JPH09124750A - 平均粒度が小さい高安定、微細、低粘度ポリマーポリオールの連続製法 - Google Patents

平均粒度が小さい高安定、微細、低粘度ポリマーポリオールの連続製法

Info

Publication number
JPH09124750A
JPH09124750A JP8285938A JP28593896A JPH09124750A JP H09124750 A JPH09124750 A JP H09124750A JP 8285938 A JP8285938 A JP 8285938A JP 28593896 A JP28593896 A JP 28593896A JP H09124750 A JPH09124750 A JP H09124750A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
reactor
macromer
mixture
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8285938A
Other languages
English (en)
Inventor
Mark R Kratz
マルク・エル・クラツツ
Manfred Dietrich
マンフレート・デイートリツヒ
Torsten Heinemann
トルシユテン・ハイネマン
Gundolf Jacobs
グンドルフ・ヤコブス
Josef Sanders
ヨーゼフ・サンダース
Helmut Dr Woynar
ヘルムート・ヴオイナー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH09124750A publication Critical patent/JPH09124750A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平均粒度の小さい高安定、微細、低粘度ポリ
マーポリオールの連続製法を提供すること。 【解決手段】 第一のスップで、（１）スチレン及びア
クリロニトリルの混合物を、（２）ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオールと（３）マクロマーとの混合
物中で、（４）ラジカル開始剤、（５）中程度の連鎖移
動活性を有する溶媒、及び任意に（６）反応調節剤の存
在下に１００℃以上の温度で反応させることにより、マ
クロマーをポリオール混合物の約１２重量％以上、好ま
しくは約１５重量％以上の高含量で含み、固体含量が約
３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満且つ約１５
重量％以上である中間体を形成し、その後、更に重合を
行うための種として機能する前記中間体を、直列接続さ
れた一つ以上の撹拌下タンク反応器内で、残りの反応器
の間で分配された溶媒、開始剤及び反応調節剤の存在下
に、ポリオール及び任意にマクロマー中でスチレンとア
クリロニトリルとの混合物と反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】ポリマーポリオール、及びウ
レタンフォームの製造におけるポリマーポリオールの使
用は公知である。ポリマーポリオールは、エチレン性不
飽和モノマーのポリマー又はコポリマーで改質又は充填
したポリオールである。ポリマーポリオールは、ポリエ
ーテルポリオール中で一つ以上のビニルモノマーをラジ
カル生成重合開始剤の存在下にその場で重合することに
よって製造する。このようなポリマーポリオールから製
造したポリウレタンは、改善された特性、特に硬度と軟
質ウレタンフォームの耐荷力とを有することを特徴とす
る。ポリマーポリオールは、理想的には、実質的に不変
のポリオール中におけるポリマー又はコポリマーの比較
的低粘度の微細分、非沈降性分散液である。沈降に対す
るポリマーポリオール分散液の安定化は、ポリオール分
子の一部をその場で生成されるポリマーマトリックス中
に組込むか又はグラフトさせることによって達成され
る。好ましいポリマーはスチレン−アクリロニトリルグ
ラフトコポリマーである。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーポリオールの製造には２種類の
基本的方法が使用されてきた。即ち、半回分法及び連続
法である。これら２種類の方法で製造した生成物はそれ
ぞれの粒度分布によって区別される。半回分法で製造し
たポリマーポリオールは粒度分布が狭く、連続法で製造
したポリマーポリオールは粒度分布が広い。半回分法で
は、粒子の大半が反応の初期段階で形成される。それ以
上の重合は既存粒子の生長を促す。連続法で粒度分布が
広くなるのは、既存粒子の競合生長と新しい粒子の形成
とが同時に起こり、また反応器内で粒子が継続的に回転
（ｔｕｒｎ−ｏｖｅｒ）又は洗出（ｗａｓｈ−ｏｕｔ）
するからである。ポリマーポリオールの加工性を特徴付
ける特性は、粘度、貯蔵安定性（耐沈降性）及び濾過性
である。生成物の品質に特に重要な影響を与えるパラメ
ーターは、出発混合物中のモノマーの割合、及びモノマ
ー比である。高スチレンモノマー混合物及び高固体含量
ポリマーポリオールを使用する傾向は、理想的（低粘
度、安定、非凝集性、小さい平均粒度）とは言えない特
性を有するポリマーポリオールを製造させることになっ
た。ポリマーポリオールの安定性は、特にスチレン含量
が高い場合には、特定レベルの誘導不飽和を含むポリオ
ール又はポリオール混合物中でモノマー混合物を重合さ
せることにより増加できることが判明した。誘導不飽和
を含むポリオールはしばしばマクロマー（ｍａｃｒｏｍ
ｅｒ）又はマクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅ
ｒ）と呼ばれ、付加重合によって適量のポリオールをポ
リマーマトリックス中に組込むことにより、ポリマー分
散液を安定させる。
【０００３】ポリマーポリオール組成物の製造では、安
定な低粘度生成物を得るために、反応調節剤として、又
はコポリマーの分子量を制御する物質として、連鎖移動
剤又はポリマー制御剤が使用されてきた。例えばメルカ
プタン、ハロゲン化アルキル、アルコール、ハロゲン及
びエノールエーテルのような様々な反応調節剤が提案さ
れてきた。ポリマーポリオールの製造における多くの改
善の一つが、米国特許発明明細書第４，１４８，８４０
号に記載されている。この先行特許は、１種類以上のモ
ノマーを、微量の予備生成ポリマーポリオールを含むポ
リオール混合物中でその場で重合させることにより、極
めて安定な濾過性ポリマーポリオール組成物を製造する
方法を開示している。米国特許発明明細書第４，２４
２，２４９号には、ポリマーポリオールを製造するため
の別の改善された方法が開示されている。予備生成安定
剤の使用によって、より大きいスチレン含量及び固体含
量を有し、より低い分子量のポリオールを使用するポリ
マーポリオールの製造を可能にするというものである。
前記予備生成安定剤は典型的には２５℃で４０，０００
ｍＰａｓを超える粘度を有し、誘導不飽和を含むポリオ
ール中でスチレン−アクリロニトリル混合物を重合する
ことにより生成される。この予備生成安定剤は５％以下
の少量で最終生成物の製造に使用される。
【０００４】米国特許発明明細書第５，２３３，５７０
号は、粘度が過度に変異しない広い粒度分布を有するポ
リマーポリオール分散液の製造方法を開示している。こ
の方法は、３０重量％未満の固体を含む中間体を連続法
で製造して広い粒度分布を得、次いで中間体を半回分法
で更に重合するための種として使用して、固体含量を３
０重量％以上に増加させることからなる。米国特許発明
明細書第５，３６４，９０６号には、改善された分散安
定性を有する低粘度ポリマーポリオールを製造するため
の連続法が開示されている。この方法は２ステップ連続
法を使用するものであって、最初の反応生成物を、マク
ロマーの大半とポリマー制御剤とを含む総ポリオールの
５０％以上（好ましくは全ポリオール）中でモノマー混
合物全体の５０％未満を反応させることにより生成し、
次いで第二の反応器で、残りの原料を最初の反応生成物
に加える。オレフィン系モノマーの重合では、反応器壁
面のポリマー堆積、即ち反応器の汚れは公知である。反
応器の汚れを最少にするか又は回避する３種類の方法
は、（１）ポリマーの堆積を防止する材料で反応器をコ
ーティングする、（２）反応器の設計を改善する（例え
ば混合の改善）、及び（３）モノマー／ポリマー濃度を
制御することからなる。
【０００５】米国特許発明明細書第４，９５６，４２７
号は、反応器の表面を湿分硬化性アミノ−シリコーン液
でコーティングすることによって、オレフィン系モノマ
ー重合時の反応器の汚れを防止する方法を開示してい
る。コーティングは、特にエチレン、プロピレン及び混
合物の重合時の汚れを防止するために使用される。日本
国特許第５４１３３５８２号には、螺旋羽根撹拌器とド
ラフト管とを備えた特別な反応器を使用し、反応器の中
身を出発材料の装入の５０〜２００倍の速度で再循環さ
せることにより、応器への付着を生起しないポリマーポ
リオールの製造方法が開示されている。別の方法とし
て、米国特許発明明細書第４，７９４，１５１号には、
反応器の壁がポリマーで被覆されるのを防止するため
に、特定のモノマー／ポリマー濃度で、円形管反応器を
使用してエテンコポリマーを製造する連続法が開示され
ている。引用した方法の中には、一連の撹拌下タンク反
