと反応することによって調製された分子量が１２，０００Ｄａのヘキソールを用いる。得られた安定化剤前駆体の粘度は２，２１１ｃｋｓである。
【００４８】
（実施例４）
安定化剤前駆体を実施例１の手順に従って調製する。固有不飽和が低いポリオールは、グリセリンから出発したポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレントリオールであり、これは２０重量％のランダム分布したオキシエチレン基を含有する（ヒドロキシル価：２７．８６（ヒドロキシル価から計算されるＭ_n：６０４０Ｄａ）、および不飽和：０．００９１ｍｅｑ／ｇ）。２．３３部の量のＴＭＩを、０．５１部のＦＬＥＸＯＬ^TM（エポキシ化大豆油可塑剤）の存在下で９７．１６部のポリオールと反応させる。この反応は、０．００１部のＣＯＳＣＡＴ−８３ウレタン促進触媒で触媒される。反応を触媒の不存在下で開始し、７５℃で２時間保ち、その後、触媒を加え、反応混合物を７５℃でさらに２時間保つ。粘度が１４０１ｃｋｓである安定化剤前駆体が得られる。
【００４９】
（実施例５）
安定化剤前駆体を、実施例１の手順を使用し、固有不飽和が非常に低いポリオールとして、グリセリンから出発した１２，０００Ｄａのポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオール（１２重量％のランダム分布したオキシエチレン基を含有する）を用いて調製する。オキシエチレン基は、プロピレンオキシドとの５０／５０混合物としてオキシアルキル化の最後の方で付加された。このポリオールは、ヒドロキシル価が１４．１７であり、不飽和が０．００３５ｍｅｑ／ｇであり、そして粘度が４７９９ｃｋｓである。１００部のポリオールに１．８部のＴＭＩを加え、０．０５部のＣＯＳＣＡＴ−８３ウレタン促進触媒の存在下で反応を続け、９０℃で２時間攪拌する。
【００５０】
（比較例Ｃ１）
連結型安定化剤前駆体を、ヒドロキシル価が２８であり、１０重量％のエチレンオキシドキャップを有する見かけ分子量が１２，０００Ｄａのポリオキシプロピレンソルビトールポリオール（２，０００Ｄａの当量重量）から調製する。ソルビトールポリオール／マレイン酸無水物ハーフエステルを調製し、約３．０ｍｏｌのエチレンオキシドでキャップして、残存するハーフエステルのカルボン酸官能基を除く：これらは米国特許第４、９９７，８５７号に示されている手順に従う。このソルビトールポリオールの固有不飽和は約０．０６ｍｅｑ／ｇである。誘導不飽和は、約０．０９４ｍｅｑ／ｇであることが見出される。反応生成物を、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩＳＯＮＡＴＥ１４３Ｌとして販売されている４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネートの液状調製物と反応させることによって分子量が２４，０００Ｄａの連結型安定化剤前駆体を調製するために連結する。この連結型安定化剤前駆体をアクリロニトリルおよびスチレンと米国特許第５，１９６，４７６号の実施例３に従ってその場で反応させて、予備生成安定化剤を生成する。
【００５１】
（実施例６〜１０：安定化剤前駆体の調製）
（実施例６）
予備生成安定化剤を実施例１の安定化剤前駆体から調製する。前記の２段階連続式反応器システムを用いる。運転中は第１段目の反応器の温度を１２０℃で維持し、圧力を６５ｐｓｉｇで維持する。第１段目の滞留時間は約４５分である。
ポリオールの原料供給流は、２８．５部の実施例１の安定化剤前駆体と、０．０７部のｔ−ブチルパーオクタン酸フリーラジカル重合開始剤と、７１．４部のイソプロパノールとから構成される。モノマー原料供給流はアクリロニトリルおよびスチレンの５０：５０混合物から構成される。ポリオールの供給速度は５０６ｇ／時間であり、モノマーの供給速度は９５．８ｇ／時間である。アクリロニトリル／スチレン比は、回収された未反応のモノマーに基づいて３８．２／６１．８であると計算される。予備生成安定化剤における全ポリマー固体は５．４重量％である。
【００５２】
（実施例７）
