CN106589251B

CN106589251B - 一种连续制备聚合物多元醇的方法

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Publication number: CN106589251B
Application number: CN201510684842.8A
Authority: CN
Inventors: 宋虹霞; 潘建华; 郑银才; 杨正勇; 沈立飞; 夏军; 周耀华; 陈颂义; 邵知寅
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2019-04-12
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN106589251A

Abstract

本发明公开了一种连续制备聚合物多元醇的方法，将乙烯基单体、溶剂、分散体、基础聚醚多元醇和自由基引发剂向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料、混合和聚合反应，当反应釜物料溢流进入下一个反应釜的管道时，将自由基引发剂加入所述下一个反应釜的管道中混合，然后进入所述下一个反应釜继续聚合反应，从最后一个反应釜溢流获得聚合物多元醇。此方法提高了乙烯基单体的转化率，减轻后期脱单（残留的乙烯基单体）压力，降低聚合物多元醇产品中的挥发物质含量。

Description

一种连续制备聚合物多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物多元醇的方法，特别涉及一种连续制备聚合物多元醇的方法。

背景技术

聚合物多元醇(POP)是随聚氨酯泡沫塑料领域的发展涌现出的一种新型聚醚原料。它作为一种固体有机填料用在聚氨酯泡沫塑料中可提高聚氨酯泡沫的硬度，改进泡沫综合性能，主要用来生产高承载、高回弹块状泡沫、模塑软泡等，用于汽车座垫、靠背、家具垫材、床垫及汽车饰件等。聚合物多元醇是以聚醚多元醇为基础，通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于液态聚醚中制备而成，常用的接枝单体有丙烯腈(AN)，苯乙烯(SM)，甲基丙烯酸甲酯，羟烷基丙烯酸酯，氯乙烯等，工业中最常用的是丙烯腈和苯乙烯，所制得的产物是不透明的，通常是乳白色的。

生产聚合物多元醇的工艺主要有间歇法、半间歇法和连续法工艺。连续法生产工艺适合单一品种、大规模的聚合物多元醇生产，相比间歇法和半间歇法的生产工艺，其产品质量稳定，在相同固含量下产品的粘度更低，有利于产品的输送和使用，是目前生产聚合物多元醇的主要生产工艺。

在连续法生产高固含量(固含量40％以上)聚合物多元醇的工艺中，反应结束后，乙烯基单体未参与反应的残留量一般在2～5％。中国专利200810152329.4涉及一种高固含量低粘度聚合物多元醇的制备方法，其乙烯基转化率在97％左右，最高98.2％，没有参与反应残留的乙烯基单体通常在100-150℃下，真空脱除的方式从聚合物多元醇的成品中分离出来经环保处理后排放，这对动辄数万吨级的聚合物多元醇生产装置的三废处理带来较大的压力，且高温下的真空脱除残留乙烯基单体增大了能耗。

发明内容

本发明提供了一种连续制备聚合物多元醇的方法，将乙烯基单体、溶剂、分散体、基础聚醚多元醇和自由基引发剂向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料、混合和聚合反应，当反应釜物料溢流进入下一个反应釜的管道时，将自由基引发剂加入所述下一个反应釜的管道中混合，然后进入所述下一个反应釜继续聚合反应，从最后一个反应釜溢流获得聚合物多元醇。此方法提高了乙烯基单体的转化率，减轻后期脱单(残留的乙烯基单体)压力，降低聚合物多元醇产品中的挥发物质含量。

本发明采用以下技术方案来解决以上技术问题：

一种连续制备聚合物多元醇的方法，将乙烯基单体、溶剂、分散体、基础聚醚多元醇和自由基引发剂向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料、混合和聚合反应，当反应釜物料溢流进入下一个反应釜的管道时，将自由基引发剂加入所述下一个反应釜的管道中混合，然后进入所述下一个反应釜继续聚合反应，从最后一个反应釜溢流获得聚合物多元醇。