応器（ｓｔｉｒｒｅｄ−ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）を
用いる平均粒度の小さい高安定、微細、低粘度ポリオー
ルの製造で、更に重合するのに理想的に適した平均粒度
の小さい高安定化中間体又は種を形成することの重要性
を開示しているものは一つもない。反応器の汚れ、即ち
反応器壁面のポリマー堆積を、本発明が開示する製造方
法によって回避又は実質的に減少させ得ることを当業者
に示唆する関連技術は皆無である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】実際、ポリマーポリオ
ールの製造方法にはまだ改善の余地がある。（特に高ス
チレン含量で）分散安定性の高いポリマーポリオール、
（特に高固体含量で）最小限の粘度を有するポリマーポ
リオール、及び平均粒度の小さい（凝集物を含まない）
微細に分割されたポリマーポリオールの必要は明らかで
ある。反応器使用率を最大にし、反応器の汚れによる停
止時間を最小限度にする効率的な製法の開発も望まれて
いる。本発明のポリマーポリオール及び製造方法は、こ
れらの基準を満たすものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒度の小
さい高安定、微細、低粘度ポリマーポリオールを製造す
るための、一連の撹拌下タンク反応器を使用する連続法
に関する。好ましい具体例では、更に重合するのに理想
的に適した中間体を形成する。該中間体は、スチレンと
アクリロニトリルとの混合物を、普通のポリエーテルポ
リオールと、誘導不飽和を含むポリオール、即ちいわゆ
るマクロマーとからなるポリオール混合物中で反応させ
ることによって生成する。マクロマーはポリオール混合
物の約１２重量％以上、好ましくは約１５重量％以上で
あり、中間体の固体含量は約３０重量％未満、好ましく
は２５重量％未満且つ約１５重量％以上である。中間体
は更に重合を行うための種として使用し、一つ以上の連
続反応器内で、残りの反応器の間で分配された溶媒、開
始剤及び反応調節剤の存在下に、ポリオール及び任意に
マクロマー中でスチレンとアクリロニトリルとの混合物
と反応させる。本発明の別の好ましい具体例では、任意
の反応器に加えられるモノマーの量がその反応器の中身
の約３０％未満であり、且つ好ましくは各重合反応器内
でほぼ同等になるように、原料の分配を介して、重合反
応器全体のモノマー濃度を最小限度に抑える。本発明の
別の特徴として、中程度の連鎖移動活性を有する溶媒の
使用も好ましい。本発明の方法では、反応器の汚れ、即
ち反応器壁面のポリマー堆積が回避されるか又は実質的
に減少する。本発明は、前記方法で製造した高安定、微
細、低粘度ポリマーポリオール、及びウレタンフォーム
の製造における該ポリマーポリオールの使用にも関す
る。
【０００８】本発明では、（１）スチレン及びアクリロ
ニトリルの混合物を、（２）ポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオールと（３）マクロマーとの混合物中
で、（４）ラジカル開始剤、（５）中程度の連鎖移動活
性を有する溶媒、及び任意に（６）反応調節剤の存在下
に反応させることによって、平均粒度が小さく、従って
更に重合するのに理想的に適した中間体を、該中間体が
マクロマーを高含量で、即ちポリオール混合物の約１２
重量％以上、好ましくは約１５重量％以上含み、該中間
体の固体含量が約３０重量％未満、好ましくは約２５重
量％未満且つ約１５重量％以上となるように製造する。
次いで、更に重合を行うための種として機能する前記中
間体を、直列に接続された一つ以上の撹拌下タンク反応
器内で、残りの反応器の間で分配された溶媒、開始剤及
び反応調節剤の存在下に、ポリオール及び任意にマクロ
マー中で、スチレンとアクリロニトリルとの混合物と反
応させる。本発明の別の好ましい具体例では、原料を重
合反応器の間で分配することによって、任意の反応器に
加えられるモノマーの量がその反応器の中身の約３０％
未満であり且つ好ましくはモノマーを受給する各反応器
内でほぼ同等になるように、モノマー濃度を最小限度に
抑える。一連の撹拌下タンク反応器の最後の反応器は、
必ずしもというわけではないが通常は、モノマーからポ
リマーへの変換率を増加させる後反応器（ｐｏｓｔ ｒ
ｅａｃｔｏｒ）としてのみ使用される。
【０００９】重合実施温度は１００℃以上、好ましくは
１００℃〜１４０℃、最も好ましくは１２０℃〜１３０
℃にする。各反応器の中身は、約２０分以上、好ましく
は３０〜９０分の滞留時間で十分に混合する。反応は、
外圧から遮断されたシステム内で操作温度で確立状態に
なる圧力で実施し得、又は開放システムで大気圧で実施
し得る。空中酸素は、窒素又はアルゴンのような不活性
ガスで装置全体からパージする必要がある。操作中はシ
ステム内に不活性雰囲気が常時維持されていなければな
らない。一般的な真空蒸留方法を用いて、任意に薄層又
は落下膜（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）蒸発器で、生成
物から特に溶媒及びモノマー残渣中の揮発性成分を除去
する。その場でのグラフト重合に適したモノマーは、ス
チレンとアクリロニトリルとを約１００／０〜２０／８
０の範囲の重量比で混合したもの、好ましくはスチレン
を５０％以上含む混合物である。別の一般的に使用され
ているエチレン性不飽和モノマーを、少量で、スチレン
及び／又はアクリロニトリルと一緒に使用してもよく、
又はスチレン及び／又はアクリロニトリルのいずれかの
代替物として使用してもよい。非限定的具体例として
は、メチルアクリロニトリル、ｄ−メチルスチレン、メ
チルスチレン、ブチルスチレン、不飽和モノカルボン酸
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸又はイタコン酸）及び置換不飽和モノカルボン酸モ
ノマー（例えばアクリル酸メチル、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート及びイソプロピルメタクリレー
ト）等が挙げられる。
【００１０】本発明で使用し得るポリオールとしては、
環式エーテルの公知の付加反応生成物が挙げられる。具
体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、及びこれ
らと、分子中に２個以上の活性水素原子を有する出発化
合物、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ．Ｆ
ｒｉｓｃｈ著“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリウレ
タン：化学及び技術）”第ＸVI巻，第Ｉ部，Ｒｏｂｅｒ
ｔ Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃ
ｏ．，Ｍａｌａｂａｒ，ＦＬ，１９８３，３２−４４ペ
ージに記載の化合物との混合物が挙げられる。適当な出
発化合物としては、ポリヒドロキシル化合物、例えばア
ルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、グルコー
ス及びスクロースが挙げられる。適当な出発化合物の別
の具体例としては、水、アンモニア、アミノアルコール
（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン）並びに第一及び／又は第二アミン又
はポリアミン（例えばエチレンジアミン、アニリン及び
トルエンジアミン）が挙げられる。ポリマーポリオール
を製造するために本発明で使用するポリエーテルポリオ
ールは、分子量が５００〜１２，０００、好ましくは約
２，０００〜８，０００であり、ヒドロキシル官能価が
２〜６である。ポリエーテル連鎖は通常、プロピレンオ
キシド単位及びエチレンオキシド単位で構築される。こ
れらのオキシドは、ブロック又はキャップを形成するた
めに、添加時に混合するか又は別個に添加し得る。その
結果得られるポリオールは、それぞれのオキシドの配列
及び量に応じて、圧倒的に第一ヒドロキシル基を有する
ものから圧倒的に第二ヒドロキシル基を有するものまで
存在し得る。
【００１１】本発明で使用し得るマクロマーの非限定的
具体例としては、ポリオールと下記の反応性不飽和化合
物：無水マレイン酸、フマル酸、１，１−ジメチル−ｍ
−イソプロペニル−ベンジル−イソシアネート、イソシ
アナトエチルメタクリレート、２−ブテン−１，４−ジ
オール、１−ブテン−３，４−ジオール、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸及びメタクリル酸、塩化
メタクロイル、メタクリル酸グリシジル並びにアリルグ
リシジルエーテルとの反応生成物が挙げられる。ポリカ
ルボン酸又は無水物を使用する場合は、不飽和ポリオー
ルをアルキレンオキシドと反応させて、カルボキシル基
をヒドロキシル基で置換することにより酸価を減少させ
てから本発明で使用するのが好ましい。ポリオール反応
体は、分子量４，５００以上、ヒドロキシル官能価３以
上の前述のようなポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオールが好ましい。マクロマーの製造では、反応性不
飽和化合物を、ポリオール１モル当たり０．３〜１．５
モル、好ましくはポリオール１モル当たり０．５〜１２