本発明による予備生成安定化剤を実施例６の方法と同様の方法で調製する。ポリオール原料供給流は、２８．５４部の実施例２の安定化剤前駆体と、７１．３４部のイソプロパノールと、０．１２部のｔ−ブチルパーオクタン酸とから構成される。ビニルモノマー原料供給流はアクリロニトリルおよびスチレンの５０：５０混合物から構成される。ポリオールの流速を３８３ｇ／時間に設定し、モノマーの原料供給を７２．３ｇ／時間に設定する。総操作時間は２０時間であり、反応器の温度を１１７℃〜１２０℃の範囲で、圧力を６０ｐｓｉｇで維持する。アクリロニトリル／スチレンの比は約３５／６５であり、総固体含有量は６．６６重量％である。予備生成安定化剤の粘度は１１６．９ｃｋｓであり、平均粒子サイズは０．６４μｍである。
【００５３】
（実施例８）
実施例３の安定化剤前駆体を用いて、予備生成安定化剤を実施例６の手順に従って調製する。ポリオール流速は２４６ｇ／時間であり、モノマー流速は２０８．９ｇ／時間である。ポリオール原料供給流は、５５．４部のイソプロパノールと、０．２部のｔ−ブチルパーオクタン酸と、４４．４部の実施例３の安定化剤前駆体とから構成される。モノマー原料供給流は、１７．３部のアクリロニトリルと、１７．３部のスチレンと、６５．３部のイソプロパノールとを含有する。生成物は、イソプロパノールを除くためのストリッピング処理をしない。６．８８％の総固体を含有し、粘度が１５．８ｃｋｓであり、そして粒子サイズが１．２３μｍである予備生成安定化剤が得られる。
【００５４】
（実施例９）
予備生成安定化剤を、実施例６の手順に従い、実施例４の安定化剤前駆体を用いて調製する。反応器の温度を、２つの反応器段階において１２０℃で維持する。ポリオール原料供給速度は３０２．１ｇ／時間であり、モノマー原料供給速度は２５６．４ｇ／時間である。ポリオールは、４４．４部の実施例４の安定化剤前駆体と、５５．４部のイソプロパノールと、０．２部のｔ−ブチルパーオクタン酸とを含有する。モノマー原料供給は、６５．４部のイソプロパノールと、３４．６部の５０／５０アクリロニトリル／スチレンとから構成される。平均粒子サイズが０．９３４μｍであり、粘度が２０．７ｃｋｓであり、そして６．４６重量％のポリ（アクリロニトリル／スチレン）固体を含有する２．３Ｋｇの予備生成安定化剤が回収される。
【００５５】
（実施例１０）
予備生成安定化剤を実施例６と同じ方法で調製する。ポリオール原料供給流は、７１．１部のイソプロパノールと、２８．５部の実施例５の安定化剤前駆体と、０．４部のｔ−ブチルパーオクタン酸とから構成され、これを５０５ｇ／時間の速度で反応器に供給する。モノマー原料供給は、９５．４ｇ／時間で供給され、アクリロニトリル／スチレンの５０／５０混合物である。未ストリッピング処理生成物（３．８３Ｋｇ）は、ポリマー固体含有量が５．８重量％であり、未反応のモノマーに基づいてアクリロニトリル／スチレンの比が４０／６０であり、粘度が５１．９６ｃｋｓであり、平均粒子サイズが０．８８μｍである。
【００５６】
（実施例１１〜１６：ポリマーポリオールの調製）
（実施例１１）
ポリマーポリオールを、前記の２段階連続式反応器で、固有不飽和が低い実施例６の予備生成安定化剤を用いて調製する。反応器の温度を１１５℃に設定し、圧力を４５ｐｓｉｇに設定する。６０分間の滞留時間を用いる。ポリオール原料供給は、塩基触媒（ＫＯＨ）による従来の固有不飽和を有する市販のキャリア（ベース）ポリオール（アルコ社からＡＲＣＯＬ^TM１６−５２ポリエーテルポリオールとして入手可能）の８９．９３重量％から構成される。キャリアポリオールに加えて、ポリオール原料供給は、９．６重量％の実施例６の低固有不飽和の予備生成安定化剤と、フリーラジカル重合開始剤としての０．４７重量％のＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））とを含有する。ポリオール原料供給速度は２５６ｇ／時間である。ビニルモノマー混合物は、３３：６７の重量比のアクリロニトリル／スチレンから構成される。モノマー原料供給速度は１９５ｇ／時間である。反応器の排出時間は、これらのプロセスパラメーターのもとでは１０時間である。
【００５７】
