KR101215139B1 - 중합체 폴리올용 안정화제로서의 메타크릴레이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응성 불포화기를 함유하는 에틸렌성 불포화 마크로머, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 에틸렌성 불포화 마크로머의 제조 방법은, 1종 이상의 알콕시화 촉매의 존재 하에 특정 화학식에 상응하는 단관능성 화합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시키는 것을 포함한다. 에틸렌성 불포화 마크로머는 본원에 나타낸 화학식에 상응한다. 본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 마크로머를 포함하는 예비 형성된 안정화제, 이 예비 형성된 안정화제의 제조 방법, 상기 예비 형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올, 및 상기 예비 형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 에틸렌성 불포화 마크로머를 포함하는 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법도 기재되어 있다.
에틸렌성 불포화 마크로머, 예비 형성된 안정화제, 중합체 폴리올
Description
본 발명은 중합체 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 예비 형성된 안정화제를 형성하는데 유용한, 특정 구조에 상응하는 메타크릴레이트 기재의 마크로머에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 폴리올을 안정화시키는데 유용한 메타크릴레이트 기재의 마크로머의 제조 방법, 이러한 마크로머를 포함하는 신규 예비 형성된 안정화제, 이 신규 마크로머를 포함하는 상기 예비 형성된 안정화제의 제조 방법, 신규 예비 형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법, 신규 예비 형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올, 에틸렌성 불포화 마크로머를 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법, 및 이 신규 에틸렌성 불포화 마크로머를 포함하는 중합체 폴리올에 관한 것이다.
충전된 폴리올로도 알려진 중합체 폴리올은, 폴리올 중에 분산된 미립자를 포함하는 점성 유체이다. 사용되는 고형물의 예는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리우레아를 포함한다. 고형물은 통상적으로 기재 폴리올 중에서 단량체의 동일 반응계 내 중합에 의해 제조된다. 중합체 폴리올은 일반적으로 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용된다.
본 명세서에서, 마크로머는 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합 및 하나 이상의 히드록시-말단화 폴리에테르 테일(tail)을 포함하는 분자로서 정의된다. 여러 마크로머가 공지되어 있고, 이전부터 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들어 스티렌 및 아크릴로니트릴)와 공중합시킴으로써 중합체 폴리올을 안정화시키는데 사용되어 왔다. 화학적 조성이 유사하기 때문에, 폴리에테르 테일(들)은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체보다는 연속상 중에서 폴리올 분자와 강력하게 우선하여 결합된다. 폴리에테르 테일은 연속상으로 확장되어, 입자-유체 계면 근방에 입자간의 유인성 반 데르 발스 힘(van der Waalss force)을 차단하는 "브러시(brush)" 층을 형성한다. 이 현상은 입체 안정화로 알려져 있다. 반 데르 발스 힘을 유효하게 차단하는 브러시 층을 형성하기 위해서는 몇 가지 조건이 만족되어야 한다. 폴리에테르 테일은 연속상과 화학적 조성 면에서 유사하여서 연속상으로 완전히 확장되어야 하고, 입자에 흡착되지 않아야 한다. 또한, 표면 덮임율 및 분자량이 충분히 커서, 계면의 브러시 층이 고형물 입자의 응집(agglomeration)을 방지하기에 충분히 두꺼워야 한다.
반응성 불포화기를 폴리올로 유도하여 마크로머를 형성하는 여러 방법이 업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제6,013,731호에는 폴리올 및 불포화 이소시아네이트(예를 들어 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(IEM) 또는 α,α-디메틸 메타이소프로페닐 벤질이소시아네이트(즉, TMI)의 반응, 또는 폴리올 및 말레산 또는 말레산 무수물의 반응 후에 말레에이트 결합을 더욱 반응성인 푸마레이트 결합으로 이성체화시키는 것을 포함하는 몇 가지 기술이 교시되어 있다. EP 제0,162,589호에는 비닐알콕시 실란과 폴리올의 에스테르 교환에 의해 제조된 마크로머가 개시되어 있다.
예비 형성된 안정화제라는 용어는, 공중합체(예를 들어 낮은 고형물 함량(예를 들어 20％ 미만)을 갖는 분산물, 또는 가용성 그래프트 등)를 얻기 위해 반응성 불포화기 함유 마크로머(예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트 등)를 단량체(즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)와, 임의로 희석제 또는 용매(즉, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸벤젠, 폴리에테르 폴리올 등) 중에서 반응시킴으로써 얻어지는 중간체로 정의된다.
예비 형성된 안정화제(PFS)는 높은 고형물 함량에서 보다 낮은 점도를 갖는 중합체 폴리올을 제조하는데 특히 유용하다. 예비 형성된 안정화제 공정에서 마크로머는 단량체와 반응하여 마크로머 및 단량체로 이루어지는 공중합체를 형성한다. 마크로머 및 단량체를 포함하는 상기 공중합체는 통상적으로 예비 형성된 안정화제(PFS)라고 지칭된다. 반응 조건은, 공중합체의 일부가 용액으로부터 침전되어 고형물을 형성하도록 제어될 수 있다. 여러 적용에서 낮은 고형물 함량(예를 들어 3 내지 15 중량％)을 갖는 분산물이 얻어진다. 바람직하게는, 입도가 작아서 입자가 중합체 폴리올 반응 중에서 "시드(seed)"로서 기능할 수 있도록 반응 조건이 제어된다.
예를 들어, 미국 특허 제5,196,476호에는, 자유 라디칼 중합 개시제 및 액체 희석제의 존재 하에 마크로머 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜서 제조한, 본질적으로 불용성인 예비 형성된 안정화제 조성물이 개시되어 있다. EP 제0,786,480호에는 유도된 불포화기를 함유할 수 있는 커플링된 폴리올을 30 중량％ 이상(폴리올의 총 중량을 기준으로 함) 포함하는 액체 폴리올의 존재 하에서의, 5 내지 40 중량％의 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서의 중합에 의한 예비 형성된 안정화제의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 예비 형성된 안정화제는 안정하고 좁은 입도 분포를 나타내는 중합체 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 커플링된 폴리올은 예비 형성된 안정화제에서 작은 입도, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 마이크론 범위를 달성하는데 필요하다. 또한 미국 특허 제6,013,731호 및 동 제5,990,185호에는 폴리올, 마크로머, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 자유 라디칼 중합 개시제의 반응 생성물을 포함하는 예비 형성된 안정화제 조성물이 개시되어 있다.
입자를 입체적으로 안정화시키는데 보다 적은 물질이 사용될 수 있기 때문에, 크고 거대한 분자가 효과적인 마크로머라는 것이 알려져 있다(예를 들어 EP 제0786480호 참조). 이는 일반적으로, 고도로 분지화된 중합체가 선형 분자(예를 들어 모노올)보다 상당히 큰 배제 부피를 나타내고, 따라서 보다 적은 분지화된 중합체가 요구된다는 사실에 기인한다. 미국 특허 제5,196,476호에는 마크로머를 제조하는데 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 관능가가 적절하다는 것이 개시되어 있다. EP 제0,162,589호 및 미국 특허 제5,990,185호에는 비닐 알콕시실란과 폴리올의 에스테르 교환에 의해 제조된 마크로머, 및 중합체 폴리올의 제조에서의 그의 용도가 기재되어 있다. 바람직한 마크로머는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 또는 비닐트리프로폭시 실란과, 관능가가 2 내지 6인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리올의 군의 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 마크로머는 3개 이상의 폴리에테르 테일을 가질 것으로 기대된다. 또한, 다관능성 폴리올과 폴리이소시아네이트의 커플링도 공지되어 있고, 마크로머의 분자량을 증가시키는 적절한 방법으로서 중합체 폴리올 분야에 기재되어 있다. EP 제0786480호에는 액체 폴리올이 30％ 이상의 커플링된 폴리올을 포함하는, 예비 형성된 안정화제의 제조 방법이 개시되어 있다. 개시되어 있는 바와 같이, 커플링된 폴리올의 높은 농도는 예비 형성된 안정화제(PFS) 중에서 작은 입도를 갖는 입자를 얻는데 유용하고, 반응성 불포화기를 커플링된 폴리올로 유도하는 것은 커플링된 폴리올을 입자 중으로 혼입시키는 유용한 방법이다. 미국 특허 제6,013,731호에는 고 분자량 폴리올의 커플링에 의한 보다 높은 분자량 생성물의 형성에 의해 분산물의 안정도가 현저하게 높아질 수 있다는 것이 개시되어 있다. 또한, 낮은 고유 불포화도(0.020 meq/그램 미만)의 폴리올로부터 제조된 마크로머가 미국 특허 제6,013,731호에 기재되어 있다. 이 특허에는 추가로, 이러한 폴리올이 옥시알킬화, 알릴릭 불포화기 함유 모노올을 낮은 농도로 함유하고, 따라서 종래의 폴리올 중에 존재하는 고농도의 모노올이 폴리올의 평균 관능가를 낮추기 때문에 유리하다는 것이 개시되어 있다.
