CN104045774A

CN104045774A - 分离和回收聚合物多元醇产物中残留的乙烯基单体的方法

Info

Publication number: CN104045774A
Application number: CN201310076208.7A
Authority: CN
Inventors: 郑银才; 邵知寅; 宋虹霞; 潘建华; 陈颂义; 沈立飞
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-09-17

Abstract

本发明公开了一种分离和回收聚合物多元醇生产过程中残留的乙烯基单体的方法，所述方法包括：A)通过真空蒸馏脱除聚合物多元醇粗产物中残留的挥发性乙烯基单体；B)利用作为该聚合物多元醇的合成原料的基础聚醚吸收所脱除的乙烯基单体；以及C)将吸收单体后的基础聚醚用于所述聚合物多元醇的生产。通过本发明方法可以实现：1)有效减少为处理残留乙烯基单体而产生的废弃物处理成本；以及2)利用基础聚醚回收的残留乙烯基单体可以重新用于聚合物多元醇的生产，有利于节约原料和降低生产成本。

Description

分离和回收聚合物多元醇产物中残留的乙烯基单体的方法

技术领域

本发明涉及精细化工产物的提纯方法，更具体地涉及聚合物多元醇生产所得粗产物中残留的乙烯基单体的分离和回收方法。

背景技术

聚合物多元醇(POP)，也称乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，是以聚醚多元醇为基础(简称基础聚醚)，通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于液态聚醚中制备而成的。

常用的接枝单体为乙烯基单体，包括丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，羟烷基丙烯酸酯，氯乙烯等。工业中最常用的是丙烯腈和苯乙烯。使用这种聚合物多元醇制备聚氨酯能使泡沫性能，特别是开孔性能与硬度有明显的提高。使用苯乙烯作为反应单体可以改善制品的外观颜色，同时还能在一定程度上提高制品的阻燃性能。

制备聚合物多元醇中所使用的乙烯基单体在反应阶段无法完全反应，会残留在聚合物多元醇产物中，而残留的小分子单体会对人体和环境带来不良影响。因此充分除去残留的挥发性单体相当重要，目前有两种简易的方法来降低聚醚中的残留单体。第一种方法是使用真空系统来降低聚醚中的残留单体总体含量，但是通过真空系统脱除的乙烯基单体最终会进入大气或者水体，导致环境污染。第二种方法是通过在聚合反应结束阶段加入少量的过氧化物类引发剂与残留单体反应生成聚合物，所生成聚合物的挥发性较低，同样也能降低残留单体含量。这种方法在美国专利US4804775中有描述。但是单独使用这类方法所得到的产品仍然含有较高的残留单体含量，仍然需要真空系统辅助继续降低残留单体。

专利CN 101333288A涉及一种通过使用填充塔来提纯聚合物多元醇的方法，其中描述了使用填充塔通过过热蒸汽从聚合物多元醇中除去挥发性成分并让由此步骤得到的聚合物多元醇穿过填充塔来去除其中残留的水。虽然可以除去产品中的挥发性组分，但是仍然需要对脱除的单体进行处理以消除这些挥发性组分可能会对环境带来的负面影响，这会导致生产成本的增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离和回收聚合物多元醇生产过程中残留的乙烯基单体的方法，该方法可以充分脱除聚合物多元醇产物中残留的乙烯基单体避免对最终产品造成不利影响，同时又可以实现所脱除残留单体的妥善处理，避免造成环境污染，并且无需额外增加生产成本。

一方面，本发明提供了分离和回收聚合物多元醇生产过程中残留的乙烯基单体的方法，所述方法包括：

A)通过真空蒸馏脱除聚合物多元醇粗产物中残留的挥发性乙烯基单体；

B)利用作为该聚合物多元醇的合成原料的基础聚醚吸收所脱除的乙烯基单体；以及

C)将吸收单体后的基础聚醚用于所述聚合物多元醇的生产。

在某些优选的技术方案中，所述步骤A)的温度范围为约120-160℃。

在某些优选的技术方案中，所述步骤A)的真空度为不大于约-0.08Mp。

在本发明方法中，步骤A)的操作时间为能够有效脱除聚合物多元醇粗产物中残留的挥发性乙烯基单体的时间，其中所谓“有效脱除”，根据实际要求，表示使聚合物多元醇中残留的挥发性乙烯基单体含量达到低于相应的国家标准、行业标准或者出厂标准，例如对于苯乙烯单体为低于80mg/kg聚合物多元醇，对于丙烯腈为低于20mg/kg聚合物多元醇。