粗製ポリマーポリオール生成物をストリッピング処理し、５２００ｐｐｍの標準的な抗酸化安定化剤パッケージを加える。生成物は、キャリアポリオール中の白色ビニルポリマー分散物であり、ヒドロキシル価が約２８であり、３３：６７のアクリロニトリル／スチレンポリマー固体が４４．９重量％である。ポリマーポリオールの粘度は４５９８ｃｋｓであり、１５０メッシュおよび７００メッシュのフィルターを、それぞれ、１１．４秒および３１８秒で通過する１００％ろ過性を示す。１５０メッシュでの保持量は２ｐｐｍと非常に低い。平均粒子サイズは１．４３μｍである。
【００５８】
（実施例１２）
ポリマーポリオールを、実施例７の予備生成安定化剤および前記の２段階連続式反応器を使用して調製する。反応器の温度を１１５℃に設定し、圧力を６０ｐｓｉｇに設定する。第１段目の滞留時間は約６０分である。ポリオール原料供給は、塩基触媒（ＫＯＨ）による通常の固有不飽和を有する市販のキャリア（ベース）ポリオール（アルコ社からＡＲＣＯＬ１６−５２として入手可能）の８９．８２重量％から構成される。ポリオール原料供給は、キャリアポリオールに加えて、９．６重量％の実施例７の予備生成安定化剤と、フリーラジカル重合開始剤としての０．５８重量％のＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））とを含有する。ビニルモノマー原料供給は、３３：６７の重量比のアクリロニトリルおよびスチレンから構成される。ポリオール原料供給速度は２６０ｇ／時間であり、モノマー原料供給速度は１９８ｇ／時間である。排出時間は１０時間である。ポリマーポリオールの粗生成物をストリッピング処理し、標準的な抗酸化剤パッケージを５２００ｐｐｍの量で加える。最終生成物は、ヒドロキシル価が２８であり、分散相として３３／６７のアクリロニトリル／スチレンポリマー粒子が４５重量％含有される。この生成物は、１５０メッシュでのろ過を１２．６秒で通過し、わずかに１．５ｐｐｍが保持されるだけである。７００メッシュでのろ過時間（１００％）は３４７．７秒である。このポリオールの粘度は４６６１ｃｋｓである。平均粒子サイズは１．４０μｍであり、９０％は２．３７μｍ未満である。
【００５９】
（実施例１３）
実施例８の予備生成安定化剤を用いて、実施例１１の手順に従ってポリマーポリオールを調製する。ポリオール原料供給速度は２６５．６ｇ／時間であり、ポリオール原料供給は、８４．７部のＡＲＣＯＬ（登録商標）１６−５２ポリエーテルポリオールと、１４．７部の実施例８の予備生成安定化剤と、０．６部のＡＩＢＮとから構成される。モノマー原料供給速度は１９１．３ｇ／時間であり、モノマー供給は３３／６７の重量比のアクリロニトリル／スチレンから構成される。約３．６Ｋｇの生成物が８時間で回収された。ストリッピング処理の後、ポリマーポリオールは、４４．９重量％の固体を含有し、わずか３２１６ｃｋｓの低い粘度を有し、容量百分率に基づいてＭＩＣＲＯＴＲＡＣ^TMＸ１００粒子分析計を用いて測定すると平均粒子サイズが１．５１であることが見出される。このポリマーポリオールは、１５０メッシュのろ過時間（１００％通過）が１２秒であり、２ｐｐｍが保持され、７００メッシュのろ過時間（１００％）がわずかに２２５秒である優れたろ過性を示す。
【００６０】
（実施例１４）
ポリマーポリオールを、実施例１１の手順を用い、実施例９の予備生成安定化剤を用いて調製する。反応器の温度を１１５℃および圧力を４５ｐｓｉｇに設定する。ポリオール原料供給速度は２６６．１ｇ／時間であり、モノマー原料供給速度は２００．０ｇ／時間である。ポリオール原料供給は、８８．１部のＡＲＣＯＬ（登録商標）１６−５２ポリエーテルポリオールと、１１．４部の実施例９の予備生成安定化剤と、０．６部のＡＩＢＮとから構成される。モノマー原料供給はアクリロニトリル／スチレンの３３／６７混合物から構成される。ストリッピング処理および標準的な抗酸化剤パッケージの添加を行った後、ポリマーポリオールは、ポリマー固体含有量が４５重量％であり、粘度がわずかに３４５０ｃｋｓであり、そして平均粒子サイズが１．５１μｍであることが見出される。ろ過性は、１５０メッシュでの（１００％）ろ過時間が１４秒であり、わずかに１ｐｐｍが保持され、そして７００メッシュでのろ過時間がわずかに２１０秒である。
【００６１】
（実施例１５）