다관능성 폴리올 기재이고 다수의 반응성 불포화기 부위를 갖는 마크로머가 미국 특허 제5,196,476호에 기재되어 있다. 거기에 기재된 바와 같이, 마크로머를 말레산 무수물 경로에 의해 제조하는 경우, 불포화기의 농도의 상한이 존재한다. 폴리올 1몰 당 불포화기의 몰의 비율이 너무 높은 경우, 분자 당 1개 이상의 이중 결합을 갖는 종이 형성될 수 있는 확률이 높아진다. 상기 특허에서는 일반적으로 알콕시화 폴리올 부가물 각각 1몰 당 약 0.5 내지 약 1.5몰, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.1몰의 반응성 불포화 화합물을 사용한다.
또한, 당업계에는 "제롤(zerol)" 기재의 마크로머의 예가 존재한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 제롤은 말단 1차 히드록실기를 갖지 않는 폴리에테르이다. 폴리에테르 모노올의 반응성 불포화기 함유 부가물로의 유도체화에 의한 제롤의 제조에 관한, 다우 케미칼(Dow Chemical)에게 허여된 일련의 특허가 존재한다(미국 특허 제4,394,491호, 동 제4,477,603호, 동 제4,493,908호, 동 제4,500,675호, 동 제4,663,475호, 동 제4,513,124호, 동 제4,588,830호, 및 동 제4,640,935호 참조). 상기 특허는 예비 형성된 안정화제 없이 반회분식 공정을 사용한다는 점에서 유사하고, 이들은 주로 아크릴레이트/메타크릴레이트 불포화도에 집중되어 있으며, 모노올이 사용되는 경우 최종 생성물은 유리 히드록실기를 갖지 않는 제롤이다. 각각의 특허의 요점은 모노올 유도체화가 실시되는 방법이다.
미국 특허 제5,854,386호에는 히드록실 관능가 및 불포화도 관능가를 둘 다 함유하는 중합체 폴리올용 안정화제가 개시되어 있다. 이들은 1개 이상의 옥시알콕시화가 가능한 수소를 갖는 불포화 단량체를, 유효량의 DMC 촉매, 및 임의로 자유 라디칼 중합 억제제의 존재 하에 옥시알콕시화함으로써 제조된다. 이러한 안정화제는 바람직하게는 하기 2개의 화학식 중 하나 이상을 함유하는 혼합물에 상응한다.
R[-(-R2-O-)nH]o 또는 R-(-X-{-(R2-O)n-H}m)o
상기 식 중, o는 1 내지 8의 정수이고, n은 그의 평균값이 n?o의 곱이 10 내지 500이 되도록 하는 정수이며, R2는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고, X는 연결기이며, R은, 임의로 비반응성기로 치환되고 임의로 산재된 헤테로 원자를 함유하는, 하나 이상의 에틸렌성 또는 에틸린성(아세틸렌성) 불포화 부위를 함유하는 C2 -30 탄화수소이다. R은 지방족, 지환족, 방향족, 아릴지방족, 헤테로방향족 등일 수 있되, 단 R이 방향족 또는 헤테로방향족인 경우, 방향족 고리 구조는 하나 이상의 에틸렌성 또는 에틸린성 라디칼 함유기에 의해 치환된다.
미국 특허 제4,680,358호에는 한쪽 끝에 스티릴 관능성 머리기를 갖고, 다른쪽 끝에 말단 히드록실기를 갖는 폴리에테르의 마크로머가 기재되어 있다. 상기 마크로머는 공중합 가능한 단량체(예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴산 등)를 갖는 머리기, 및 다른 쪽 끝의 말단 히드록실기를 통해 중합 가능하다. 상기 마크로머의 중합은 폴리에테르 분지를 갖는 포화 탄화수소 골격을 갖는 폴리마크로머, 즉 그래프트 또는 빗모양(comb) 공중합체를 생성한다. 이러한 마크로머는 알케닐 알코올과 함께 시클릭 에테르의 양이온성 개환 중합에 의해 형성된다.
본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 히드록실기로 종결된 1종 이상의 폴리에테르 사슬을 포함하는 신규 마크로머, 이 신규 마크로머의 제조, 신규 마크로머를 포함하는 중합체 폴리올, 및 이 신규 마크로머로부터의 상기 중합 체 폴리올의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 신규 마크로머는 분자 당 1개 이상의 이중 결합 및 말단 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리에테르 사슬을 갖는다. 본 발명의 주요 장점은 신규 α,β-불포화 카르보닐 화합물 기재의 여러 마크로머를 사용하여 낮은 점도의 중합체 폴리올을 제조할 수 있는 능력에 있다.
본 발명은 에틸렌성 불포화 마크로머, 이 에틸렌성 불포화 마크로머의 제조 방법, 에틸렌성 불포화 마크로머 기재의 예비 형성된 안정화제, 이 예비 형성된 안정화제의 제조 방법, 이 예비 형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올(즉, 안정한 분산물), 및 이 중합체 폴리올(즉, 안정한 분산물)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 마크로머로부터 제조된 중합체 폴리올 및 이 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규 에틸렌성 불포화 마크로머의 제조 방법은
(1) (a) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물을
(b) OH가가 10 내지 300이고 관능가가 2 내지 15인 폴리에테르 폴리올과,
(c) 임의로 1종 이상의 촉매의 존재 하에서
반응시키는 것을 포함한다.
상기 식 중,
R은 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고,
R"은 수소 원자, 포화 또는 불포화일 수 있는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내며,
A는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자, 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
본 발명은 또한
(a) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물 및
(b) OH가가 10 내지 300이고 관능가가 2 내지 15인 폴리에테르 폴리올의,
(c) 임의로 1종 이상의 촉매의 존재 하에서의
반응 생성물을 포함하는 신규 에틸렌성 불포화 마크로머에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식 중,
R은 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화 수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고,
R"은 수소 원자, 포화 또는 불포화일 수 있는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내며,
A는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자, 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
본 발명은 또한
(1) (A) 상기 에틸렌성 불포화 마크로머를
(B) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와,
(C) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
(D) 임의로 액체 희석제, 및
(E) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서
자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 예비 형성된 안정화제의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 예비 형성된 안정화제는 본 발명의 또 다른 양태이다. 상기 예비 형성된 안정화제는
(A) 상기 에틸렌성 불포화 마크로머 및
(B) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,
(C) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
(D) 임의로 액체 희석제, 및
(E) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서의
자유 라디칼 중합 생성물을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 예비 형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이 중합체 폴리올의 제조 방법은
(1) (I) 기재 폴리올,
(II) 상기 예비 형성된 안정화제, 및
(III) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를,
(IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
(V) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서
자유 라디칼 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 중합체 폴리올은
(I) 기재 폴리올,
(II) 상기 예비 형성된 안정화제, 및
(III) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,
(IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
(V) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서의
자유 라디칼 중합 생성물을 포함한다.
본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 마크로머를 포함하는 중합체 폴리올, 및 이 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 중합체 폴리올은
(I) 기재 폴리올,
(II) (a) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물 및
(b) OH가가 10 내지 300이고 관능가가 2 내지 15인 폴리에테르 폴리올의,
(c) 임의로 1종 이상의 촉매의 존재 하에서의
반응 생성물을 포함하는 상기 에틸렌성 불포화 마크로머, 및
(III) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,
(IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
(V) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서의
자유 라디칼 중합 생성물을 포함한다.
<화학식 1>
상기 식 중,
R은 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고,
R"은 수소 원자, 포화 또는 불포화일 수 있는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내며,
A는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자, 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
상기 중합체 폴리올의 제조 방법은
(A) (I) 기재 폴리올,
(II) 상기 에틸렌성 불포화 마크로머, 및
(III) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를,
(IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
(V) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서
자유 라디칼 중합시키는 것을 포함한다. 상기 방법에서 적절한 에틸렌성 불포화 마크로머는 에틸렌성 불포화 마크로머로부터 직접 제조된 중합체 폴리올 중, 상기 기재된 것들이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체, 및 이 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 발포체는 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비 중합체와, 이소시아네이트-반응성 성분의 적어도 일부분으로서 1종 이상의 상기 중합체 폴리올이 사용된, 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다. 발포체 및 이 발포체의 제조 방법에 적합한 중합체 폴리올은 본원에 기재된 에틸렌성 불포화 마크로머로부터 직접 제조된 중합체 폴리올, 및 에틸렌성 불포화 마크로머 기재의 예비 형성된 안정화제로부터 제조된 중합체 폴리올을 포함한다.