モルの範囲の量で使用するのが好ましい。マクロマーの
使用量は、ポリマーを沈降に対して適当に安定させるた
めに必要な量である。一般的には、最終生成物中のマク
ロマー総量は、ポリオール混合物の２重量％〜１０重量
％であるが、分散液を安定させるためにより多くの量が
必要な場合もあり得る。
【００１２】重合の開始は、典型的なラジカル生成開始
剤を用いて生起させる。この種の開始剤としては、例え
ば有機過酸化物（例えば過酸化ベンゾイル及び過酸化デ
カノイル）、過カルボン酸エステル（例えば過オクタン
酸ｔ−ブチル及びｔ−アミル２−エチルヘキサノエー
ト）及び脂肪族アゾニトリル化合物（例えば２，２’−
アゾ−ビス−（イソ−ブチロニトリル）及び２，２’−
アゾ−ビス−（２−メチルブタンニトリル））が挙げら
れる。開始剤の熱分解半減期は、モノマーからポリマー
への変換を迅速に達成するために、重合条件下でできる
だけ小さくなければならず、好ましくは約１分である。
開始剤は、モノマー総量の０．５〜５重量％の量で使用
するのが好ましい。重合は、好ましくは、ポリマーを溶
解しない有機溶媒中で実施する。この種の溶媒の非限定
的具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、ヘキサン、イソ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、２−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル及
びその他の、ビニルモノマーの重合に適していることが
当業者に知られている溶媒が挙げられる。好ましくは、
１００〜１４０℃の範囲の標準沸点を有する溶媒を使用
する。標準沸点が１００℃未満の溶媒も使用し得るが、
その場合は反応を加圧反応器内で実施しなければならな
い。溶媒はまた、中程度の連鎖移動活性を有するのが好
ましい。エチルベンゼン及びｎ−ブタノールは本発明で
溶媒として使用するのに特に適している。溶媒は典型的
には約２重量％〜約２０重量％の量で使用し、ポリマー
ポリオールをウレタンフォームの製造に使用する前に、
反応混合物から除去する。
【００１３】重合時の反応調節剤、連鎖移動剤又はポリ
マー制御剤の添加は有用であることが判明した。このよ
うな反応調節剤の使用は中間体の製造時には任意的であ
るが、更に重合を実施する時は、特に固体含量が３０重
量％を超える場合には必須である。この種の反応調節剤
の具体例としては、メルカプタン、ケトン、アルコー
ル、ハロゲン化アルキル及びエノール−エーテルが挙げ
られる。好ましい反応調節剤は、式Ａ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒで
示されるエノール−エーテルである。前記式中、ＲはＣ
1-18アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル又は置換もしくは
未置換ベンジル基を表し、Ａは基
【化２】 を表し、Ｒ’は水素又はＣ1-8 アルキル基を表す。好ま
しいエノール−エーテルの代表例は、Ｂａｙｅｒ ＡＧ
の製品であるＶｕｌｋａｚｏｎ ＡＦＤ又は（シクロヘ
クス−３−エニリデンメトキシメチル）ベンゼンであ
る。反応調節剤は、モノマー全体の約０．５重量％〜約
５重量％の量で使用する。
【００１４】本発明の主な利点の一つは、反応器の汚れ
が回避されるか又は少なくとも実質的に減少するため、
操作を中断させずに数週間にわたって実施できることに
ある。本発明の方法で製造したポリマーポリオールは、
あらゆる種類のポリウレタン樹脂、特に軟質及び半硬質
ウレタンフォームの製造に適している。本発明のポリマ
ーポリオールは、沈降及び濾過が可能な粗大粒子を含ま
ず、先行技術の公知の方法で製造した類似の生成物と比
べて、より低い粘度を有するか、又は同じ粘度でより小
さい平均粒度を有する。ポリマーポリオールを使用する
ウレタンフォームの製法は公知である。ポリマーポリオ
ールの最も重要な用途の一つは、可撓性成形及びスラブ
材、並びに半硬質ウレタンフォームの製造における使用
であり、これらの製品の剛性及び耐荷力を改善する。該
物質はまた、フォームの別の特性、例えば連続気泡特性
及び軟質フォームの耐収縮性に対しても有利に作用す
る。本発明は、気泡及び非気泡ポリウレタン樹脂の製造
方法にも関する。この方法は、（１）ポリイソシアネー
トと、（２）ポリマーポリオール、及び任意的な（３）
イソシアネート応性水素原子を含む分子量４０〜１０，
０００の別の化合物とを、任意に（４）触媒、（５）発
泡剤及び（６）他の公知の添加剤の存在下で反応させる
ことからなる。
【００１５】使用し得るイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート並びにこれら
の混合物が挙げられる。この種のポリイソシアネートの
代表例は、ジイソシアネート、例えば２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サヒドロトルエンジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート及び３，３’−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、並びにトリイソシア
ネート、例えばトルエン−２，４，６−トリイソシアネ
ート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソ
シアネートである。特に有用なのは、２，４−トルエン
ジイソシアネート、未精製トルエンジアミンのホスゲン
化によって得られる２，４−トルエンジイソシアネート
と２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び未精製
ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化によって得られ
る未精製ジフェニルメタンジイソシアネートである。フ
ォーム配合物は本発明の方法で製造したポリマーポリオ
ールを含み、イソシアネート反応性水素原子を２個以上
有する分子量４００〜１０，０００の化合物も含み得
る。これらの化合物は、ヒドロキシ基、アミノ基、チオ
ール基又はカルボキシル基を含み得る。好ましい化合物
は、２〜６個のヒドロキシル基を有する分子量４００〜
１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００のヒ
ドロキシル化合物である。ヒドロキシル化合物は、ポリ
ウレタンの製造で一般的に使用されるポリエステル又は
ポリエーテルであるのが好ましい。
【００１６】本発明で使用し得る鎖長延長剤又は架橋剤
の非限定的具体例としては、水、ヒドラジン、芳香族及
び脂肪族ジアミン（例えばフェニレンジアミン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、２，４−及び２，
６−ヘキサヒドロトリレンジアミン）、アミノアルコー
ル（例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン及び３−アミノプロパ
ノール）、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール（例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール及びソルビトール）、並びに高分子量ポリエチレン
もしくはポリプロピレングリコール、又は分子量４００
以下のポリブチレングリコールが挙げられる。ウレタン
フォームの製造に適した触媒としては、第三アミン、例
えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
ホモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、１，４−ジアゾビシクロ−［２．２．
２］−オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを使用し得る。
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、並びにこれら
とアルキレンオキシドとの反応生成物も使用し得る。別
の適当な触媒としては、カルボン酸のスズ（II）塩（例
えば酢酸スズ（II）、オクタン酸スズ（II）、エチルヘ
キサン酸スズ（II）及びラウリン酸スズ（II））、並び
にスズ（IV）化合物（例えばジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及び
ジオクチルスズジアセテート）が挙げられる。上記触媒
は勿論、混合物として使用してもよい。
【００１７】発泡剤は任意に使用し得、例えば水及び／
又は揮発性有機もしくは無機物質を使用し得る。適当な
有機発泡剤の具体例としては、アセトン、酢酸エチル、
シクロペンタン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、クロ
ロジフルオロメタン及びジクロロジフルオロメタン）、
ブタン、ヘキサン又はジエチルエーテルが挙げられる。
無機発泡剤としては、空気、ＣＯ2 又はＮ2 Ｏを使用し
得る。発泡剤の効果は、高温で分解してガスを放出する
化合物の添加によっても得られる。本発明では他の添加
剤、例えば界面活性剤、気泡安定剤、反応遅延剤、安定
剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、制カビ剤及び制菌
剤も使用し得る。これらの添加剤の使用及び作用の詳細
については、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈ
ａｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第VII 巻，１０４−１２７
ページ，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３を参照し得る。
【００１８】
【発明の実施の形態】定義 ポリオールＡ：ヒドロキシル官能価２．９のグリセリン
とプロピレングリコールとの混合物をプロピレンオキシ
ド及びエチレンオキシドと反応させて製造したポリエー
テル。該ポリエーテルはエチレンオキシド含量が１０重
量％であり、圧倒的に第二ヒドロキシル基を含み、ヒド
ロキシル価が５６である。 ポリオールＢ：トリメチロールプロパンをプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドと反応させて製造した、エ
チレンオキシド含量１７．５重量％のポリエーテル。該
ポリエーテルは８０〜９０％の第一ヒドロキシル基を含
み、ヒドロキシル価が３５である。 ポリオールＣ：トリメチロールプロパンをプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドと反応させて製造した、エ
チレンオキシド含量１７．７重量％のポリエーテル。含
量ポリエーテルは約９０％の第一ヒドロキシル基を含
み、ヒドロキシル価が２８である。 ポリオールＤ：グリセリンをプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドと反応させて製造したポリエーテル。該
ポリエーテルはエチレンオキシド含量が１０重量％であ
り、圧倒的多数の第二ヒドロキシル基を含み、ヒドロキ
シル価が５６である。 マクロマーＩ：ポリオールＢを無水マレイン酸及びエチ
レンオキシドと順次反応させて製造した誘導不飽和を含
むポリエーテル。該マクロマーは０．０５０ｍｅｑ／ｇ
の不飽和を有し、ヒドロキシル価が３３．９である。 マクロマーII：ポリオールＣをｐ−トルエンスルホン酸
の存在下でアクリル酸と反応させて製造した誘導不飽和
を含むポリエーテル。該マクロマーは０．０６５ｍｅｑ
／ｇの不飽和を有し、ヒドロキシル価が２５．９であ
る。
【００１９】 開始剤：２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニト
リル）、ＤｕＰｏｎｔ社から市販されているＶａｚｏ
（登録商標）６７。 調節剤：（シクロヘクス−３−エニリジンメトキシメチ
ル）ベンゼン、Ｂａｙｅｒ ＡＧから市販されているＶ
ｕｌｋａｚｏｎ（登録商標）ＡＦＤ。 Ｔ：トルエン。 ＥＢ：エチルベンゼン。 ＢＵＯＨ：１−ブタノール。 安定剤：Ｂａｙｅｒ ＡＧから市販されている安定剤Ｏ
Ｓ２２。 触媒１：ジメチルエタノールアミン、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅから市販されているＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登
録商標）ＤＭＥＡ。 触媒２：ジプロピレングリコール中のビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エーテル、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ
から市販されているＲＣ−ＰＵＲ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ
１０８。 触媒３：オクタン酸第一スズ、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅから市販されているＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商
標）ＳＯ。 ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（８０％２，４−、
２０％２，６−トルエンジイソシアネート）、Ｂａｙｅ
ｒ ＡＧから市販されているＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商
標）Ｔ８０。
【００２０】ポリマーポリオールの製造 実施例のポリマーポリオールは、一連の撹拌下タンク反
応器で連続的に製造した。供給成分はそれぞれの反応器
に連続的にポンプ輸送した。各反応器の中身を十分に混
合し、内部温度を１２５℃に制御した。反応は総て、オ
ーバーフローリアクター設計を用いて、常圧下、不活性
雰囲気中で実施した。第一の反応器からのオーバーフロ
ーは、原料を更に加えた第二の反応器内に入る。所望の
場合には、原料を反応器間で分配して類似の方法で更に
別の反応器を使用した。一連の反応器のうち最後の反応
器は、開始剤及び溶媒を更に加えてモノマーからポリマ
ーへの変換を促進するための後反応器として使用した。
ポリマーポリオールをウレタンフォームの製造に使用す
る前に溶媒及び残留モノマーを除去すべく、粗成生物の
一部を＜１ｍｂａｒ、１２５℃で数時間真空蒸留した。ウレタンフォームの製造 典型的フリーライズ（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ）ウレタンフ
ォームの組成を下記の表に示す。フリーライズフォーム
の製造には実施例に記載の前記ポリマーポリオールの一
部を使用した。
【００２１】
【表１】
【００２２】総ての成分（ポリイソシアネートを除く）
を容器に充填し、激しく混合することによって、典型的
フリーライズウレタンフォームを製造する。撹拌しなが
らポリイソシアネートを加え、次いで中身を開放式型内
に注入する。ウレタンフォームを室温で膨らませ、硬化
させる。
【００２３】分析及び測定 変換率 モノマーからポリマーへの変換率は留出物から
計算した。粘度 ポリマーポリオールの粘度は、恒温セルを備えた
ロトビスコ粘度計で測定した。粒度 平均粒度は、３ｎｍ〜３μｍの範囲の粒子の大き
さを測定する方法である動的光の散乱によって測定し
た。記載の値は６回の検査の平均値である。残留量 残留量は、ポリマーポリオールの品質、そして
場合によっては貯蔵安定性を評価するための手段であ
る。検査は、まず１０ｍｌ試料バイアルの内壁を２〜３
ｍｌのポリマーポリオールで湿潤し、室温で２４時間静
置した後、ガラス壁面を観察し、膜の透明度と、直径５
〜３０μｍのポリマー粒子又は凝集ポリマー粒子の数と
に基づいて評価することにより実施する。 数値による評価段階：０＝極めて良い、１＝良い、２＝
普通／良い、３＝普通、４＝普通／悪い、５＝極めて悪
い。硬度 フォームの硬度は検査方法ＤＩＮ ５３５７７に
従って測定した。伸び フォームの破断点伸びは検査方法ＤＩＮ ５３５
７１に従って測定した。 引張 フォームの引張強さは検査方法ＤＩＮ ５３５７
１に従って測定した。
【００２４】
【実施例】以下の実施例、実施例１〜１６（表Ｉに記
載）は、本発明の利点を明白に示すものである。実施例
１〜５は比較用であり、本発明の請求の範囲には含まれ
ない。実施例１〜３は単一のオーバーフローリアクター
を用いて実施したものであり、大きな平均粒度（１００
０ｎｍを超える）及び比較的高い粘度（２５℃で５００
０ｍｐａｓを超える）を特徴とする。この方法で製造し
た物質は通常、残留量検査の結果が悪い。これは、この
物質が、ベースのポリオールの連続相から沈降し得る大
きなポリマー粒子又は凝集ポリマー粒子をかなりの割合
で含んでいることを意味する。実施例１及び２では４〜
６時間後に、反応器の汚れ、即ち反応器壁面のポリマー
堆積の初期兆候が観察された。実施例３では、トルエン
をエチルベンゼンに替えることによって反応器の汚れが
改善されたが、最終生成物の粘度の増加が観察された。
表Ｉ参照。
【００２５】実施例４では、反応混合物を二つの直列接
続した反応器に加えた。反応混合物は各反応器に５０％
ずつ加えた。得られた生成物は粘度及び平均粒度が大き
い。実施例５では、モノマーのみを二つの反応器に分配
し、ポリオール及びマクロマーの総量を第一の反応器に
加える。この実施例では、７時間後に第二の反応器でポ
リマーの堆積が観察された。最終生成物は（実施例１と
比較して）類似の粘度を有し、平均粒度がやはり比較的
大きく、残留量検査では中くらいの量の大きいポリマー
粒子又は凝集ポリマー粒子が観察される。一連の撹拌下
タンク反応器を用いて、平均粒度の小さい安定な低粘度
ポリマーポリオールを製造するために必要とされる臨界
プロセスパラメーターを決定した。本発明の利点は実施
例６〜１６で明らかにされる。
【００２６】実施例６〜９は、中間体製造時のマクロマ
ー濃度及び固体含量の変化が最終ポリマーポリオール分
散液の物理的性質に及ぼす効果を示している。第一の反
応器で高いマクロマー濃度及び低い固体含量を維持する
と、平均粒度の小さい極めて安定な中間体が生成され
る。この中間体は更に重合するのに理想的に適してい
る。実施例６、７及び９では、マクロマー濃度をポリオ
ール混合物の約１５％に固定し、第一の反応器の固体含
量を変化させる（それぞれ２０、３０及び２５重量
％）。その結果、平均粒度がそれぞれ４３０、５５０及
び５０５ｎｍの中間体が得られる。固体含量が４０％を