在某些优选的技术方案中，所述步骤A)的操作时间为至少约45分钟，更优选至少约1小时。

在某些优选的技术方案中，所述基础聚醚的分子量为约500-20000，羟基官能度为约1-8，环氧乙烷用量为约0-25%。

在某些优选的技术方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯和/或丙烯腈。

本发明方法具有以下的技术效果：

1、脱除的残留乙烯基单体无需对外排放，从而有效减少了后续废物处理的成本；以及

2、利用基础聚醚回收的乙烯基单体重新用于聚合物多元醇的生产，有利于节约原料和降低生产成本。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种分离和回收聚合物多元醇生产过程中残留的乙烯基单体的方法。

在某些实施方式中，该方法包括首先利用真空系统脱除聚合物多元醇中的残留乙烯基单体，而后利用制备聚合物多元醇所使用的基础聚醚对真空系统尾气中的乙烯基单体进行吸收并将吸收单体的基础聚醚重新用于聚合物多元醇的生产，这样既能有效地减少聚合物多元醇中乙烯基单体的残留量，又可以通过回收利用这些单体来达到减少废弃物处理成本和降低生产成本的目的。

在更进一步的实施方式中，本发明方法的具体步骤为：将聚合反应结束后得到的聚合物多元醇粗产物加入带有真空系统、加热设备和搅拌设备的釜式反应器中进行挥发性乙烯基单体的脱除，停留时间为至少大约1小时。脱除过程中温度的优选范围为120-160℃，真空系统真空度优选为≤-0.08Mpa。所脱除的乙烯基单体通过原料基础聚醚进行吸收，吸收了乙烯基单体的基础聚醚重新用于聚合物多元醇的生产。

优选地，本发明所述的聚合物多元醇可以通过在基础聚醚中溶解或分散一种或多种乙烯基单体和大分子单体，然后在自由基引发剂和具有链转移性的小分子溶剂存在下，使上述单体聚合，在该基础聚醚多元醇中形成稳定的聚合物颗粒分散体而制成。

适用于制备聚合物多元醇的基础聚醚(聚醚多元醇)是本领域技术人员熟知的，可根据实际应用的需要进行选择，例如氧化烯烃的加成产物，包括环氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯和四氢呋喃等的加成产物。优选地，本发明所用的基础聚醚分子量为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷用量为0-25%。进一步优选地，聚醚链是由氧化丙烯和环氧乙烷构成的，其中氧化烯烃可以通过加成混入，或者可以分开加入以形成嵌段或封端。

适用于制备聚合物多元醇的乙烯基单体包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不饱和一元羧酸和取代的不饱和一羧基单体等，所述不饱和一元羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，所述不饱和一羧基单体例如丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸异丙酯。优选地，所用乙烯基单体为苯乙烯和/或丙烯腈，任选地可以将少量其它乙烯基单体与苯乙烯和/或丙烯腈一起使用。

适用于制备聚合物多元醇的大分子单体是本领域技术人员熟知的，可根据实际应用的需要进行选择。

适用于制备聚合物多元醇的自由基引发剂包括：有机过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化癸酰；过羧酸酯如过辛酸叔丁酯和2-乙基己酸叔戊酯；和脂族偶氮化合物如2,2’-偶氮二(异丁腈)和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。

适用于制备聚合物多元醇的具有链转移性的小分子溶剂（简称溶剂）优选选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及它们的混合物，更优选的方案选自甲苯、硫醇或异丙醇。

为了更好地理解本发明的技术方案和有益效果，下文结合实施例对本发明的优选实施方式进行了更详细地说明。应当理解，这些说明仅为示例性的，而不应理解为以任何方式对本发明构成限制。

实施例

聚合物多元醇制备步骤：

在单一或串联的搅拌釜式反应器中连续制备聚合物多元醇。将进料成分充分混合后，用连续泵泵入反应器中，将各反应器的物料充分混合，内部温度控制在125℃左右。所有反应均在常压的惰性气氛中用溢流反应器进行。原料在单一的反应器中连续反应或来自第一反应器的溢流进入加有另外原料的第二反应器中反应。而且，在必要时还可以类似地使用其他反应器，原料分配在各反应器中。

制备原料：

聚醚多元醇A：三官能度聚醚多元醇，羟值56，环氧乙烷含量8.1%，主要含有仲羟基基团封端，GEP-560S，购自中国石化上海高桥分公司；

大单体I：通过使用多元醇与马来酸酐反应随后与环氧乙烷反应制备的含有不饱和双键的聚醚，不饱和度为0.050meq/g，羟值为33.5，M-356，购自中国石化上海高桥分公司；