본 발명의 에틸렌성 불포화 마크로머는
(a) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물 및
(b) OH가가 약 10 내지 약 300이고 관능가가 약 2 내지 약 15인 1종 이상의 폴리에테르 폴리올의
반응 생성물을 포함하는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
상기 식 중,
R은 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고,
R"은 수소 원자, 포화 또는 불포화일 수 있는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내며,
A는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자, 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
상기 화합물 (a)의 화학식 1에서
R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸을 나타내고,
R"은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 또는 에테닐 또는 프로페닐과 같은 알킬렌기를 나타내며,
A는 염소, 브롬, 요오드, 또는 OR'기를 나타내고, 여기서, R'은 수소, 메틸, 또는 에틸을 나타내는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 마크로머 중에서 성분 (a)로서 사용하기에 적절한 화합물은, 예를 들어 아크릴로일 클로라이드, 아크릴로일 브로마이드, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 브로마이드, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 신남산, 메틸 신나메이트, 2,4-헥사디에노산, 메틸 소르베이트를 포함한다. 아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다. 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
에틸렌성 불포화 마크로머 중에서 성분 (a)와 반응하는 성분 (b)로서 적절한 폴리에테르 폴리올은 관능가가 약 2 이상, 바람직하게는 약 3 이상, 더욱 바람직하게는 약 4 이상인 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 약 15 이하, 바람직하게는 약 10 이하, 가장 바람직하게는 약 8 이하이다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 또한 상기 상한 및 하한값(포함)의 임의의 조합의 범위 내일 수 있다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 이상, 가장 바람직하게는 약 18 이상이다. 폴리에테르 폴리올의 OH가는 일반적으로 약 300 이하, 바람직하게는 약 200 이하, 가장 바람직하게는 약 100 이하이다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 또한 상기 상한 및 하한값(포함)의 임의의 조합의 범위 내일 수 있다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 (수 평균) 분자량은 통상적으로 약 400 초과, 바람직하게는 약 2,000 초과, 가장 바람직하게는 약 4,000 초과이다. 폴리에테르 폴리올의 (수 평균) 분자량은 일반적으로 15,000 이하, 더욱 바람직하게는 12,000 이하, 가장 바람직하게는 9,000 이하이다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 (수 평균) 분자량은 또한 상기 상한 및 하한값(포함)의 임의의 조합의 범위 내일 수 있다.
또한 상기 폴리에테르 폴리올의 관능가는 약 2 내지 약 15, 바람직하게는 약 3 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 8의 범위일 수 있고, OH가는 약 10 내지 300, 바람직하게는 약 15 내지 약 200, 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 100의 범위일 수 있으며, (수 평균) 분자량은 400 초과 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 12,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 9,000의 범위일 수 있다.
상기 화합물의 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올, 테트라올 및 이보다 높은 관능가의 폴리올, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 트리올, 테트라올 및 이보다 높은 관능가의 폴리올, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 혼합물이 사용되는 경우, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 동시에 또는 순차적으로 첨가되어 내부 블록, 말단 블록, 또는 폴리에테르 폴리올 중의 옥시에틸렌기 및(또는) 옥시프로필렌기의 랜덤 분포를 제공한다. 상기 화합물용으로 적절한 출발 물질 또는 개시제는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔 디아민 등을 포함한다. 출발 물질의 알콕시화에 의해, 기재 폴리올 성분용으로 적절한 폴리에테르 폴리올이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 적절한 기재 폴리올은 비환원당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물, 인 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물, 예를 들어 피마자유 등과 같은 천연 오일로부터 제조된 폴리페놀, 폴리올의 알킬렌 옥시드 부가물, 및 상기 이외의 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물의 예로는, 예를 들어 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카프롤락탄, 폴리카프롤락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 폴리올은 알콕시드가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 비환원당의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다. 비환원당 및 당 유도체는 수크로스, 알킬 글리코시드, 예를 들어 메틸 글리코시드, 에틸 글루코시드 등, 글리콜 글루코시드, 예를 들어 에틸렌 글리콜 글리코시드, 프로필렌 글리콜 글루코시드, 글리세롤 글루코시드, 1,2,6-헥산트리올 글루코시드 등, 및 미국 특허 제3,073,788호(개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같은 알킬 글리코시드의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다. 다른 적절한 폴리올은 폴리페놀, 및 바람직하게는 알킬렌 옥시드가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 그의 알킬렌 옥시드 부가물이다. 적절한 폴리페놀은, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 노볼락 수지, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)프로판을 포함하는 여러 페 놀 화합물 및 아크롤레인의 축합 생성물, 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페놀)에탄을 포함하는 여러 페놀 화합물 및 글리옥살, 글루타르알데히드, 다른 디알데히드 등을 포함한다.
인 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물도 또한 유용한 폴리올이다. 바람직한 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등을 포함한다. 인산, 아인산, 폴리인산, 예를 들어 트리폴리인산, 폴리메타인산 등이 본원에서 사용하기에 바람직하다.
화학식 1에 상응하는 화합물 (a) 및 폴리에테르 폴리올 (b) 사이의 반응은 1종 이상의 촉매 (c)의 존재 하에 일어날 수 있다. 에스테르화 및(또는) 에스테르 교환 반응에 적절한 것으로 알려진 실질적으로 모든 촉매가 본 발명의 성분 (c)로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 적절한 촉매 (c)는, 예를 들어 아세트산, 인산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 히드록시드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 및 N,N-디메틸아닐린을 포함한다.
에틸렌성 불포화 마크로머의 제조 방법에서, 화학식 1에 상응하는 화합물 (a)은 일반적으로 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 10시간 동안, 임의로 촉매의 존재 하에 폴리에테르 폴리올 (b)와 반응한다. 상기 반응이 약 60 내지 약 200 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 7시간 동안인 것이 바람직하다.
예비 형성된 안정화제의 제조 방법에 따라, 에틸렌성 불포화 마크로머는 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및 임의로 액체 희석제, 및 임의로 사슬 전달제 의 존재 하에, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 자유 라디칼 중합된다.
예비 형성된 안정화제 및 예비 형성된 안정화제의 제조 방법에서, 상기 에틸렌성 불포화 마크로머가 사용될 수 있다. 상기 양태를 위한 본 발명의 에틸렌성 불포화 마크로머는
(a) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물 및
(b) OH가가 10 내지 300이고 관능가가 2 내지 15인 폴리에테르 폴리올의,
(c) 임의로 1종 이상의 촉매의 존재 하에서의
반응 생성물을 포함한다.
<화학식 1>
상기 식 중, R, R" 및 A는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 예비 형성된 안정화제 및 이의 제조 방법에 관하여, 상기 에틸렌성 불포화 마크로머의 제조에 사용된 상기 화학식에 상응하는 화합물 (a)에서
R은 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R"은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타내며,
A는 클로라이드, 히드록실, 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식에 상응하는 화합물 (a)에서
R은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R"은 수소 또는 페닐을 나타내며,
A는 히드록실 또는 메톡시를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 예비 형성된 안정화제용으로 적절한 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들어 지방족 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 및 아미드, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 상기 단량체 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합될 수 있는 여러 다양한 다른 에틸렌성 불포화 물질을 포함한다. 상기 단량체의 2종 이상의 혼합물도 또한 예비 형성된 안정화제의 제조에 적절하게 사용되는 것으로 이해된다. 상기 단량체 중, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
단량체의 혼합물을 사용하는 경우, 두 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체는 일반적으로 80:20(스티렌:아크릴로니트릴) 내지 40:60(S:AN), 바람직하게는 75:25(S:AN) 내지 50:50(S:AN)의 중량비로 사용된다.
본 발명의 상기 양태에 적절한 자유 라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드를 둘 다 포함하는 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등을 포함한다. 몇몇 구체적인 예로서 촉매, 예를 들어 과산화수소, 디(t-부틸)-퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조 비스-(2-메틸부티로니트릴) 등을 포함한다.
적절한 촉매 농도는 성분의 총 중량을 기준으로(즉, 마크로머, 에틸렌성 불포화 단량체, 자유 라디칼 중합 개시제, 및 임의로 액체 희석제 및(또는) 사슬 전달제의 조합된 중량이 100 중량％임), 약 0.01 내지 약 2 중량％, 바람직하게는 약 0.05 내지 1 중량％, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량％의 범위이다.
본 발명의 예비 형성된 안정화제로서 적절한 희석제는, 예를 들어 모노올(즉, 모노히드록시 알코올), 폴리올, 탄화수소, 에테르 등, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물을 포함한다. 적절한 모노올은 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 모든 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec.-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 모노올은 이소프로판올이다.
적절한 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 트리올 및 이보다 높은 관능가 의 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌) 폴리올을 포함하나, 유리하게는 옥시에틸렌 함량이 총 중량의 약 50％ 미만, 바람직하게는 약 20％ 미만이다. 에틸렌 옥시드는 중합체 사슬을 따라 임의의 형태로 혼입될 수 있다. 다시 말해, 에틸렌 옥시드는 내부 블록으로 합쳐지거나, 말단 블록으로서 합쳐지거나, 또는 중합체 사슬에 따라 랜덤하게 분포될 수 있다. 폴리올이 다양한 양의 비유도성 불포화기를 함유한다는 것이 업계에 공지되어 있다. 본 발명의 바람직한 폴리올은 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리올이다. 이러한 폴리올은 불포화도가 낮고, ASTM D2849-69를 사용하여 측정했을 때 일반적으로 0.02 meq/g 이하이다. 불포화도의 정도는 본 발명에 따른 중합체 폴리올의 형성에 어떤 악영향도 미치지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 유용한 폴리올의 수 평균 분자량(본원에서 사용되는 수 평균은 이론적인, 히드록실가 유도된 값임)은 약 400 이상이어야 한다. 참 분자 관능가가 출발시 또는 이론적 관능가보다 작은 정도에 따라, 참 수 평균 분자량은 어느 정도 작을 수 있다.
