CN101880346A

CN101880346A - 高含量顺-1,4-聚异戊二烯的合成方法

Info

Publication number: CN101880346A
Application number: CN2010102330120A
Authority: CN
Inventors: 李新江; 王秀梅; 秦玉杰; 吕志国; 严格; 朱兴兰
Original assignee: 曹斌豫
Priority date: 2010-07-19
Filing date: 2010-07-19
Publication date: 2010-11-10
Also published as: CN102199236A; CN102199236B

Abstract

本发明公开一种高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于：选用按摩尔比三异丁基铝Al(i-C₄H₉)₃∶四氯化钛TiCl₄＝0.8～1.5∶1配制的络合物催化剂，异戊二烯单体浓度为10～15％，聚合反应时间2～5h。所得产品门尼粘度ML 1+4(100)75～85，顺-1，4-聚异戊二烯含量为96～98％，顺-1，4式含量高，全灰分0.3～0.5％，Cu含量≤0.0001％，Fe含量≤0.0004％，钛含量≤0.06％，凝胶含量低，分子量分布较宽，性能接近天然橡胶，合成过程中可将甲苯溶剂及异戊二烯单体回收再利用，起到很好的节能减排效果。

Description

高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法

技术领域

高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，属于橡胶产品生产领域，具体涉及一种高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法。

背景技术

异戊橡胶(IR)是顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的简称，它是由异戊二烯单体在定向催化剂的作用下，经溶液聚合方法制得的弹性体均聚物。由于其结构与天然橡胶相同，主要物理机械性能相似，所以异戊橡胶又称为“天然橡胶”。

异戊橡胶的合成研究是在1860年的WILLIAMS由天然橡胶分解物中分离出异戊二烯后开始的。第二次世界大战期间，天然橡胶供不应求，促进了异戊橡胶的开发。1954年美国GOODRICH公司用齐格勒引发剂合成了顺式-1，4-结构达98％的聚异戊二烯(即钛系胶)，1955年FIRESTON TIRE&RUBBER公司用锂系引发剂合成了顺式-1，4-结构达92％的聚异戊二烯(即锂系胶)，两者在结构与性能上与天然橡胶一致。到1962年美国SHELL公司用丁基锂引发剂，1963年美国的GOODYEAR用铝钛引发剂先后工业化生产异戊橡胶。由于异戊橡胶的发展，决定于所用的原料异戊二烯的来源、成本以及与天然橡胶的售价比，所以有些国家在90年代将装置停产改生产其他胶种。到1998年全球只有俄罗斯、罗马尼亚、日本、美国、荷兰等5个生产国家，1998年全球异戊橡胶生产能力为138.7万吨，占世界合成橡胶总生产能力的10％，在七大通用合成橡胶中，仅次于丁苯、顺丁橡胶而居第三位。前苏联和东欧国家限于天然橡胶资源，故优先发展异戊橡胶。俄罗斯1998年生产能力为113万吨，占全球产能的81.5％，高居榜首。我国从60年代开始进行异戊二烯单体的合成和异戊橡胶的科研，到1975年完成自行开发的稀土引发剂体系合成异戊橡胶的中试，并在万吨级生产装置(利用顺丁装置)完成工业生产，但由于异戊二烯的来源与成本，无法与天然橡胶竞争而停顿。

异戊橡胶的生产在我国时断时续，一直没有大工业。究其原因，一是因为其合成原料异戊二烯来源不足，价格较高；二是根据公知的技术获得的产品分子量分布较窄，结晶低，不满足高强度、长时间机械性能的要求；三是生产过程中残留物回收利用，及污水处理措施没有得到完善和解决。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种残留物可循环回收利用，节能减排效果好，顺-1，4式含量高的高含量顺式-1，4-聚异戊二烯的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该一种高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于：合成步骤如下：

1.1制备催化剂：以甲苯为溶剂配制浓度为2.11mol/L的三异丁基铝溶液，将配制好的三异丁基铝溶液加入四氯化钛溶液中，得络合物催化剂，三异丁基铝Al(i-C₄H₉)₃和四氯化钛(TiCl₄)的摩尔比为Al(i-C₄H₉)₃∶TiCl₄＝0.8～1.5∶1；

1.2聚合及凝聚：以己烷或异戊烷作溶剂配制10％～15％的异戊二烯单体溶液，冷却至3～10℃后输送至混合器，按摩尔比Ti∶单体＝2.5×10^-3∶1加入的催化剂，充分混合后泵送至第一组反应釜，控制物料温度为0～50℃反应2～5h后，将混合物料泵入第二组反应釜，聚合温度升高至65℃，向反应物中注入甲醇和抗氧化剂BDC-60，破坏催化剂，终止反应；

1.3干燥与压块：将经过洗涤、分离的聚合物经过振动筛和螺杆挤压，靠机械压缩脱水，使水含量降至10％，再经过第二螺杆挤压机，挤压升温到200℃，在出口处膨胀降压，使胶块含水量下降至0.3％～0.5％；