优选的，从最后一个反应釜溢流获得的聚合物多元醇再经真空蒸馏，其目的是将挥发性成分特别是溶剂和残余单体汽提除去，获得纯的聚合物多元醇。

如反应釜为两个串联的反应釜，连续制备聚合物多元醇的方法如下：将乙烯基单体、溶剂、分散体、基础聚醚多元醇和自由基引发剂向两个串联的反应釜中的第一个反应釜进料、混合和聚合反应，当第一个反应釜物料溢流进入第二个反应釜的管道时，将自由基引发剂加入所述第二个反应釜的管道中混合，然后进入第二个反应釜继续聚合反应，从第二个反应釜溢流获得聚合物多元醇。两个串联的反应釜可以是搅拌釜式反应器，体积可以相同也可以不相同，没有特别限制。优选的，从第二个反应釜溢流获得的聚合物多元醇再经真空蒸馏，其目的是将挥发性成分特别是溶剂和残余单体汽提除去，获得纯的聚合物多元醇。

优选的，所述聚合反应的温度为90℃以上，更优选100-130℃。

优选的，连续制备聚合物多元醇时先将反应釜中的反应物充分混合，停留时间至少为40分钟。该聚合反应可以在操作温度下建立的与外届隔离开体系的压力下进行，相对压力范围是0.2～0.5MPa。

优选的，所述获得聚合物多元醇的固体含量为20-60％，更优选为35-50％。

优选的，所述乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，重量比为40：60-80：20。

优选的，所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇中的一种或多种，用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的4～10％。

优选的，所述分散体为由至少三官能度聚醚多元醇与马来酸酐进行酯化反应，通过环氧乙烷封端制得，用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的3～8％。所述乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量为第一个反应釜的加入量。

优选的，所述基础聚醚多元醇为环氧化合物开环聚合的聚醚多元醇，数均分子量为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷重量含量为5-25％，用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的40～80％。所述乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量为第一个反应釜的加入量。

优选的，所述自由基引发剂为有机过氧化物、过羧酸酯或脂肪偶氮化合物的一种或多种，如1,1－双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过辛酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯。

优选的，第一次加入的自由基引发剂的用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的0.2-0.5％，其它次加入的自由基引发剂的用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的0.05～0.5％，更优选0.1～0.3％。所述乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量为第一个反应釜的加入量。

上述任一连续制备聚合物多元醇的方法，将自由基引发剂和基础聚醚多元醇混合成均匀液体或悬浮液加入所述下一个反应釜的管道中。在自由基引发剂和基础聚醚多元醇共同作用下更有利于乙烯基单体转化率的提高。

优选的，加入所述下一个反应釜的管道中的自由基引发剂和加入所述下一个反应釜的管道中的基础聚醚多元醇的质量比为1:5～1:50，更优选1:10～1:20。

优选的，加入所述下一个反应釜的管道中的基础聚醚多元醇为环氧化合物开环聚合的聚醚多元醇，数均分子量为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷重量含量为5-25％。

本发明至少具有以下有益效果之一：

1、本发明中，将乙烯基单体、溶剂、分散体、基础聚醚多元醇和自由基引发剂向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料、混合和聚合反应，当第一个反应釜物料溢流进入第二个反应釜的管道时，将自由基引发剂加入所述第二个反应釜的管道中，与第一个反应釜溢流出的物料在所述第二个反应釜的管道中进行混合，然后进入第二个反应釜，使第一个反应釜中未反应完的乙烯基单体在第二个反应釜中继续反应，从而提高了乙烯基单体的转化率；将自由基引发剂和基础聚醚多元醇混合成均匀液体或悬浮液加入下一个反应釜的管道中，在自由基引发剂和基础聚醚多元醇共同作用下更有利于乙烯基单体转化率的提高，可使乙烯基单体转化率大于99％，减轻后期脱单压力，降低聚合物多元醇产品中的挥发物质含量；