사용되는 폴리올은 광범위하게 다양한 히드록실가를 갖는다. 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 폴리올의 히드록실가는 약 20 이하 내지 약 280 이상의 범위일 수 있다. 히드록실가는 폴리올 1그램으로부터 제조된, 완전히 프탈레이트화된 유도체의 완전 가수분해에 요구되는 수산화칼륨의 밀리그램의 값으로 정의된다. 히드록실가는 또한 하기 수학식 1에 의해 정의될 수 있다.
상기 식 중,
OH = 폴리올의 히드록실가;
f = 관능가, 즉 폴리올 1분자 당 히드록실기의 평균값; 및
m.w. = 폴리올의 분자량이다.
사용되는 정확한 폴리올은 제조하려는 폴리우레탄 생성물의 최종 용도에 따라 다르다. 폴리올로부터 제조된 중합체 폴리올이 폴리우레탄으로 전환되는 경우, 히드록실가의 분자량은 적절하게 선택되어 가요성 또는 반-가요성 발포체 또는 엘라스토머를 생성한다. 폴리올은 반-가요성 발포체의 경우 바람직하게는 약 50 내지 약 150의 히드록실가, 가요성 발포체의 경우 약 30 내지 약 70의 히드록실가를 갖는다. 이러한 한계는 제한하려는 의도가 아니라, 단지 상기 폴리올 공반응물(coreactant)의 수많은 가능한 조합을 예시하기 위한 의도이다.
바람직하진 않지만, 임의의 다른 종류의 공지된 폴리올도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리올로는 폴리우레탄 화학의 당업자에게 공지된, 하기 부류의 조성물로부터의 1종 이상의 폴리올이 있다. (a) 비환원당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물; (b) 인 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물; (c) 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물; (d) 피마자유 등과 같은 천연 오일로부터의 폴리올; (e) 본원에 이미 기재된 것 이외의 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물.
폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드의 예는 다른 것들 중, 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥 산, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카프롤락톤, 폴리카프롤락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등을 포함한다.
사용될 수 있는 또 다른 부류의 폴리올은 알킬렌 옥시드가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 비환원당의 알킬렌 옥시드 부가물이다. 고려되는 비환원당 및 당 유도체는 수크로스, 알킬 글리코시드, 예를 들어 메틸 글루코시드, 에틸글루코시드 등, 글리콜 글루코시드, 예를 들어 에틸렌 글리콜 글루코시드, 프로필렌 글리콜 글루코시드, 글리세롤 글루코시드, 1,2,6-헥산트리올 글루코시드 등, 및 미국 특허 제3,073,788호(개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 알킬 글루코시드의 알킬렌 옥시드 부가물이다.
또 다른 유용한 부류의 페놀은 폴리페놀, 및 바람직하게는 알킬렌 옥시드 부가물이 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 그의 알킬렌 옥시드 부가물이다. 고려되는 폴리페놀은, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 노볼락 수지, 여러 페놀 화합물 및 아크롤레인의 축합 생성물, 가장 단순한 예로서 1,1,3-트리스(히드록시페닐)프로판, 여러 페놀성 화합물 및 글리옥살, 글루타르알데히드, 및 다른 디알데히드의 축합 생성물, 가장 단순한 예로서 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페놀)에탄 등이다.
인 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물은 또 다른 부류의 유용한 폴리올이다. 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등이 바람직한 알킬렌 옥시드이다. 인산, 아인산, 폴리인산, 예를 들어 트리폴리인산, 폴리메타인산 등이 위와 관련하여 사용하기에 바람직하다.
본 발명에서 희석제로서 사용되는 바람직한 폴리올 성분은, 대표적으로 예를 들어 4개 이상의 히드록실기를 갖는 적절한 출발 물질의 알킬렌 옥시드 부가물, 예를 들어 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비톨의 디에테르, 만니톨, 만니톨의 디에테르, 아라비톨, 아라비톨의 디에테르, 수크로스, 폴리비닐 알코올 또는 글리시돌의 올리고머, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
예비 형성된 안정화제의 희석제로서 모노올 및 폴리올의 혼합물을 사용하는 경우, 폴리올은 바람직하게는 단지 소량의 희석제를 포함하고, 모노올은 다량을 포함한다. 일반적으로 폴리올은 30 중량％ 미만, 바람직하게는 약 20 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 약 15 중량％ 미만의 희석제를 포함한다. 희석제 중에 존재하는 폴리올 성분의 양은 예비 형성된 안정화제 중에 겔화가 일어나는 농도 미만이다.
일반적으로 희석제의 양은 PFS(예비 형성된 안정화제)의 100 중량％를 기준으로 40 중량％ 초과이다.
사슬 전달제도 또한 본 발명의 예비 형성된 안정화제 및 그의 제조 방법 중에 존재할 수 있다. 본 발명의 상기 양태에 적절한 사슬 전달제는, 예를 들어 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드를 포함한다. 사슬 전달제는 또한 일반적으로 분자량 조절 자로서 지칭된다. 상기 화합물은 공중합물의 분자량을 제어하기 위해 통상적인 양으로 사용된다.
예비 형성된 안정화제의 적절한 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제4,148,840호, 동 제4,242,249호, 동 제4,954,561호, 동 제4,745,153호, 동 제5,494,957호, 동 제5,990,185호, 동 제6,455,603호, 동 제4,327,005호, 동 제4,334,049호, 동 제4,997,857호, 동 제5,196,476호, 동 제5,268,418호, 동 제5,854,386호, 동 제5,990,232호, 동 제6,013,731호, 동 제5,554,662호, 동 제5,594,066호, 동 제5,814,699호 및 동 제5,854,358호(개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 공지된 방법과 유사하다. 일반적으로, 예비 형성된 안정화제의 제조 방법은 중합체 폴리올의 제조 방법과 유사하다. 온도 범위는 결정적이지는 않으나 약 80 내지 약 150 ℃, 또는 초과이고, 바람직하게는 약 115 내지 약 125 ℃ 정도일 수 있다. 촉매 및 온도는, 연속식 플로우 반응기에서의 멈춤 시간 또는 반회분식 반응기에서의 공급 시간의 관점에서 촉매가 적당한 분해 속도를 나타내도록 선택되어야 한다.
본 방법에서 사용되는 혼합 조건은 역혼합 반응기(예를 들어 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용함으로써 얻어진다. 상기 종류의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지하여, 반응기의 입구에 모든 단량체가 첨가되는 관형 반응기에서 발생하는 것과 같은 편재화된 높은 단량체 대 마크로머 비율을 방지한다.
바람직한 실시양태에서 본 발명의 예비 형성된 안정화제는 희석제 중 분산 물, 및 예비 형성된 안정화제가 아마도 개별 분자로서, 또는 미셀 중에 분자의 군으로서 또는 작은 중합체 입자의 표면 상에 존재하는, 임의의 미반응 단량체를 포함한다.
예비 형성된 안정화제의 제조를 위해 선택되는 조건의 조합은, 중합체 폴리올 조성물의 제조시 궁극적인 성능에 악영향을 미치지 않도록, 예비 형성된 안정화제 중에 가교 또는 겔 형성을 초래하지 않아야 한다. 지나치게 낮은 희석제 농도, 지나치게 높은 전구체 및(또는) 단량체 농도, 지나치게 높은 촉매 농도, 지나치게 긴 반응 시간, 및 전구체 중의 지나치게 높은 불포화도의 조합은 가교 또는 겔 형성으로부터 비효율적인 예비 형성된 안정화제를 초래할 수 있다.
본 발명의 예비 형성된 안정화제의 특히 바람직한 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,196,476호 및 동 제6,013,731호(개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방법을 포함한다. 바람직한 희석제 및 상대적 농도, 에틸렌성 불포화 단량체 및 상대적 농도, 자유 라디칼 개시제 및 상대적 농도, 및 공정 조건은 미국 특허 제5,196,476호 및 동 제6,013,731호(개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 본 발명에 적합한 에틸렌성 불포화 마크로머가 상기 특허에 기재된 마크로머와 상이하여 구조적으로 상이한 예비 형성된 안정화제를 생성한다는 것은 자명하다.
본 발명의 중합체 폴리올(즉, 안정한 분산물)은 기재 폴리올, 상기 예비 형성된 안정화제, 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의, 1종 이상의 자유 라디칼 개시제, 및 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서의 자유 라디칼 중합 생성물을 포함 하며, 중합체 폴리올(즉, 안정한 분산물)의 제조 방법은 상기 성분을 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함한다. 생성되는 중합체 폴리올은 높은 고형물 함량, 즉 생성되는 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량％를 나타낸다. 중합체 폴리올의 고형물 함량이 40 내지 50 중량％인 것이 바람직하다. 상기 중합체 폴리올도 또한 낮은 점도, 즉 2000 내지 10,000 cSt, 바람직하게는 4,000 내지 6,000 cSt, 및 양호한 여과성을 나타내며, 바람직하게는 백색이다.