1.4溶剂及单体回收：将脱气回收的异戊烷，甲苯及少量未反应的异戊二烯依次经25％NaOH水溶液洗涤和软水洗涤，再进入沸精馏塔脱水，使水含量降至5×10^-6以下，得浓度为5％～7％的异戊二烯溶液，向溶液中加入新的异戊二烯单体，使其浓度达到16％～18％，后输送至精馏塔分离除去甲苯及高沸物，得异戊二烯单体，分离除去的甲苯再经精馏塔分离提纯得到干燥甲苯。回收所得异戊二烯单体可从新进行聚合反应，所得甲苯可再次配制催化剂。

所述步骤1.2中异戊二烯单体溶液冷却采用丙烷冷却器进行两次冷却，一次冷却至10～15℃后用铝胶干燥，二次冷却至3～10℃。

所述的步骤1.2中第一组反应釜中物料温度为45～50℃，聚合反应时间为3～5h，转化率为80％～90％。

所述的步骤1.2中第一组反应釜和第二组反应釜均由三台50m³聚合反应釜串联组成，每台聚合反应釜内均设有透平式搅拌器及隔层。

在Al(i-C₄H₉)₃和TiCl₄之间形成络合物催化剂的过程中，四价过渡金属钛被起还原作用的三异丁基铝还原到较低价态，三价或者二价，过渡金属的还原程度取决于催化系统中三异丁基铝的浓度。当Al(i-C₄H₉)₃和TiCl₄为等摩尔，或者其摩尔数相差不大时，四价态过渡金属钛几乎完全被还原为三价钛，所得络合物表现出高的定向性和活性，因为被还原的三价钛能引发异戊二烯聚合。

有研究表明，单体浓度在0.2～1.0范围内，聚合转化率随温度的升高有下降的趋势，在本体聚合时聚合转化率最低，但在本体聚合时聚合物的凝胶含量较低，随单体浓度的增加，聚合物的特性粘度逐渐下降，本体聚合时特性粘度数最低，而且顺1，4-链节含量随单体浓度的增大而降低。结合以上因素，本发明为获得高含量顺-1，4-聚异戊二烯，所采用的溶液聚合中单体浓度选择在10％～15％范围内。

与现有技术相比，本发明的高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法所具有的有益效果是：本方法采用循环经济思路，溶剂、单体均采取循环利用，经济效率高，“三废”排放少，对环境友好。依据本发明提供的合成方法所得的产品：门尼粘度ML 1+4(100)75～85，顺-1，4-聚异戊二烯含量为96％～98％，顺-1，4式含量高，全灰分0.3％～0.5％，Cu含量≤0.0001％，Fe含量≤0.0004％，钛含量≤0.06％，凝胶含量低，分子量分布较宽，性能接近天然橡胶。

附图说明

图1是本发明顺-1，4-聚异戊二烯的生产工艺流程图。

其中，1、催化剂络合物制备釜 2、丙烷冷却器 3、混合器 4、聚合反应釜 5、沉降槽 6、洗涤塔 7、中和塔 8、蒸汽喷射泵 9、脱气塔 10、共沸干燥塔 11、重沸器 12、C₄脱出塔 13、脱重组分塔 14、提浓塔 15、挤压脱水机 16、膨胀干燥机 17、干燥箱18、塔顶冷凝器

a、甲苯 b、三异丁基铝 c、四氯化钛 d、异戊二烯 e、精制溶剂 f、终止剂 g、工艺水 h、盐酸 i、稳定剂 j、分散剂 k、12％碱液 l、水蒸气 m、成品异戊二烯

具体实施方式

实施例1

催化剂的制备：将计量好的甲苯a和三异丁基铝b打进催化剂络合物制备釜l，配制2.11mol/L的三异丁基铝溶液，再按摩尔比三异丁基铝Al(i-C₄H₉)₃∶四氯化钛TiCl₄＝0.8∶1加入四氯化钛b，制备催化剂络合物；

聚合和凝聚：将原料异戊二烯d用溶剂己烷配制成10％的单体溶液，输送至丙烷冷却器2冷却至10～15℃，然后用铝胶干燥，进一步冷却至3～10℃后输送至混合器3，与按摩尔比n_Ti∶n_单体＝2.5×10^-3∶1加入的催化剂充分混合后泵送至第一组聚合反应釜4，加热至50℃反应3～5h后，将混合物料泵入第二组反应釜，聚合温度升高至65℃，从管线向反应物中注入精制溶剂e及终止剂甲醇f和抗氧化剂BDC-60充分混合，破坏催化剂，终止反应。第一组反应釜和第二组反应釜均由三台50m³聚合反应釜串联组成，每台聚合反应釜内均设有透平式搅拌器及隔层。