超える最終生成物は粘度が低く、平均粒度が小さい。表
Ｉ参照。実施例８では、最初の反応器におけるマクロマ
ー濃度をポリオールの１２％とし、固体含量を１５重量
％として、平均粒度３９０ｎｍの中間体を生成する。し
かしながら、第二の反応器に加えるモノマーの量が望ま
しくないほど多いため、反応器壁面に幾らかの堆積が生
じる。
【００２７】実施例１０〜１６は、反応器の汚れを最小
限度にすべくモノマーを更に分配できるように３個の重
合反応器を使用する本発明の利点を明示している。この
方法で製造した物質は通常、前述のような大きいポリマ
ー粒子又は凝集ポリマー粒子を極めて少ししか含んでい
ない。実施例１０及び１１は、中間体製造時のマクロマ
ー濃度が最終分散液の物理的性質に及ぼす影響を更に示
している。実施例１２では、マクロマーを重合反応器間
で分配する。その結果、大きいポリマー粒子又は凝集ポ
リマー粒子を実質的に含まないポリマー分散液が得られ
る。実施例１３では第二の種類のマクロマーを使用す
る。実施例１４は、別の溶媒、１−ブタノールの使用を
示している。実施例１５では、より小さいスチレン／ア
クロニトリル比で中間体を製造する。その結果、平均粒
度の小さい中間体が得られる。実施例１６では中間体製
造時の開始剤使用量を多くする。この場合も平均粒度の
小さい中間体が得られる。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【００３６】
【表１０】
【００３７】
【表１１】
【００３８】
【表１２】
【００３９】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． 平均粒度の小さい高安定、微細、低粘度ポリマー
ポリオールの連続製法であって、第一のスップで、
（１）スチレン及びアクリロニトリルの混合物を、
（２）ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと
（３）マクロマーとの混合物中で、（４）ラジカル開始
剤、（５）中程度の連鎖移動活性を有する溶媒、及び任
意に（６）反応調節剤の存在下に１００℃以上の温度で
反応させることにより、マクロマーをポリオール混合物
の約１２％以上、好ましくは約１５％以上の高含量で含
み、固体含量が約３０重量％未満、好ましくは２５重量
％未満且つ約１５重量％以上である中間体を形成し、そ
の後、更に重合を行うための種として機能する前記中間
体を、直列接続された一つ以上の撹拌下タンク反応器内
で、残りの反応器の間で分配された溶媒、開始剤及び反
応調節剤の存在下に、ポリオール及び任意的なマクロマ
ー中でスチレンとアクリロニトリルとの混合物と反応さ
せる、前記平均粒度の小さい高安定、微細、低粘度ポリ
マーポリオールの連続製法。 ２． 原料を重合反応器の間で分配することによって、
任意の反応器に加えられるモノマーの量がその反応器の
中身の約３０％未満であり且つ好ましくは各反応器内で
ほぼ同等になるように、モノマー濃度を最小限度に抑え
る請求項１に記載の方法。
【００４０】３． モノマー混合物が、スチレン及びア
クリロニトリルを約１００／０〜２０／８０の範囲の重
量比で含み、好ましくは５０％を超えるスチレンを含む
混合物である請求項１又は２に記載の方法。 ４． ベースのポリエーテルポリオールが、５００〜１
２，０００、好ましくは約２，０００〜８，０００の範
囲の分子量及び２〜６のヒドロキシル官能価を有するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 ５． マクロマーを、（１）分子量約４，８００以上、
ヒドロキシル官能価３以上のポリエーテルポリオールと
（２）反応性不飽和化合物とを反応させることによって
直接又は間接的に製造し、マクロマーの製造に使用する
反応性不飽和化合物の量がポリオール１モル当たり０．
３〜１．５モル、好ましくはポリオール１モル当たり
０．５〜１．２モルの範囲である請求項１又は２に記載
の方法。 ６． ラジカル開始剤をモノマー総量の０．５〜５重量
％の量で使用する請求項１又は２に記載の方法。 ７． 溶媒、好ましくはエチルベンゼン又はｎ−ブタノ
ールを約２〜２０％の量で使用する請求項１又は２に記
載の方法。
【００４１】８． 中間体の製造では任意的であるが中
間体を更に反応させるためには必要とされる反応調節剤
が、式Ａ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ［式中、ＲはＣ1-18アルキル、
Ｃ5-10シクロアルキル又は置換もしくは未置換ベンジル
基を表し、Ａは基
【化３】 を表し、Ｒ’は水素又はＣ1-8 アルキル基を表す］で示
されるエノール−エーテルである請求項１又は２に記載
の方法。
【００４２】９． 反応調節剤が（シクロヘクス−３−
エニリデンメトキシメチル）ベンゼンである請求項１、
２又は８のいずれか一項に記載の方法。 １０． 反応調節剤をモノマー全体の約０．５重量％〜
５重量％の量で使用する請求項１、２、８又は９のいず
れか一項に記載の方法。 １１． 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法
で製造した平均粒度の小さい高安定、微細、低粘度ポリ
マーポリオール。 １２． 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法
で製造したポリマーポリオールを使用したポリウレタン
生成物。 前述の実施例は本発明を説明するためのものであってそ
の範囲を限定するためのものではない。本発明は特許請
求の範囲によって定義される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート・デイートリツヒ ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ドレスデナーシユトラーセ 16 (72)発明者 トルシユテン・ハイネマン ドイツ連邦共和国デイー51065 ケルン、 アンドレアス・グリフイウス・シユトラー セ ７ (72)発明者 グンドルフ・ヤコブス ドイツ連邦共和国デイー51503 レスラー ト、イム・パンネンハツク 15 (72)発明者 ヨーゼフ・サンダース ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ヘイマンシユトラーセ 42 (72)発明者 ヘルムート・ヴオイナー ドイツ連邦共和国デイー41540 ドルマー ゲン、アーホルンヴエーク ７

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均粒度の小さい高安定、微細、低粘度
    ポリマーポリオールの連続製法であって、第一のステッ
    プで、（１）スチレン及びアクリロニトリルの混合物
    を、（２）ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
    ルと（３）マクロマーとの混合物中で、（４）ラジカル
    開始剤、（５）中程度の連鎖移動活性を有する溶媒、及
    び任意に（６）反応調節剤の存在下に１００℃以上の温
    度で反応させることにより、マクロマーをポリオール混
    合物の約１２％以上、好ましくは約１５％以上の高含量
    で含み、固体含量が約３０重量％未満、好ましくは２５
    重量％未満且つ約１５重量％以上である中間体を形成
    し、その後、更に重合を行うための種として機能する前
    記中間体を、直列接続された一つ以上の撹拌下タンク反
    応器内で、残りの反応器の間で分配された溶媒、開始剤
    及び反応調節剤の存在下に、ポリオール及び任意的なマ
    クロマー中でスチレンとアクリロニトリルとの混合物と
    反応させる、前記平均粒度の小さい高安定、微細、低粘
    度ポリマーポリオールの連続製法。
  2. 【請求項２】 原料を重合反応器の間で分配することに
    よって、任意の反応器に加えられるモノマーの量がその
    反応器の中身の約３０％未満であり且つ好ましくは各反
    応器内でほぼ同等になるように、モノマー濃度を最小限
    度に抑える請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 モノマー混合物が、スチレン及びアクリ
    ロニトリルを約１００／０〜２０／８０の範囲の重量比
    で含み、好ましくは５０％を超えるスチレンを含む混合
    物である請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ベースのポリエーテルポリオールが、５
    ００〜１２，０００、好ましくは約２，０００〜８，０
    ００の範囲の分子量及び２〜６のヒドロキシル官能価を
    有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 マクロマーを、（１）分子量約４，８０
    ０以上、ヒドロキシル官能価３以上のポリエーテルポリ
    オールと（２）反応性不飽和化合物とを反応させること
    によって直接又は間接的に製造し、マクロマーの製造に
    使用する反応性不飽和化合物の量がポリオール１モル当
    たり０．３〜１．５モル、好ましくはポリオール１モル
    当たり０．５〜１．２モルの範囲である請求項１又は２
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ラジカル開始剤をモノマー総量の０．５