ポリマーポリオールを実施例１１と同じ手順で調製する。ポリオール原料供給速度は２５５．１ｇ／時間であり、ポリオール原料供給は、８９．８部のＡＲＣＯＬ（登録商標）１６−５２ポリエーテルポリオールと、９．６部の実施例１０の予備生成安定化剤と、０．５８部のＡＩＢＮとから構成される。モノマー原料供給は３３／６７の重量比のアクリロニトリル／スチレンから構成され、１９４．８ｇ／時間の速度で供給される。約３．６２Ｋｇの生成物が回収される。ストリッピング処理および酸化剤パッケージの添加を行った後、ポリマーポリオール生成物は、４４．８重量％のポリマー固体を含有し、平均粒子サイズが１．４７μｍであり、そして粘度が４１６６ｃｋｓであることが見出される。ろ過性は、１５０メッシュで１０．２秒（１００％）であり、２．５ｐｐｍが保持され、７００メッシュではわずか２４４秒である。
【００６２】
（実施例１６）
実施例１５の手順に従って、実施例１０の予備生成安定化剤を７．３部と量を減らした予備生成安定化剤および０．５９部のＡＩＢＮを用いる。ポリオール原料供給速度は２５２．６ｇ／時間であり、モノマー原料供給速度は１９７．５ｇ／時間である。得られたポリマーポリオールは、ポリマー固体含有量が４４．７重量％であり、粘度がわずかに３７７０ｃｋｓであり、１５０メッシュの（１００％）ろ過性が１３秒であり、８．５ｐｐｍが保持され、７００メッシュのろ過性が４９０秒である。平均粒子サイズは１．６μｍである。
【００６３】
（比較例Ｃ２）
ポリマーポリオールを比較例Ｃ１の予備生成安定化剤から調製する。ポリオール原料供給速度は約２６０ｇ／時間であり、ポリオール原料供給は、８９．８部のＡＲＣＯＬ（登録商標）１６−５２ポリエーテルポリオールと、９．６部の比較例Ｃ１の予備生成安定化剤と、０．５８部のＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）フリーラジカル重合触媒とから構成される。モノマー原料供給はアクリロニトリル／スチレンの３３／６７（ｗｔ／ｗｔ）混合物から構成され、約２００ｇ／時間の速度で第１段目の反応器に供給される。第１段目の反応器の温度は１１６℃であり、圧力は４５ｐｓｉｇである。ストリッピング処理して回収された生成物は４３２５ｇに達し、４３重量％がポリマーポリオールの固体である。このポリマーポリオールは、粘度が４３３６ｃｋｓであり、平均粒子サイズが１．７０μｍである。このポリマーポリオールのろ過性は、１６秒で１５０メッシュのフィルターを１００％通過し、８ｐｐｍが保持され、そして３８９秒で７００メッシュのフィルターを１００％通過する。
【００６４】
これらの実施例により、固有不飽和が低い安定化剤前駆体およびそれらから調製される予備生成安定化剤を使用することによって、はるかに大きな分子量の連結型安定化剤から調製される類似するポリマーポリオールと比較して、改善された粘度、改善されたろ過性およびより小さい粒子サイズを有するポリオールが効率的に製造されることが示される。粘度における改善は特に注目に値する：本発明の実施例のポリマーポリオールは、比較例Ｃ２のポリマーポリオールよりもより大きな重量割合の固体を含有し、より小さな粒子サイズをも有するからである。より小さな粒子の数がより多いために増大した分散相の表面積は、粘度を著しく増大させることが予想される。しかし、粘度は比較できるほどであり、そして実施例１３、１４および１６の場合にはかなり低下している。ろ過時間もまた同様に著しく改善されている。低い固有不飽和を有さない従来のポリオールと反応するＴＭＩおよびマレイン酸無水物から調製さる従来の安定化剤が同様に挙動することが見出されたことには注目しなければならない。従って、不飽和性誘導基（ＴＭＩまたはマレイン酸無水物）の性質は、結果に影響する変数であるとは考えられない。これらの結果を表１にまとめる。
【００６５】
【表１】

¹ 連結型ヘキソール、ヘキソールに基づく官能性
² ヒドロキシル価から計算されるＭｎは約11,000Daである。
³ ヒドロキシル価から計算されるＭｎは6040である。
【００６６】