본 발명의 상기 양태에서 적절한 기재 폴리올은, 예를 들어 폴리에테르 폴리올과 같은 기재 폴리올을 포함한다. 적절한 폴리에테르 폴리올은 관능가가 바람직하게는 약 2 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 이상인 것을 포함한다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 약 8 이하, 바람직하게는 약 6 이하, 가장 바람직하게는 약 5 이하이다. 적절한 폴리에테르 폴리올은 또한 상기 상한 및 하한값(포함)의 임의의 조합의 범위 내의 관능가를 가질 수 있다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 이상, 가장 바람직하게는 약 20 이상이다. 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 약 180 이하, 바람직하게는 약 100 이하, 가장 바람직하게는 약 70 이하의 OH가를 갖는다. 적절한 폴리에테르 폴리올은 또한 상기 상한 및 하한값(포함)의 임의의 조합의 범위 내의 OH가를 가질 수 있다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 (수 평균) 분자량은 일반적으로 약 600 초과, 바람직하게는 약 2,000 이상, 가장 바람직하게는 약 3,000 이상이다. 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 15,000 이하, 더욱 바람직하게는 12,000 이하, 가장 바람직하게는 8,000 이하의 (수 평균) 분자량을 갖는다. 적절한 폴리에테르 폴리올은 또한 상기 상한 및 하한값(포함)의 임의의 조합의 범위 내의 (수 평균) 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올의 관능가는 또한 약 2 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5의 범위이고, OH가는 약 10 내지 180, 바람직하게는 약 15 내지 약 100, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 70이며, (수 평균) 분자량은 600 초과 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 12,000, 가장 바람직하게는 약 3,000 내지 8,000이다.
이러한 화합물의 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올, 테트라올 및 이보다 높은 관능가의 폴리올, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 트리올, 테트라올 및 이보다 높은 관능가의 폴리올, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 혼합물이 사용되는 경우, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 동시에 또는 순차적으로 첨가되어 내부 블록, 말단 블록 또는 폴리에테르 폴리올 중의 옥시에틸렌기 및(또는) 옥시프로필렌기의 랜덤 분포를 제공할 수 있다. 상기 화합물용으로 적절한 출발 물질 또는 개시제는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔 디아민 등을 포함한다. 출발 물질의 알콕시화에 의해 기재 폴리올 성분용으로 적절한 폴리에테르 폴리올이 형성될 수 있다.
본 발명을 위한 다른 적절한 기재 폴리올은 비환원당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물, 인 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물, 폴리페놀, 천연 오일, 예를 들어 피마자유 등으로부터 제조된 폴리올의 알킬렌 옥시드 부가물, 및 상기 기재된 것 이외의 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드의 예는 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카프롤락탄, 폴리카프롤락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 폴리올은 알콕시드가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 비환원당의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다. 비환원당 및 당 유도체는 수크로스, 알킬 글리코시드, 예를 들어 메틸 글리코시드, 에틸 글루코시드 등, 글리콜 글루코시드, 예를 들어 에틸렌 글리콜 글리코시드, 프로필렌 글리콜 글루코시드, 글리세롤 글루코시드, 1,2,6-헥산트리올 글루코시드 등, 및 미국 특허 제3,073,788호(개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 알킬 글리코시드의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다. 다른 적절한 폴리올은 폴리페놀, 및 바람직하게는 알킬렌 옥시드가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 그의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다. 적절한 폴리페놀은, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 노볼락 수지, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)프로판을 포함하는 여러 페놀 화합물 및 아크롤레인의 축합 생성물, 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페놀)에탄을 포함하는 여러 페놀 화합물 및 글리옥살, 글루타르알데히드 및 다른 디알데히드의 축합 생성물 등을 포함한다.
인 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물도 유용한 폴리올이다. 바람직한 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등이 포함된다. 인산, 아인산, 폴리인산, 예를 들어 트리폴리인산, 폴리메타인산 등이 본원에서 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에서 적절한 예비 형성된 안정화제는 상기에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명의 중합체 폴리올 및 이들의 제조 방법에 적절한 에틸렌성 불포화 단량체는 예비 형성된 안정화제의 제조에 관하여 상기 기재된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 다른 적절한 단량체는, 예를 들어 지방족 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 및 아미드, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 및 상기 언급한 단량체 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합될 수 있는 광범위한 종류의 다른 에틸렌성 불포화 물질을 포함한다. 상기 단량체의 2종 이상의 혼합물도 중합체 폴리올의 제조에 사용하기에 적절한 것으로 이해된다. 상기 단량체 중, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니 트릴이 바람직하다. 본 발명의 이러한 양태에 따라, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 것이 바람직하며, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직한 단량체이다.
스티렌 대 아크릴로니트릴(S:AN)의 중량비가 약 80:20 내지 30:70, 더욱 바람직하게는 약 75:25 내지 50:50이 되도록, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 충분한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 중합체 폴리올이 본 발명의 에틸렌성 불포화 마크로머 또는 예비 형성된 안정화제를 포함하는 것과는 상관없이, 상기 비율은 중합체 폴리올 및 이들의 제조 방법에 있어서 적절하다.
결국, 예비 형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올 중에 존재하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 중합체 폴리올 100 중량％를 기준으로 약 30 중량％ 이상이다. 고형물 함량이 약 35 내지 약 70 중량％, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 60 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량％인 것이 바람직하다.
결국, 본 발명의 에틸렌성 불포화 마크로머를 포함하는 중합체 폴리올 중에 존재하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 중합체 폴리올 100 중량％를 기준으로 약 20 중량％ 이상이다. 고형물 함량이 약 20 내지 약 45 중량％인 것이 바람직하다.
적절한 자유 라디칼 개시제는 상기 예비 형성된 안정화제의 제조에서 기재된 것을 포함한다. 유용한 개시제는 안정화제의 형성에 사용된 온도 범위 내에서 만족스러운 반감기를 갖는 촉매이며, 즉 반감기가 반응기 중 임의의 주어진 시간에서 약 25％ 이하인 촉매이다. 본 발명의 이러한 부분에서 바람직한 개시제는 아실 퍼 옥시드, 예를 들어 디데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 예를 들어 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼피발레이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸-헥산-2,5-디-퍼-2-에틸 헥소에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 촉매, 예를 들어 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메톡시부티로니트릴), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 아실 퍼옥시드 및 아조 촉매가 가장 바람직하다. 특히 바람직한 개시제는 아조비스(이소부티로니트릴)을 포함한다.
본원에서 사용되는 개시제의 양은 결정적이지는 않고 넓은 한도 내에서 변경될 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양의 범위는 최종 중합체 폴리올 100 중량％를 기준으로 약 0.01 내지 2 중량％이다. 촉매 농도가 증가하면 소정의 지점까지는 단량체 전환율이 상승하나, 이 지점을 넘어가면 농도의 추가적인 증가는 전환율의 실질적인 증가를 유발하지 않는다. 선택되는 특정 촉매 농도는 일반적으로 비용을 포함한 모든 요인을 고려한, 최적의 값일 것이다.
본 발명에 적절한 사슬 전달제는, 예를 들어 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드를 포함한다. 사슬 전달제는 또한 통상적으로 분자량 조절자로서 지칭된다. 이러한 화합물은 공중합물의 분자량을 제어하기 위해 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명의 예비 형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올은, 예를 들어 미 국 특허 제4,148,840호, 동 제4,242,249호, 동 제4,954,561호, 동 제4,745,153호, 동 제5,494,957호, 동 제5,990,185호, 동 제6,455,603호, 동 제4,327,005호, 동 제4,334,049호, 동 제4,997,857호, 동 제5,196,476호, 동 제5,268,418호, 동 제5,854,386호, 동 제5,990,232호, 동 제6,013,731호, 동 제5,554,662호, 동 제5,594,066호, 동 제5,814,699호 및 동 제5,854,358호(개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방법을 이용함으로써 제조된다. 상기 특허에 기재된 바와 같이, 공정 도중 반응 혼합물 전체에 걸쳐 낮은 단량체 대 폴리올 비율이 유지된다. 이는 단량체에서 중합체로의 빠른 전환을 제공하는 조건을 채용함으로써 달성된다. 실제로 반회분식 및 연속식 조작의 경우에, 온도 및 혼합 조건을 조절함으로써 낮은 단량체 대 폴리올 비율이 유지되고, 반회분식 조작의 경우에는 또한 단량체를 폴리올에 서서히 첨가함으로써 유지된다.
(I) 기재 폴리올,
(II) 에틸렌성 불포화 마크로머, 및
(III) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,
(IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
(V) 사슬 전달제의 존재 하에서의
자유 라디칼 중합 생성물을 포함하는 본 발명의 중합체 폴리올의 여러 성분은 본 발명의 예비 형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올에 관하여 상기한 성분들을 포함한다. 물론, 상기 중합체 폴리올은 예비 형성된 안정화제 및 예비 형성된 안정화제의 제조 방법 중에서의 반응물로서 상기 에틸렌성 불포화 마크로머를 사용하여, 예비 형성된 안정화제 대신에 중합체 폴리올을 형성한다. 잔류 성분, 이들의 상대적인 양 및(또는) 비율은 별도로 언급하지 않는 한, 상기 기재된 값이다.