2、本发明制得的聚合物多元醇不含能够沉积和过滤的粗颗粒，并且具有较低的粘度，在相同的固含量下具有较宽的平均粒度，同时具有较低的粘度；

3、本发明方法制备的聚合物多元醇适合用于生产所有类型的聚氨酯树脂、特别是软质聚氨酯泡沫塑料，使用其制得的聚氨酯泡沫的断裂伸长率高，压缩硬度高，拉伸强度高。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

用于连续制备聚合物多元醇的分散体为由至少三官能度聚醚多元醇与马来酸酐进行酯化反应，通过环氧乙烷封端制得的。

用于连续制备聚合物多元醇的基础聚醚多元醇为环氧化合物开环聚合的聚醚多元醇，即环氧化合物与多羟基化合物的加成产物，数均分子量为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷重量含量为5-25％。如：基础聚醚多元醇为二官能度聚醚多元醇，数均分子量1000～4000，环氧乙烷含量15～20％；基础聚醚多元醇为三官能度聚醚多元醇，数均分子量3000～6000，环氧乙烷含量8～20％。

原料：

基础聚醚多元醇A：三官能度聚醚多元醇，数均分子量为3000，羟值56mgKOH/g，环氧乙烷含量8.1％，主要含有仲羟基基团封端，GEP-560S，购自中国石化上海高桥分公司；

基础聚醚多元醇B：三官能度聚醚多元醇，数均分子量为3500，羟值48mgKOH/g，环氧乙烷含量10％，主要含有仲羟基基团封端，GEP-3048，购自中国石化上海高桥分公司；

基础聚醚多元醇C：三官能度聚醚多元醇，数均分子量为4800，羟值35mgKOH/g，环氧乙烷含量15％，主要含有伯羟基基团封端，GEP-330N，购自中国石化上海高桥分公司；

分散体M-356：通过使用1mol聚醚多元醇C与1mol马来酸酐在100-130℃下进行酯化反应，反应时间2小时，然后与3mol的环氧乙烷反应，反应温度100-130℃，反应时间5小时，获得含有不饱和双键的聚醚酯即为分散体M-356，不饱和度为0.050meq/g，羟值为33.5mgKOH/g；

SM：苯乙烯；

AN：丙烯腈；

自由基引发剂A：偶氮二异丁酸二甲酯，V601，购自杭州鼎越化工；

自由基引发剂B：1,1－双(叔戊基过氧)环己烷，531M80，购自阿科玛；

溶剂：选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇中的一种或多种，也可以是本领域任意已知适用于乙烯基单体聚合的有机溶剂，本发明实施例的溶剂为异丙醇，购自德州德田化工有限公司；

泡沫稳定剂：L-580，购自迈图公司；

催化剂1：三乙烯二胺DMEA，购自气体产品公司；

催化剂2：辛酸亚锡T-9，购自气体产品公司；

TDI：甲苯二异氰酸酯(80％2,4-；20％2,6-甲苯二异氰酸酯)，T-80，购自DOWCHEMIC。

连续制备聚合物多元醇的方法：

将乙烯基单体、溶剂、分散体、基础聚醚多元醇A或基础聚醚多元醇B和自由基引发剂A混合均匀，制得反应液A；

将基础聚醚多元醇B和自由基引发剂B混合均匀，制得反应液B；

将反应液A向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料，混合和聚合反应，先将反应液A连续加入第一个反应釜中，当第一个反应釜中的物料通过溢流的方式进入下第二个反应釜时，用泵将反应液B加入第一个反应釜物料溢流进入第二反应釜管道中混合，进入第二反应釜，使第一反应釜中未反应完的乙烯基单体在第二反应釜中继续反应，如此连续加料连续反应，并从最后一个反应釜中溢流获得聚合物多元醇，如实施例1-5中使用两个体积相同的串联的搅拌式反应釜。采用真空蒸馏的方法将溢流获得的聚合物多元醇中挥发性成分特别是溶剂和残余单体汽提除去，获得纯的聚合物多元醇。