用語「に由来する」は、固有不飽和が低いポリエーテルポリオールに由来する安定化剤前駆体の組成物に関して本明細書で使用されている場合、そのようなポリオールが、安定化剤前駆体の調製においてある時点で使用され、従って、そのようなポリオールの残基が安定化剤に含有されていることを意味する。遊離の未反応ポリオールもまた安定化剤に含有されうる。用語「ポリオール」は、安定化剤前駆体または予備生成安定化剤に関して本明細書で使用されている場合、１つまたはそれ以上の反応性官能基（好ましくは、ヒドロキシル基）を有するポリオキシアルキレンポリエーテルを意味する。従って、用語「ポリオール」は、この点で、モノオールおよび他のモノ官能性の低固有不飽和ポリエーテルもまた包含する。
【００６７】
用語「主要量」および用語「少量」は、それらが使用される場合、それぞれ、これらの用語が修飾するパラメーターに関して５０％以上および５０％未満を意味する。本明細書に開示され、そして特許請求されている本発明は、必要な成分として示されていない任意の成分を除外して実施することができる。固有不飽和が低いポリエーテルポリオールは、本発明の安定化剤前駆体の調製における必要な成分である；固有不飽和が低いポリエーテルポリオールに由来する安定化剤前駆体は、本発明の予備生成安定化剤の調製における必要な成分である；そしてこれらの安定化剤前駆体および／または予備生成安定化剤は、本発明のポリマーポリオールの調製における必要な成分である。少量の従来のポリエーテルポリオール、特に、固有不飽和が０．０２ｍｅｑ／ｇ〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲にある従来のポリエーテルポリオール、およびそれらから調製される予備生成安定化剤は、本発明の実質的な効果が保持されている限り、固有不飽和が低いポリエーテルポリオールに由来する安定化剤前駆体および予備生成安定化剤と一緒に使用することができる。特に、プロセス、反応剤、成分、またはその反応生成物が、好ましい用語、より好ましい用語、最も好ましい用語、特に好ましい用語、または好ましいことを示す同様な用語によって記載されている場合、これらの好ましいプロセス、反応剤、成分、あるいはその反応生成物またはそれによる反応生成物は、「必要な」と示されていない他の成分を除外して請求され得る。用語「ａ」は、別に示されていない限り「ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ（１つまたはそれ以上）」を意味する。
本発明を十分に説明してきたが、多くの変化および改変が、本明細書に示されている本発明の精神または範囲から逸脱することなく本発明に対して行い得ることは当業者には明らかである。

Claims (10)

1. 安定化用物質を含有するポリオール中で、１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによるポリマーポリオールの調製に適する安定化剤前駆体であって、
   ０．０２０ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和、
   １以上の見かけ官能価、および
   Ｍ_n＞３０００Ｄａ × Ｆ^0.39
   （ただし、Ｆは固有不飽和が低いポリオールの平均見かけ官能価である）
   である数平均分子量Ｍ_nを有する低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールから得られ、
   １ｍｏｌの低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールについて０．０１ｍｏｌ〜２ｍｏｌの誘導不飽和を有し、前記固有不飽和は、ポリオキシアルキレンポリオールの合成時にアルキレンオキシド由来基の転位により生じ、誘導不飽和は、ポリオキシアルキレンポリオールと非アリル性不飽和を含むポリオール反応性種との反応から生じ、
   （i）前記低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを、ｍ−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）及びイソシアナトアルキルアクリレートから成る群から選択されるエチレン性不飽和を含有するイソシアネート化合物と反応させることにより、又は、