예비 형성된 안정화제에 대해 상기한 것에 상응하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 마크로머를 포함하는 상기 중합체 폴리올은, 예를 들어 미국 특허 제3,875,258호, 동 제3,931,092호, 동 제3,950,317호, 동 제3,953,393호, 동 제4,014,846호, 동 제4,093,573호, 동 제4,372,005호, 동 제4,334,049호, 동 제4,454,255호, 동 제4,458,038호, 동 제4,689,354, 동 제4,690,956호, 동 제4,305,861호, 동 제5,093,412호, 동 제5,254,667호, 동 제6,172,164호, Re 제29,014호 및 Re 제33,291호, 및 미국 특허 제4,524,157호, 동 제4,539,340호, Re 제28,715호 및 Re 제29,118호(개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 방법을 이용하여 제조된다.
에틸렌성 불포화 마크로머를 포함하는 중합체 폴리올의 특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 기재 및 청구된 에틸렌성 불포화 마크로머는 중합체 폴리올 및 이의 제조 방법용의 에틸렌성 불포화 마크로머로서 사용되는 것이 바람직하다.
온도 범위는 결정적인 것은 아니며, 약 100 ℃ 내지 약 140 ℃ 또는 초과, 바람직하게는 115 내지 125 ℃의 범위에서 변경될 수 있다. 본원에 나타낸 바와 같이, 촉매 및 온도는, 연속식 플로우 반응기에서의 멈춤 시간 또는 반회분식 반응기에서의 공급 시간에 대해 촉매가 적당한 분해 속도를 나타내도록 선택될 수 있다.
채용되는 혼합 조건은 역혼합 반응기(예를 들어 교반 플라스크 또는 교반 오 토클레이브)를 사용함으로써 얻어지는 것이다. 상기 종류의 반응기는, 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지하여 관형 반응기, 예를 들어 "마르코(Marco)" 반응기의 제1 단 중에서 모든 단량체가 제1 단에 첨가되어 조작되는 경우 발생하는 것과 같은 편재화된 높은 단량체 대 폴리올 비율을 방지한다.
본 발명의 상기 양태에서 미국 특허 제5,196,476호 및 동 제6,013,731호에 기재된 방법을 이용하는 것이 바람직한데, 이는 넓은 범위의 단량체 조성, 중합체 함량을 갖는 중합체 폴리올에 요구되는 안정도로 달리 제조될 수 없었던 중합체 폴리올의 제조를 가능하게 하기 때문이다. 그러나, 미국 특허 제5,196,476호 및 동 제6,013,731호에 개시된 방법을 이용하는 것이 필수적인가의 여부는, 상기 공정의 어느 것도 사용하지 않고 만족스러운 중합체 폴리올이 제조될 수 있도록 공정 파라미터가 설정되었는가에 의존한다.
본 발명의 중합체 폴리올은 중합체 입자(개별적 입자 또는 개별적 입자의 응집물도 동일함)의 크기가 비교적 작고, 바람직한 실시양태에서 본질적으로 모두 약 1 내지 3 마이크론 미만인 분산물을 포함한다. 그러나, 스티렌이 높은 함량으로 사용되는 경우, 입자는 보다 커지는 경향이 있으나, 특히 최종 사용 적용에 가능한 작은 그을음이 요구되는 경우, 생성되는 중합체 폴리올은 보다 유용하다. 바람직한 실시양태에서 본질적으로 모든 생성물(즉, 약 99％ 이상)은 실시예와 관련하여 기재되는 여과 장애(여과도) 시험에 사용되는 필터를 통과할 것이다. 이는 폴리우레탄 제품의 다량 생산의 용도로 현재 사용되고 있는 모든 종류의 비교적 복잡한 현대 기계 시스템(비교적 큰 입자의 임의의 유효량을 허용할 수 없는 필터의 사용 을 필요로 하는 충돌형 혼합을 채용하는 것을 포함함)에서 중합체 폴리올 생성물이 성공적으로 가공될 수 있는 것을 보장한다. 약 50％의 생성물이 필터를 통과하는 경우, 덜 엄밀한 적용이 만족된다. 몇몇 적용에서는 또한 단지 약 20％ 또는 그 미만이 필터를 통과하는 생성물이 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체 폴리올은 생성물의 단지 20％, 바람직하게는 50％ 이상, 가장 바람직하게는 본질적으로 모든 생성물이 필터를 통과하는 것으로 바람직하게 고려된다.
여과 장애 시험은 중합체 폴리올 안정성의 엄밀한 시험을 나타내고, 따라서 만족스러운 여과 장애 특성이 확실히 바람직하다 할지라도, 여러 적용을 위한 상업적으로 안정한 중합체 폴리올이 점도 및 원심 분리 가능한 고형물 농도에 의해 만족스럽게 정의될 수 있다(이 시험은 또한 실시예와 관련되어 기재됨). 따라서, 점도가 25 ℃에서 약 6,000 cSt 이하이고, 원심 분리 가능한 고형물이 약 10％ 미만, 바람직하게는 5％ 미만인 한, 중합체 폴리올은 안정한 것으로 고려된다.
본 발명에 따르면, 만족스러운 안정화가 목적하는 여과 장애, 원심 분리 가능한 고형물 농도 및 점도를 초래한다는 것을 보장하기에 충분한 양으로 안정화제가 존재한다. 이에 관하여, 예비 형성된 안정화제의 양은 총 공급물을 기준으로 일반적으로 약 1 내지 약 20 중량％(바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량％)이다. 당업자가 인지하고 이해하는 바와 같이, 예를 들어 자유 라디칼 개시제, 고형물 함량, S:AN 중량비, 공정 조건 등을 포함하는 여러 인자가 예비 형성된 안정화제의 최적량에 영향을 미칠 것이다.
중합체 폴리올을 포함하는 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조 방법은 또한 본 발명의 일부이다. 상기 폴리우레탄용으로 적절한 중합체 폴리올은 에틸렌성 불포화 마크로머로부터 직접 제조된 것, 또는 에틸렌성 불포화 마크로머 기재의 예비 형성된 안정화제로부터 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 성분 또는 이의 예비 중합체와, 본 발명의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리우레탄의 제조 방법은 폴리이소시아네이트 성분 또는 이의 예비 중합체와, 본 발명의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 포함한다.
폴리에테르 중합체 폴리올 제조 중에 안정화제로서 사용하는 것에 더하여, 본 발명의 반응성 불포화기 함유 안정화제는 또한 다른 제품, 예를 들어 충격 개질제(impact modifier)를 형성하는데 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 예비 형성된 비닐 중합체 충격 개질제는 반응성 불포화기 함유 안정화제를, 예를 들어 상기 논의한 바와 같은 1종 이상의 중합 가능한 비닐 단량체, 및 다중 불포화 단량체, 예를 들어 부타디엔 등과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 중합은 순수 물질로서, 적절한 용매의 용액 중에서, 또는 수성 계 중의 보통 또는 역(reverse) 에멀젼 중에서 수행될 수 있다. 반응성 불포화기 함유 안정화제는 또한 아크릴산과 같은 단량체를 공중합시킴으로써 시멘트 첨가제용 안정화제로서 사용될 수 있다. 안정화제는 또한 방사선 경화 코팅 중의 반응물로서 작용할 수 있다.
본원에서 사용된 "폴리올 공급량"이란 용어는 중합체 폴리올 중에 또는 중합체 폴리올의 제조 공정 중에 존재하는 기재 폴리올 공급물의 양을 나타낸다.
본원에서 사용된 "총 공급량"이란 용어는 여러 생성물의 각각(즉, 예비 형성된 안정화제, 중합체 폴리올 등) 및(또는) 여러 생성물의 각각의 제조 공정 중에 존재하는 성분들의 모든 양의 합을 나타낸다.
별도로 명확히 표시하지 않는 한, 모든 숫자 범위, 양, 값 및 백분율, 예를 들어 명세서 하기 부분에서의 물질의 양, 반응 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량값, 및 기타의 것은, "약"이란 용어가 값, 양 또는 범위에 명확히 표시되어 있지 않더라도 "약"이란 단어가 앞에 붙어있는 것처럼 읽을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 화합물의 제조 및 용도를 보다 상세하게 예시한다. 상기 개시 내용에 나타낸 본 발명은, 이들 실시예에 의해 정신 및 범위의 어느 것도 제한되는 것은 아니다. 당업자들은 하기 제조 절차의 조건 및 공정의 공지된 변경이 상기 화합물을 제조하는데 사용될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 별도로 기재하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량％이다.
<실시예>
실제 실시예에서 하기 성분을 사용하였다.
폴리올 A: 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 수산화칼륨 촉매의 존재 하에서 반응시키고, 촉매를 제거하기 위해 정제하여 제조한 글리세린으로부터 출발한 폴리에테르 폴리올. 생성된 폴리올의 히드록실가는 약 52, 수 평균 분자량은 약 3235, 관능가는 약 3이다.
폴리올 B: 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 수산화칼륨 촉매의 존재 하 에서 반응시키고, 촉매를 제거하기 위해 정제하여 제조한 소르비톨로부터 출발한 폴리에테르 폴리올. 생성된 폴리올의 히드록실가는 약 28, 수 평균 분자량은 약 12,020, 관능가는 약 6이다.
폴리올 C: 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 수산화칼륨 촉매의 존재 하에서 반응시키고, 촉매를 제거하기 위해 정제하여 제조한 트리메틸올프로판으로부터 출발한 폴리에테르 폴리올. 생성된 폴리올의 히드록실가는 약 28, 수 평균 분자량은 약 6,000, 관능가는 약 3이다.