干燥与压块：将聚合物通过混合器3，经过沉降槽5进入有工艺水g和盐酸h的洗涤塔6，由洗涤塔6的上部进入加有稳定剂i的混合器，混合均匀后从底部进入中和塔7，搅拌均匀后，从底部再进入混合器，混合器中加有从管线加入的12％碱液k和分散剂j，均匀后，由蒸汽喷射泵8打入脱气塔9，聚合物相在两个串联的脱气塔9中用水蒸气i吹脱未反应的单体及溶剂，单体和溶剂在脱气塔9顶部通过塔顶冷凝器18、共沸干燥器10、重沸器11、C₄脱出塔12及脱重组分塔13回收，脱气后的聚合物凝聚成块状，含水量约40％，再将所得的聚合物经过提浓塔14提浓，振动筛和螺杆挤压，靠机械压缩脱水，使水含量降至10％，再经过第二螺杆式挤压脱水机15，挤压升温到200℃，在出口处经过膨胀干燥机16膨胀降压以及干燥箱17进一步干燥，使胶块含水量即下降至0.3％～0.5％；

溶剂及单体回收：脱气回收的凝液(溶剂异戊烷，甲苯及少量未反应的异戊二烯)经25％NaOH水溶液洗涤、软水洗涤，入共沸干燥塔10脱水，使水含量降至5×10^-6以下，并将处理后的含异戊二烯5％～7％的溶液中引入新鲜异戊二烯单体，使其浓度达到16％～18％，输送异戊二烯溶液至C₄脱出塔12及脱重组分塔13分离除去甲苯及高聚物，原料异戊二烯返回聚合，甲苯经过三个精馏塔分离提纯得到干燥甲苯，再次配制催化剂。

经检测，依此例所述工艺所得异戊二烯橡胶单体转化率70％～80％，干胶含量15％，凝胶含量5％～20％，门尼粘度ML 1+4(100)70～90，顺-1，4-聚异戊二烯含量98％。

实施例2

将三异丁基铝Al(i-C₄H₉)₃和四氯化钛TiCl₄按照摩尔比Al(i-C₄H₉)₃∶TiCl₄＝1.1∶1制备催化剂；第一组反应釜4中聚合温度为40℃，反应时间为3～4h，其他合成步骤及条件同实施例1。

经检测，依此例所述工艺所得异戊二烯橡胶单体转化率75％～85％，干胶含量15％，凝胶含量10％，门尼粘度ML 1+4(100)70～75，顺-1，4-聚异戊二烯含量96％。

实施例3

将三异丁基铝Al(i-C₄H₉)₃和四氯化钛TiCl₄按照摩尔比Al(i-C₄H₉)₃∶TiCl₄＝1.0∶1制备催化剂；原料异戊二烯d用溶剂异戊烷配制成12％的单体溶液，第一组反应釜4中聚合温度为20℃，反应时间为2～3h，其他合成步骤及条件同实施例1。

经检测，依此例所述工艺所得异戊二烯橡胶单体转化率90～92％，干胶含量11～14％，凝胶含量0～5％，门尼粘度ML 1+4(100)55～85，顺-1，4-聚异戊二烯含量94％。

实施例4

将三异丁基铝Al(i-C₄H₉)₃和四氯化钛TiCl₄按照摩尔比Al(i-C₄H₉)₃∶TiCl₄＝1.5∶1制备催化剂；原料异戊二烯d用溶剂异戊烷配制成15％的单体溶液，第一组反应釜4中聚合温度为30℃，反应时间为2～3h，其他合成步骤及条件同实施例1。

经检测，依此例所述工艺所得异戊二烯橡胶单体转化率90～95％，干胶含量12～14％，凝胶含量0～5％，门尼粘度ML 1+4(100)65～85，顺-1，4-聚异戊二烯含量97％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于：合成步骤如下：

1.4溶剂及单体回收：将脱气回收的异戊烷，甲苯及少量未反应的异戊二烯依次经25％NaOH水溶液洗涤和软水洗涤，再进入沸精馏塔脱水，使水含量降至5×10^-6以下，得浓度为5％～7％的异戊二烯溶液，向溶液中加入新的异戊二烯单体，使其浓度达到16％～18％，后输送至精馏塔分离除去甲苯及高沸物，得异戊二烯单体，分离除去的甲苯再经精馏塔分离提纯得到干燥甲苯。

2.根据权利要求1所述的高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于：所述步骤1.2中异戊二烯单体溶液冷却采用丙烷冷却器进行两次冷却，一次冷却至10～15℃后用铝胶干燥，二次冷却至3～10℃。

3.根据权利要求1所述的高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于：所述的步骤1.2中第一组反应釜中物料温度为45～50℃，聚合反应时间为3～5h，转化率为80％～90％。

4.根据权利要求1所述的高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于：所述的步骤1.2中第一组反应釜和第二组反应釜均由三台50m³聚合反应釜串联组成，每台聚合反应釜内均设有透平式搅拌器及隔层。