    〜５重量％の量で使用する請求項１又は２に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 溶媒、好ましくはエチルベンゼン又はｎ
    −ブタノールを約２〜２０％の量で使用する請求項１又
    は２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 中間体の製造では任意的であるが中間体
    を更に反応させるためには必要とされる反応調節剤が、
    式Ａ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ［式中、ＲはＣ1-18アルキル、Ｃ
    5-10シクロアルキル又は置換もしくは未置換ベンジル基
    を表し、Ａは基 【化１】 を表し、Ｒ’は水素又はＣ1-8 アルキル基を表す］で示
    されるエノール−エーテルである請求項１又は２に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 反応調節剤が（シクロヘクス−３−エニ
    リデンメトキシメチル）ベンゼンである請求項１、２又
    は８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応調節剤をモノマー全体の約０．５
    重量％〜５重量％の量で使用する請求項１、２、８又は
    ９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１から１０のいずれか一項に記
    載の方法で製造した平均粒度の小さい高安定、微細、低
    粘度ポリマーポリオール。
  12. 【請求項１２】 請求項１から１０のいずれか一項に記
    載の方法で製造したポリマーポリオールを使用したポリ
    ウレタン生成物。
JP8285938A 1995-10-10 1996-10-09 平均粒度が小さい高安定、微細、低粘度ポリマーポリオールの連続製法 Pending JPH09124750A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95115940A EP0768324B1 (en) 1995-10-10 1995-10-10 Continuous process for the preparation of highly stable, finely divided, low viscosity polymer polyols of small average particle size
DE95115940.9 1995-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09124750A true JPH09124750A (ja) 1997-05-13

Family

ID=8219706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8285938A Pending JPH09124750A (ja) 1995-10-10 1996-10-09 平均粒度が小さい高安定、微細、低粘度ポリマーポリオールの連続製法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5814699A (ja)
EP (1) EP0768324B1 (ja)
JP (1) JPH09124750A (ja)
KR (1) KR100433147B1 (ja)
CN (1) CN1069654C (ja)
BR (1) BR9605032A (ja)
CA (1) CA2187125A1 (ja)
DE (1) DE69518423T2 (ja)
ES (1) ES2148397T3 (ja)
MX (1) MX9604686A (ja)
TW (1) TW375618B (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002508417A (ja) * 1997-12-16 2002-03-19 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリマーポリオールおよび安定化剤システム
JP2002327029A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Nippon Shokubai Co Ltd 親水性グラフト重合体の製造方法
JP2006045569A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Bayer Material Science Llc ポリマーポリオール用の安定剤としてのメタクリレート
JP2007039677A (ja) * 2005-07-07 2007-02-15 Sanyo Chem Ind Ltd 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法
JP2007531809A (ja) * 2004-04-05 2007-11-08 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリウレタンフォームの製造方法
JP2009149895A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Bayer Material Science Llc 改善された特性を有するポリマーポリオールおよびそれらの製造方法
JP2010503743A (ja) * 2006-09-14 2010-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グラフトポリオールを形成する方法、及びグラフトポリオールから形成されたポリウレタン製品
US8394899B2 (en) 2005-07-07 2013-03-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin
US8772405B2 (en) 2007-09-28 2014-07-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin
US9062148B2 (en) 2007-10-10 2015-06-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Method for producing fine-particle-dispersed polyol, and method for producing polyurethane resin
KR20170002494A (ko) * 2014-04-30 2017-01-06 바스프 에스이 폴리머 폴리올의 제조 방법

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10198539A (ja) * 1997-01-08 1998-07-31 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置および画像形成方法
DE19903390A1 (de) 1999-01-29 2000-08-03 Bayer Ag Stabilisierte, feindisperse niedrigviskose Polymerpolyole mit einem hohen Gehalt an Polystyrol oder Polystyrol-Copolymerisaten
US6756414B2 (en) * 1999-07-30 2004-06-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US6624209B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
CA2325972A1 (en) * 1999-11-24 2001-05-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Compatibilizing agent, radical copolymerizable unsaturated resin composition, molding material, and molded article
US8106121B2 (en) * 2002-03-15 2012-01-31 Basf Aktiengesellschaft Graft polyols with a bimodal particle size distribution and method for producing graft polyols of this type, in addition to the use thereof for producing polyurethanes
WO2003085007A1 (fr) * 2002-04-10 2003-10-16 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Procede de production d'un polyol polymere, et polyol polymere
US8017664B2 (en) 2002-05-22 2011-09-13 Shell Oil Company Process for preparing polymer polyols