이소시아네이트 A: 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI)(바이엘 폴리머스(Bayer Polymers)사로부터 구입 가능함).
촉매 A: 발포체용으로 적절한 폴리우레탄 아민 촉매(다우케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에 의해 NIAX 촉매 A-1으로서 시판됨).
촉매 B: 안정화된 주석 옥토에이트를 포함하는 폴리우레탄 발포체 촉매(에어 프로덕츠(Air Products)사로부터 T-9으로 구입 가능함).
계면활성제 A: 발포체 중에 사용하기 적합한 실리콘 계면활성제(다우 케미칼 캄파니로부터 "실리콘 계면활성제 L-620"으로 구입 가능함).
BHT : 부틸화 히드록시톨루엔
TDI: 80 중량％의 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 20 중량％의 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물.
개시제 A: tert-부틸 퍼옥시드(TBPO)
개시제 B: 아조비스(이소부티로니트릴)(듀폰(DuPont)사로부터 VAZO 64로 구 입 가능함).
또한, 실제 실시예에서 ASTM에 따른 하기 특성 및 단위를 사용하였다.
점도: 캐논-펜스크(Cannon-Fenske) 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
밀도: 밀도(파운드/ft3(ASTM D-3574, 시험 A).
IFD 25％: 압입력 편향도 25％(ASTM D-3574, 시험 B1 및 시험 B2).
IFD 65％: 압입력 편향도 65％(ASTM D-3574, 시험 B1 및 시험 B2).
IFD 65/25: 압입력 편향도 65％/압입력 편향도 25％(ASTM D-3574, 시험 B1 및 시험 B2).
인장: 인장 강도(psi)(ASTM D-3574, 시험 E).
신장: 신장도(％)(ASTM D-3574, 시험 E).
인열 : 인열 저항(파운드/인치)(ASTM D-3574, 시험 F).
<마크로머를 위한 일반적인 절차>
마크로머 I: 0.1 중량％의 p-톨루엔 술폰산 및 톨루엔을 용매로서 사용하여 공비 에스테르화를 통해 아크릴산(1몰)을 폴리올 C 1몰과 반응시킴으로써 마크로머 I을 제조하였다.
마크로머 II: 폴리올 B를 교반 반응기에 충전시키고, 80 ℃로 가열하였다. 이어서 말레산 무수물(폴리올 B 충전량을 기준으로 0.889 중량％)을 반응기로 충전시켰다. 폴리올 및 말레산 무수물 혼합물을 적절하게 혼합한 후, KOH 60 ppm을 첨가하고, 110 ℃에서 1시간 동안 혼합물을 반응시켰다. 이어서 산가가 0.4 mg KOH/g 미만으로 감소될 때까지, 110 ℃에서 혼합물을 교반함으로써 산기를 에틸렌 옥시드(폴리올 B 충전량을 기준으로 1.0 중량％)로 캡핑하였다. 이어서 혼합물을 진공 스트리핑하여 잔류 EO를 제거하고, 80 ℃에서 6시간 동안 1000 ppm의 모르폴린과 반응시켰다. 말레산 무수물 대 폴리올의 몰비는 0.55였다.
위 문단에 기재한 혼합물에 이소시아네이트 A(폴리올 B 충전량을 기준으로 0.93 중량％)를 충전시켰다. 혼합물을 63 ℃에서 반응시켜서 점도 6500 cSt가 되게 하고, 500 ppm의 BHT로 억제하였다. 상기 생성물은 본원에서 마크로머 II로 지칭된다.
마크로머 III: 205 ℃에서 티타늄 부톡시드 촉매(200 ppm)의 존재 하에 메틸 아크릴레이트(0.35몰)를 폴리올 B(0.58몰)와 반응시켰다. 분별 증류 컬럼을 사용하여 메탄올을 증류시키면서 플라스크 중에 아크릴레이트를 유지하였다. 측정된 몰비는 폴리올 1몰 당 0.40몰의 아크릴레이트였다. 상기 생성물은 본원에서 마크로머 III로 지칭된다.
마크로머 IV: 메틸 아크릴레이트 대신에 메틸 메타크릴레이트를 사용한 것 외에는 상기 마크로머 III에 기재된 방법을 사용하여 마크로머 IV를 제조하였다. 측정된 몰비는 폴리올 1몰 당 0.40몰의 메타크릴레이트였다.
마크로머 V: 0.1 중량％의 p-톨루엔 술폰산 및 톨루엔을 용매로서 사용하여 공비 에스테르화를 통해 메타크릴산(1몰)을 폴리올 B 1몰과 반응시킴으로써 마크로머 V을 제조하였다. 측정된 몰비는 폴리올 1몰 당 0.45몰의 메타크릴레이트였다.
<예비 형성된 안정화제(PFS)의 제형>
이 일련의 실시예는 각각 마크로머 I 내지 V로부터 PFS I 내지 V를 생성하는, 예비 형성된 안정화제의 제조에 관한 것이다. 각각의 예비 형성된 안정화제를 임펠러 및 4개의 배플(1단계) 및 플러그-플로우 반응기(2단계)가 장착된 연속식-교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함하는 2단계 반응 시스템 중에서 제조하였다. 각각의 반응기에서의 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 공급 탱크로부터 직렬 정적 혼합기를 통해 연속적으로 반응기로 펌핑하고, 이어서 공급 관을 통해 반응기로 펌핑하여 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 120 ± 1 ℃로 조절하였다. 2단계 반응기로부터, 각각의 단계마다 65 psig로 압력을 조절하도록 고안된 압력 조절기를 통해 연속적으로 생성물이 흘러 넘쳤다. 이어서, 예비 형성된 안정화제를 냉각기를 통과시키고 수집 용기에 넣었다. 예비 형성된 안정화제에 사용된 제형을 하기 표 1에 나타내었다.
| 예비 형성된 안정화제 제형 | |
| 희석제 종류 | 이소프로판올 |
| 공급물 중의 희석제 농도(중량％) | 60.0 |
| 공급물 중의 마크로머 농도(중량％) | 24.0 |
| 공급물 중의 단량체 농도(중량％) | 15.9 |
| 공급물 중의 스티렌/아크릴로니트릴 비율(중량％) | 50/50 |
| 개시제 A 농도(중량％) | 0.1 |
<실시예 1 내지 5>
이 일련의 실시예는 각각 예비 형성된 안정화제로부터 제조된 중합체 폴리올의 제조에 관한 것이다. 각각의 중합체 폴리올을 임펠러 및 4개의 배플(1단계) 및 플러그-플로우 반응기(2단계)가 장착된 연속식-교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함하는 2단계 반응 시스템 중에서 제조하였다. 각각의 반응기에서의 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 공급 탱크로부터 직렬 정적 혼합기를 통해 연속적으로 반응기로 펌핑하고, 이어서 공급 관을 통해 반응기로 펌핑하여 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 115 ± 1 ℃로 조절하였다. 2단계 반응기로부터, 각각의 단계마다 45 psig로 압력을 조절하도록 고안된 압력 조절기를 통해 연속적으로 생성물이 흘러 넘쳤다. 이어서, 중합체 폴리올을 냉각기를 통과시키고 수집 용기에 넣었다. 조 생성물을 진공 스트리핑하여 휘발물을 제거하였다. 생성물 중의 총 중합체 중량％는 스트리핑 전의 조 중합체 폴리올 중에서 계측한 단량체의 농도로부터 측정하였다. 실험에서 사용된 파라미터를 하기 표 2에 나타내었다.
| 중합체 폴리올 실시예 | |||||
| 파라미터 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 제조 조건 | |||||
| 공급물 중의 개시제 B의 농도(중량％) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 기재 폴리올 종류 | A | A | A | A | A |
| 공급물 중의 기재 폴리올의 농도(중량％) | 52.0 | 45.3 | 47.1 | 47.1 | 47.2 |
| 예비 형성된 안정화제 종류 | I | II | III | IV | V |
| 마크로머 종류 | I | II | III | IV | V |
| 공급물 중의 PFS의 농도 (중량％) |
6.93 | 5.50 | 5.50 | 5.50 | 5.50 |
| 공급물 중의 이소프로판올의 농도(중량％) | 4.2 | 5 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 공급물 중의 단량체의 농도 (중량％) |
50.1 | 47.3 | 45.0 | 45.0 | 45.1 |
| 중합체 S:AN 비율(중량％) | 63.5:36.5 | 65:35 | 65:35 | 65:35 | 65:35 |
| 생성물 특성 | |||||
| 총 중합체 (스트리핑된 생성물) (중량％) |
52.9 | 50.1 | 50.0 | 50.0 | 49.9 |
| 점도 (cSt) |
10,801 | 5336 | 5390 | 4549 | 4733 |
<실시예 6 및 7>
이 실시예는 구입 가능한 중합체 폴리올 및 실시예 4에서 제조한 중합체 폴리올로부터의 자유 발포(free rise) 발포체의 제조에 관한 것이다.