聚氨酯泡沫的制备：

使用实施例1-5制备的聚合物多元醇进一步制备聚氨酯泡沫塑料，制备聚氨酯泡沫配方如表1所示。首先将聚合物多元醇、基础聚醚多元醇A、水、泡沫稳定剂、催化剂1投入容器并剧烈混合，然后加入催化剂2并剧烈搅拌，再在搅拌下加入TDI，随后将容器内的物料倒入开口模具中，让聚氨酯泡沫塑料起发并在室温下固化，制得典型的自由起发聚氨酯泡沫塑料。

表1

成分	重量份
		实施例1-5制备的聚合物多元醇	40
基础聚醚多元醇A	60
		水	3.5
泡沫稳定剂	1
		催化剂1(A-33)	0.22

催化剂2(T-9)	0.21
		TDI	87

分析与测定：

乙烯基单体转化率：单体向聚合物的转化率，计算公式如下：(加入的乙烯基单体总量-未反应的乙烯基单体)/加入的乙烯基单体总量，未反应的乙烯基单体通过气相色谱仪测得。

羟值：聚合物多元醇的羟值按照GB/T 12008.3-2009的试验方法测定；

粘度：聚合物多元醇的粘度按照GB/T 12008.7-2010的试验方法测定；

固含量：离心分离法，用乙醇对样品进行溶解，用TG18K-II台式高速离心机进行固液分离，固含量＝剩余固体量/样品总量×100％；

过滤性能：聚合物多元醇样品用异丙醇稀释，所有的溶液通过重力穿过100目或700目筛，通过该筛的样品的量以百分数记录；

断裂伸长率：泡沫塑料的断裂伸长率是按照GB/T 10802-2006的试验方法测定的；

压缩硬度：泡沫塑料的硬度是按照GB/T 10802-2006的试验方法测定的；

撕裂强度：泡沫塑料的撕裂强度是按照GB/T 10802-2006的试验方法测定的。

实施例1-5制备的聚合物多元醇工艺参数、制得的聚合物多元醇的分析指标和过滤性能以及用制得的聚合物多元醇生产的聚氨酯发泡塑料的特性如表2所示。

表2

Claims

1.一种连续制备聚合物多元醇的方法，将乙烯基单体、溶剂、分散体、基础聚醚多元醇和自由基引发剂向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料、混合和聚合反应，其特征在于，当反应釜物料溢流进入下一个反应釜的管道时，将自由基引发剂和基础聚醚多元醇混合成均匀液体或悬浮液加入所述下一个反应釜的管道中混合，然后进入所述下一个反应釜继续聚合反应，从最后一个反应釜溢流获得聚合物多元醇，加入所述下一个反应釜的管道中的自由基引发剂和加入所述下一个反应釜的管道中的基础聚醚多元醇的质量比为1:5～1:50。

2.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，从最后一个反应釜溢流获得的聚合物多元醇再经真空蒸馏。

3.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为90℃以上。

4.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，所述获得聚合物多元醇的固体含量为20-60wt％。

5.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，所述乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，重量比为40：60-80：20。

6.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇中的一种或多种，用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的4～10％。

7.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，所述分散体为由至少三官能度聚醚多元醇与马来酸酐进行酯化反应，通过环氧乙烷封端制得，用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的3～8％。

8.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，所述基础聚醚多元醇为环氧化合物开环聚合的聚醚多元醇，数均分子量为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷重量含量为5-25％，用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的40～80％。

9.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为有机过氧化物或脂肪偶氮化合物的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，第一次加入的自由基引发剂的用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的0.2-0.5％，其它次加入的自由基引发剂的用量为乙烯基单体、分散体和基础聚醚多元醇总重量的0.05～0.5％。

11.根据权利要求1所述的连续制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，加入所述下一个反应釜的管道中的基础聚醚多元醇为环氧化合物开环聚合的聚醚多元醇，数均分子量为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷重量含量为5-25％。