引发剂2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，Vazo67，购自Dupont；

IPA：异丙醇，购自德州德田化工有限公司；

SM：苯乙烯，购自齐鲁石化；

AN：丙烯腈，购自上海石化。

产物分析：

转化率：单体向聚合物的转化率从馏出液算得；

粘度：聚合物多元醇的粘度用装有恒温池的旋转粘度计测定；使用地依牌DV-Ⅰ型粘度计，按照GB/T12008.7的方法测定；

乙烯基单体(如苯乙烯)含量：用顶空气相色谱方法测定，气相色谱型号：安捷伦6890；

固含量：离心分离法；用乙醇对样品进行溶解，用TG18K-II台式高速离心机进行固液分离，固含量=剩余固体量/样品总量×100；

过滤性能：聚合物多元醇样品用异丙醇稀释，所有的溶液通过重力穿过100目或700目筛，通过该筛的样品的量以百分数记录。

实施例1 聚合物多元醇的制备

原料：所用原料和用量见下表2；

制备：在单一的搅拌釜式反应器中连续制备聚合物多元醇，将原料成分充分混合后，用连续泵泵入反应器中，将反应器内的物料充分混合，内部温度控制在125℃。所有反应均在常压的惰性气氛中用溢流反应器进行。适时停止反应，得到聚合物多元醇粗产物，其含有4000mg/kg的残留苯乙烯单体。

纯化：将该粗产物在真空度为约-0.08Mp的压力和125℃下真空蒸馏数小时，以除去溶剂和残留单体。取样分析，结果见下表2。

实施例2：苯乙烯单体的脱除与回收

将按照实施例1方法制得的未经纯化的聚合物多元醇粗产物(下文称聚合物多元醇Ⅰ)称量后加入三口烧瓶中，边升温边真空脱气，脱气管插入等量的聚醚多元醇A中，在温度145℃，真空度约-0.08Mp下，计时1小时后结束脱气。

将吸收苯乙烯后的聚醚多元醇记录为A1，测量其中吸收的单体量，并与脱气前后聚合物多元醇Ⅰ中的残留单体量进行比较，结果见表1：

表1：聚醚多元醇吸收苯乙烯试验

	苯乙烯单体含量(mg/Kg)
		聚合物多元醇Ⅰ(脱气前)	4000
聚合物多元醇Ⅰ(脱气后)	26
		聚醚多元醇A1	3489
吸收率%	87.2

从上表中可见用聚醚多元醇A可以吸收大部分脱除的苯乙烯单体。

实施例3：利用吸收单体后的基础聚醚制备聚合物多元醇

采用实施例1中的方法进行聚合物多元醇的制备，只是以实施例2吸收单体后的聚醚多元醇A1替代实施例1中采用的纯聚醚多元醇A。所用原料及用量，以及所得产品的性能参数见下表2。

表2：聚合物多元醇的制备和性能测定

。

比较可知，使用吸收单体后的聚醚作为基础聚醚制备聚合物多元醇对于产品的最终性能不会产生不利影响，同时可以减少乙烯基单体的使用量。

根据表2的数据，采用吸收单体后的聚醚每生产1吨聚合物多元醇可节约苯乙烯2公斤，以年产7万吨聚合物多元醇计可节约苯乙烯140吨/年，目前苯乙烯市场价格在1-1.2万元/吨，仅此一项即可节约生产成本约150万元/年。

以上参照实施例对本发明的优选实施方式作了具体描述，然而这些描述仅为说明性的而非限制性的。本领域技术人员在不偏离本发明精髓和范围的前提下，可以对这些优选实施方式作出各种显而易见的变更和修改，这些变更或修改后的实施方式仍然落在本发明的保护范围内。

Claims

1.分离和回收聚合物多元醇生产过程中残留的乙烯基单体的方法，所述方法包括：

C)将吸收单体后的基础聚醚用于所述聚合物多元醇的生产。

2. 权利要求1所述的方法，其中所述步骤A)的温度范围为约120-160℃。

3. 权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤A)的真空度为不大于约-0.08Mp。

4. 在先权利要求中任一项所述的方法，其中所述步骤A)的操作时间为至少约1小时。

5. 在先权利要求中任一项所述的方法，其中步骤B)中所述基础聚醚的分子量为约500-20000，羟基官能度为约1-8，环氧乙烷用量为约0-25%。

6. 在先权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙烯基单体为苯乙烯和/或丙烯腈。