US7148288B2 (en) * 2003-06-27 2006-12-12 Basf Corporation Process for formation of preformed stabilizer polyols
US8470927B2 (en) * 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
US20050239968A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-27 Heyman Duane A Process for preparing graft polyols using enol ethers as reaction moderators
US7759423B2 (en) * 2004-08-02 2010-07-20 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols with ultra-high solids contents
US7179882B2 (en) * 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
US20070060690A1 (en) 2005-09-09 2007-03-15 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number
US7776969B2 (en) 2006-12-04 2010-08-17 Bayer Materialscience Llc Allophanate-modified stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
US20110008608A1 (en) * 2008-03-10 2011-01-13 Basf Se Composite molding in particular for furniture construction
MX2011000937A (es) * 2008-07-25 2011-03-04 Basf Se Productos lignocelulosicos y metodos para formar los mismos.
US10239985B2 (en) 2008-12-23 2019-03-26 Covestro Llc Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation
US8303680B2 (en) 2009-06-24 2012-11-06 Basf Se Encapsulated particle
EP2601231A1 (en) * 2010-08-03 2013-06-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing polymer polyols
US8946313B2 (en) 2011-12-16 2015-02-03 Bayer Materialscience Llc Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications
US10066047B2 (en) 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
US8835565B2 (en) * 2012-04-18 2014-09-16 Bayer Materialscience Llc Preformed stabilizers useful for the production of polymer polyols and polymer polyols produced therefrom
US9163099B2 (en) 2013-03-08 2015-10-20 Bayer Materialscience Llc Polybutadiene modified polymer polyols, foams prepared from polybutadiene modified polymer polyols, and processes for the production thereof
US8987396B2 (en) 2013-03-15 2015-03-24 Bayer Materialscience Llc Active polymer polyols and a process for their production
CN103408704B (zh) * 2013-05-07 2015-07-29 江苏长华聚氨酯科技有限公司 制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法
WO2015048441A1 (en) 2013-09-30 2015-04-02 Basf Se Lignocellulosic composite articles
EP2894180A1 (en) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol
KR102475640B1 (ko) * 2014-04-30 2022-12-07 바스프 에스이 중합체 폴리올 제조 공정을 위한 안정제
CN104211906A (zh) * 2014-08-05 2014-12-17 滁州宝瑞橡胶制品有限公司 一种汽车用高回弹坐垫
CN104292681B (zh) * 2014-09-24 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 聚合物多元醇粒度调节剂及其制备方法
CN105585652B (zh) * 2014-10-20 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司 预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
US9505881B1 (en) 2015-06-10 2016-11-29 Covestro Llc Polymer polyol compositions, a process for preparing these novel polymer polyol compositions, flexible foams prepared from these novel polymer polyols and a process for the preparation of these flexible foams
CN106589251B (zh) * 2015-10-20 2019-04-12 中国石油化工集团公司 一种连续制备聚合物多元醇的方法
US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
CN106188425B (zh) * 2016-07-30 2018-06-22 山东隆华新材料股份有限公司 无需脱除链转移剂法生产的pop及其生产方法
US10040903B2 (en) 2016-09-13 2018-08-07 Covestro Llc Polymer polyol quality
US10767008B2 (en) 2017-01-16 2020-09-08 Covestro Llc Polymer polyols comprising amine based polyether polyols and a process for preparing these polymer polyols
JP7162609B2 (ja) 2017-03-15 2022-10-28 コベストロ・エルエルシー 温度感度が低減した改良粘弾性フォーム用ポリオール
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
US10479862B2 (en) 2017-12-07 2019-11-19 Covestro Llc Amine based polymer polyol stabilizers
CN108003297B (zh) * 2017-12-12 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种聚合物多元醇的制备方法及其制备的聚合物多元醇
US10526484B2 (en) 2017-12-20 2020-01-07 Covestro Llc Dithiocarbonate containing polyols as polymer polyol stabilizers
KR101998849B1 (ko) * 2018-03-02 2019-07-11 금호석유화학 주식회사 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법
CN108570130B (zh) * 2018-04-10 2021-04-13 长华化学科技股份有限公司 高性能聚合物多元醇的制备方法
CN108559033B (zh) * 2018-04-10 2021-02-26 长华化学科技股份有限公司 大分子稳定剂预聚体的制备方法
MX2020012239A (es) 2018-05-16 2021-01-29 Basf Se Articulos compuestos de madera.