중합체 폴리올, 아민 촉매, 및 실리콘 계면활성제를 배플이 장착된 1/2 갤론의 원통형 페이퍼 용기에 첨가하였다. 내용물을 2개의 터빈 임펠러를 갖는 교반기로 60초 동안 2400 rpm에서 혼합하였다. 이어서 혼합물을 10초 동안 탈기하였다. 탈기한 후 주석 촉매를 첨가하고 내용물을 10초 동안 2400 rpm에서 혼합하였다. 혼합기가 회전하고 있는 동안, 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가하고 내용물을 5초 동안 혼합하였다. 이어서 반응이 완결할 때까지 자유롭게 발포할 수 있는 14-14-6-인치 카드보드 박스에 혼합물을 부었다. 이어서 발포체를 5분 동안 225 ℃에서 오븐 중에 가열하였다. 발포체 특성은 ASTM 표준 D-3574-66에 따라 측정하였다. 실험에 사용된 파라미터를 하기 표 3에 나타내었다.
| 실시예 6 및 7 | ||
| 파라미터 | 6 | 7 |
| 제조 조건 | ||
| 중합체 폴리올 종류 | A* | 4 |
| 중합체 폴리올(pphp) | 100 | 100 |
| 물(pphp) | 2.3 | 2.3 |
| 촉매 A(pphp) | 0.03 | 0.03 |
| 촉매 B(pphp) | 0.10 | 0.10 |
| 계면활성제 A(pphp) | 0.45 | 0.45 |
| TDI(pphp) | 30.5 | 30.5 |
| 생성물 특성 | ||
| 밀도(lbs/ft3) | 2.41 | 2.40 |
| IFD 25％(lbs) | 147.3 | 140.9 |
| IFD 65％(lbs) | 313.6 | 301.3 |
| IFD 65/25 | 2.13 | 2.14 |
| 인장(lbs/in2) | 31.6 | 32.3 |
| 신장(％) | 71.6 | 77.5 |
| 인열(lbs/in) | 1.94 | 2.37 |
| * 중합체 폴리올 A: 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 67:33인 고형물을 약 45 중량％로 함유하는 SAN 충전된 폴리에테르 폴리올(여기서, 기재 폴리올(16 내지 52)은 OH가가 약 53이고, 관능가가 약 3이고, 글리세린을 프로필렌 옥시드와 알콕시화하여 제조된 폴리에테르 폴리올임). | ||
본 발명을 상기에 예시를 목적으로 상세히 기재하였으나, 이러한 상세 사항은 단지 예시가 목적이며, 특허 청구 범위에 의해 제한되지 않는 한 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고도 당업자에 의해 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 신규 α,β-불포화 카르보닐 화합물 기재의 여러 마크로머를 사용하여 낮은 점도의 중합체 폴리올을 제조할 수 있다.
Claims (45)
- (a) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물 및(b) OH가가 10 내지 300이고 관능가가 4 내지 15인 폴리에테르 폴리올의,(c) 임의로 1종 이상의 촉매의 존재 하에서의반응 생성물을 포함하는 에틸렌성 불포화 마크로머.<화학식 1>
상기 식 중,R은 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고,R"은 수소 원자, 포화 또는 불포화일 수 있는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내며,A는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자, 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄)를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 화합물 (a)에서R이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고,R"이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 에테닐기 또는 프로페닐기를 나타내며,A가 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)를 나타내는 에틸렌성 불포화 마크로머.
- 제1항에 있어서, (b) 상기 폴리에테르 폴리올의 관능가가 4 내지 10이고, OH가가 15 내지 200이며, 분자량이 2,000 내지 12,000인 에틸렌성 불포화 마크로머.
- 제1항에 있어서, 화합물 (a)가 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 에틸렌성 불포화 마크로머.
- (1) (a) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물을(b) OH가가 10 내지 300이고 관능가가 4 내지 15인 폴리에테르 폴리올과,(c) 임의로 1종 이상의 촉매의 존재 하에서반응시키는 것을 포함하는 에틸렌성 불포화 마크로머의 제조 방법.<화학식 1>
상기 식 중,R은 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고,R"은 수소 원자, 포화 또는 불포화일 수 있는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내며,A는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자, 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄)를 나타낸다. - 제5항에 있어서, 화합물 (a)에서R이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고,R"이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 에테닐기 또는 프로페닐기를 나타내며,A가 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)를 나타내는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, (b) 상기 폴리에테르 폴리올의 관능가가 4 내지 10이고, OH가가 15 내지 200이며, 분자량이 2,000 내지 12,000인 방법.
- 제5항에 있어서, 화합물 (a)가 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 25 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 (a) 및 (b)의 반응이 수행되는 방법.
- (A) 제1항의 에틸렌성 불포화 마크로머 및(B) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,(C) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및(D) 임의로 액체 희석제, 및(E) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서의자유 라디칼 중합 생성물을 포함하는 예비 형성된 안정화제.
- 제10항에 있어서, (A) 에틸렌성 불포화 마크로머가(a) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물 및(b) 관능가가 4 내지 10이고, OH가가 15 내지 200이며, 분자량이 2,000 내지 12,000인 폴리에테르 폴리올의반응 생성물을 포함하는 예비 형성된 안정화제.<화학식 1>
상기 식 중,R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고,R"은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 에테닐기 또는 프로페닐기를 나타내며,A는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)를 나타낸다. - 제10항에 있어서, (B) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴로니트릴, 스티렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 예비 형성된 안정화제.
- 제12항에 있어서, (B)가 중량비가 80:20 내지 40:60인 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 예비 형성된 안정화제.
- 제10항에 있어서, (C) 상기 자유 라디칼 개시제가 1종 이상의 퍼옥시드 개시제, 1종 이상의 아조 개시제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 예 비 형성된 안정화제.
- 제10항에 있어서, (D) 상기 희석제가 모노올, 폴리올, 탄화수소, 에테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 예비 형성된 안정화제.
- 제10항에 있어서, (E) 상기 사슬 전달제가 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름, 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 예비 형성된 안정화제.
- (1) (A) 제1항의 에틸렌성 불포화 마크로머를(B) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와,(C) 1종 이상의 자유 라디칼 개시제, 및(D) 임의로 액체 희석제, 및(E) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 예비 형성된 안정화제의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, (A) 에틸렌성 불포화 마크로머가(a) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물 및(b) 관능가가 4 내지 10이고, OH가가 15 내지 200이며, 분자량이 2,000 내지 12,000인 폴리에테르 폴리올의반응 생성물을 포함하는 방법.<화학식 1>
상기 식 중,R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고,R"은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 에테닐기 또는 프로페닐기를 나타내며,A는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 OR'기(여기서 R'은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)를 나타낸다. - 제17항에 있어서, (B) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴로니트릴, 스티렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, (B)가 중량비가 80:20 내지 40:60인 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제17항에 있어서, (C) 상기 자유 라디칼 개시제가 1종 이상의 퍼옥시드 개시 제, 1종 이상의 아조 개시제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, (D) 상기 희석제가 모노올, 폴리올, 탄화수소, 에테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, (E) 상기 사슬 전달제가 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름, 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- (I) OH가가 10 내지 180이고 관능가가 2 내지 8인 기재 폴리올,(II) 제10항의 예비 형성된 안정화제, 및(III) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,(IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및(V) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서의반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올.
- 제24항에 있어서, (III) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 폴리올.
- 제25항에 있어서, (III) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 중량비가 80:20 내지 30:70인 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 중합체 폴리올.
- 제24항에 있어서, (IV) 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 폴리올.
- 제24항에 있어서, (V) 상기 사슬 전달제가 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 폴리올.
- (1) (I) OH가가 10 내지 180이고 관능가가 2 내지 8인 기재 폴리올,(II) 제10항의 예비 형성된 안정화제, 및(III) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를,(IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및(V) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법.
- 제29항에 있어서, (III) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제30항에 있어서, (III) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 중량비가 80:20 내지 30:70인 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제29항에 있어서, (IV) 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제29항에 있어서, (V) 상기 사슬 전달제가 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- (I) OH가가 10 내지 180이고 관능가가 2 내지 8인 기재 폴리올,(II) 제1항의 에틸렌성 불포화 마크로머, 및(III) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,(IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및(V) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서의반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올.
- 제34항에 있어서, (III) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 폴리올.
- 제35항에 있어서, (III) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 중량비가 80:20 내지 30:70인 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 중합체 폴리올.
- 제34항에 있어서, (IV) 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 폴리올.
- 제34항에 있어서, (V) 상기 사슬 전달제가 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 폴리올.
- (1) (I) OH가가 10 내지 180이고 관능가가 2 내지 8인 기재 폴리올,(II) 제1항의 에틸렌성 불포화 마크로머, 및(III) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를,(IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및(V) 임의로 사슬 전달제의 존재 하에서자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 제조 방법.
- 제39항에 있어서, (III) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제40항에 있어서, (III) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 중량비가 80:20 내지 30:70인 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제39항에 있어서, (IV) 상기 자유 라디칼 중합 개시제가 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제39항에 있어서, (V) 상기 사슬 전달제가 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- (1) 폴리이소시아네이트를 (2) 제24항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아 네이트-반응성 성분과 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
- (1) 폴리이소시아네이트를 (2) 제34항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
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