   （ii）前記低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、プロペニル、イソプロペニル、ビニルエーテルまたはアクリル酸不飽和化合物から成る群から選択される種と反応させることにより
   調製され、
   前記低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレンヘキソール及びポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレントリオールからなる群から選択される、安定化剤前駆体。
2. 前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和を有する請求項１に記載の安定化剤前駆体。
3. 前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和を有する請求項１に記載の安定化剤前駆体。
4. 前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、Ｍ_n＞３５００Ｄａ × Ｆ^0.39の関係を満たす分子量を有する請求項１〜３のいずれかに記載の安定化剤前駆体。
5. 前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールをマレイン酸無水物と反応させ、得られたマレイン酸不飽和の少なくとも１部をフマル酸不飽和に異性化して、フマル酸異性化反応生成物を得ることにより調製される請求項１に記載の安定化剤前駆体。
6. 前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの前記フマル酸異性化反応生成物をアルキレンオキシドまたはアルキレングリコールとさらに反応させて、半カルボン酸官能基を減少した請求項５に記載の安定化剤前駆体。
7. 粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、ビニルポリマー固体含有量が３０重量％よりも多く、かつ下記のａ）、ｂ）およびｃ）の物質からなる群から選択される安定化用物質を含むポリオール成分中で１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製されるポリマーポリオール：
   ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の安定化剤前駆体；
   ｂ）ビニルポリマー含有量が２０重量％未満となるように、前記安定化剤前駆体ａ）の存在下においてアクリロニトリル及びスチレンをその場で重合することによって調製される予備生成安定化剤；および
   ｃ）それらの混合物。
8. 前記ポリマーポリオールの前記ビニルポリマー固体含有量は４０重量％よりも多く、その粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満である請求項７に記載のポリマーポリオール。
9. 請求項７に記載の１つまたはそれ以上のポリマーポリオールを含有するポリオール成分と、１つまたはそれ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタンポリマーまたはポリウレタン／尿素ポリマー。
10. １つまたはそれ以上のビニルモノマーを、下記のａ）、ｂ）およびｃ）の物質からなる群から選択される安定化用物質の存在下においてその場で重合することを含むポリマーポリオールの調製方法：
    ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の安定化剤前駆体；
    ｂ）ビニルポリマー含有量が２０重量％未満となるように、前記安定化剤前駆体ａ）の存在下においてアクリロニトリル及びスチレンをその場で重合することによって調製される予備生成安定化剤；および
    ｃ）それらの混合物；
    ただし、前記ポリマーポリオールは、調製時のビニルポリマー固体含有量が３０重量％以上であり、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。