US20210253861A1 (en) 2018-08-28 2021-08-19 Basf Se Lignocellulosic composite articles
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
US10851239B2 (en) 2018-11-07 2020-12-01 Covestro Llc Ethylenically unsaturated macromers produced from a residue of isocyanate manufacturing, related preformed stabilizers, polymer polyols, foam-forming compositions and foams
US10781310B2 (en) 2019-02-08 2020-09-22 Covestro Llc Polymer polyol stabilizers
CN113574084B (zh) 2019-03-15 2024-04-23 巴斯夫欧洲公司 木质纤维素复合制品
EP4041794A1 (en) 2019-10-09 2022-08-17 Covestro LLC Methods, systems and computer program products for producing polyurethane foam products using optical and infrared imaging
US11421063B2 (en) 2019-10-10 2022-08-23 Covestro Llc Preformed stabilizers with improved stability
CN113557251B (zh) * 2020-02-25 2024-02-20 雷普索尔有限公司 用于制备聚合物多元醇的方法
PL3872110T3 (pl) 2020-02-25 2022-07-11 Repsol, S.A. Proces przygotowania polioli polimerowych
KR102401573B1 (ko) * 2020-10-23 2022-05-25 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올의 제조방법
CN112851878A (zh) * 2021-01-08 2021-05-28 福建省天骄化学材料有限公司 一种高固含量聚合物多元醇及其制备方法
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11866543B2 (en) 2021-05-06 2024-01-09 Covestro Llc Glycidyl (meth)acrylate polymer polyol stabilizers
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
US11952454B2 (en) 2021-10-18 2024-04-09 Covestro Llc Processes and production plants for producing polymer polyols
CN114644733A (zh) * 2022-02-16 2022-06-21 万华化学集团股份有限公司 一种聚合物多元醇制备方法
KR20230171718A (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올 및 그 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4148840A (en) * 1978-03-29 1979-04-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
JPS54133582A (en) * 1978-04-07 1979-10-17 Mitsui Nisso Urethane Preparation of polymerpolyol
US4242249A (en) * 1979-04-03 1980-12-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols via non-aqueous dispersion stabilizers
US4550194A (en) * 1982-04-01 1985-10-29 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyether-ester polyols
USRE33291E (en) * 1982-04-01 1990-08-07 Basf Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4454255A (en) * 1982-04-01 1984-06-12 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4458038A (en) * 1982-04-01 1984-07-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4690956A (en) * 1982-04-01 1987-09-01 Basf Corporation Process for the preparation of graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4689354A (en) * 1982-04-01 1987-08-25 Basf Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
DE3612376A1 (de) * 1986-04-12 1987-10-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen kleinteiliger homo- und copolymerisate des ethens unter verwendung eines fluessigen alkans als reaktionsmedium
US4956427A (en) * 1988-12-23 1990-09-11 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing polymer build-up in polymerization equipment during polymerization of alpha-olefins
US4960956A (en) * 1989-05-09 1990-10-02 Shell Oil Company Modified bisphenols having at least one arylcyclobutenealkyl moiety and cured products therefrom
US5223570A (en) * 1990-02-07 1993-06-29 Basf Corporation Method for the preparation of graft polymer dispersions having broad particle size distribution without wildly fluctuating viscosities
US5364906A (en) * 1993-08-20 1994-11-15 Arco Chemical Technology, L.P. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability
DE4431226A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Bayer Ag Niedrigviskose, stabile agglomeratfreie Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002508417A (ja) * 1997-12-16 2002-03-19 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリマーポリオールおよび安定化剤システム
JP2002327029A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Nippon Shokubai Co Ltd 親水性グラフト重合体の製造方法
JP2007531809A (ja) * 2004-04-05 2007-11-08 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリウレタンフォームの製造方法
KR101215139B1 (ko) * 2004-08-02 2012-12-24 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 중합체 폴리올용 안정화제로서의 메타크릴레이트
JP2006045569A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Bayer Material Science Llc ポリマーポリオール用の安定剤としてのメタクリレート
US8455591B2 (en) 2005-07-07 2013-06-04 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin
US8394899B2 (en) 2005-07-07 2013-03-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin
JP2007039677A (ja) * 2005-07-07 2007-02-15 Sanyo Chem Ind Ltd 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法
JP2010503743A (ja) * 2006-09-14 2010-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グラフトポリオールを形成する方法、及びグラフトポリオールから形成されたポリウレタン製品
US8772405B2 (en) 2007-09-28 2014-07-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin
US9109078B2 (en) 2007-09-28 2015-08-18 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin
US9062148B2 (en) 2007-10-10 2015-06-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Method for producing fine-particle-dispersed polyol, and method for producing polyurethane resin
JP2009149895A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Bayer Material Science Llc 改善された特性を有するポリマーポリオールおよびそれらの製造方法
KR20170002494A (ko) * 2014-04-30 2017-01-06 바스프 에스이 폴리머 폴리올의 제조 방법
JP2017514959A (ja) * 2014-04-30 2017-06-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリマーポリオールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW375618B (en) 1999-12-01
US5814699A (en) 1998-09-29
BR9605032A (pt) 1998-06-30
EP0768324A1 (en) 1997-04-16
DE69518423T2 (de) 2000-12-14
KR970021113A (ko) 1997-05-28
EP0768324B1 (en) 2000-08-16
CN1160061A (zh) 1997-09-24
CA2187125A1 (en) 1997-04-11
KR100433147B1 (ko) 2004-09-24
DE69518423D1 (de) 2000-09-21
CN1069654C (zh) 2001-08-15
ES2148397T3 (es) 2000-10-16
MX9604686A (es) 1998-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH09124750A (ja) 平均粒度が小さい高安定、微細、低粘度ポリマーポリオールの連続製法
MXPA96004686A (en) Continuous process for finely divided, low viscosity, small average particle size, highly stable polymeric polyols preparation
EP1624005B1 (en) Polymer polyols with ultra-high solids contents
US5854358A (en) Polymerizing monomers in presence of polyol and castor oil-polyol product
KR101540807B1 (ko) 알로파네이트 개질된 안정제와 이 안정제로부터 제조된중합체 폴리올
KR100419809B1 (ko) 저점도폴리올중합체,그의제조방법및그의폴리우레탄발포체제조용용도
JP6258358B2 (ja) 重合体ポリオール安定剤としての高官能性イソシアネートおよびこれらの安定剤から製造した重合体ポリオール
JP2019515084A (ja) Ｄｍｃ触媒ポリオールによって製造されたポリマーポリオールを使用した改良軟質フォーム
CA2801876A1 (en) Polymer polyols prepared from nitrile-free azo-initiators
JPH0551429A (ja) ポリウレタンフオームおよび／またはポリイソシアヌレートフオームのための重合体分散体を含有するポリエーテルポリオール
JPH08259641A (ja) 低粘度ポリマーポリオール、その製造方法、及びポリウレタン発泡材料の製造へのその使用
US20220267506A1 (en) Polyethers and their use in the production of flexible polyurethane foams
JPH08333508A (ja) 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法
CN1188449C (zh) 制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法
JP2002069148A (ja) ポリウレタンフォームの製造
US20220275138A1 (en) Polymer polyol compositions and their use in the production of flexible polyurethane foams
JPH0977968A (ja) 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法
JP3103679B2 (ja) ポリマーポリオールの製造において分散安定剤として有用な変成ポリウレタンオリゴマー
JPH10204130A (ja) 低粘度ポリマーポリオール、その製造方法及びポリウレタンフォームを製造するための使用
CA2193032A1 (en) Low-viscosity polymer polyols, a process for their production, and their use for the production of polyurethane plastic foams
JPS6058414A (ja) 重合体ポリオ−ル組成物およびその使用方法
US20230220174A1 (en) Polymer polyols, processes for their preparation, and the use thereof to produce foams exhibiting resistance to combustion
CN114599698A (zh) 具有改进的稳定性的预制稳定剂
JPH10139837A (ja) ポリマーポリオール及びポリウレタンフォームの製造方法
JPH05279448A (ja) ポリオール組成物およびポリウレタン発泡体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041025

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041102

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050329