CN102816281A

CN102816281A - 一种路标漆用c5石油树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102816281A
Application number: CN2012103204694A
Authority: CN
Inventors: 卜群; 曹家平; 黄晓禹
Original assignee: NANJING YUANGANG PETROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NANJING YUANGANG PETROCHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明涉及一种路标漆用C5石油树脂的制备方法，包括：将乙烯副产物裂解C5馏分经精馏后得到的物料做为树脂聚合原料A；以异戊烯含量为10~25％的粗异戊烯为聚合原料B；将原料A和原料B按质量比1：0.1~0.5投料，以无水三氯化铝为催化剂，碳五轻油为溶剂进行聚合反应；聚合液碱洗后经过脱溶、脱低聚物后得到树脂。本发明通过控制树脂原料中环戊二烯和双环戊二烯的总量小于1％，同时控制间戊二烯与异戊二烯的比在1~12：1，这样可以简化树脂原料的生产工艺，降低树脂的生产成本；这种原料与异戊烯复配后，可生产色泽浅、软化点高、熔融粘度适中的路标漆专用树脂。

Description

一种路标漆用C5石油树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及低成本高质量路标漆用C5石油树脂的制备方法。

背景技术

裂解C5馏分是乙烯装置的副产品，其中含有30多种沸点相近的组分，利用价值极高，且含量较多的组分为异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯，三者约占裂解C5馏分的40~50％。此外，C5馏分中还含有15~25％的单烯烃即1－戊烯，顺和反－2－戊烯，2－甲基－1－丁烯，2－甲基－2－丁烯和3－甲基－1－丁烯等。当前对C5馏分的工业开发利用基本分为两条思路：

一是将C5馏分中的有效组分逐一提取，精制提纯后，分别作为精细化工或其它工业领域的原料；

二是将C5馏分中部分物质分离出去，其余不经分离直接用作生产C5石油树脂。

C5石油树脂主要用于路标漆、压敏胶、轮胎、油墨等领域。不同用途的树脂其生产原料也有所不同。C5馏分中的环戊二烯和双环戊二烯，其活性非常强，在三氯化铝催化剂下，聚合反应非常剧烈，反应不易控制，易生成凝胶。同时生成的树脂色泽，软化点，熔融粘度等指标都比较差。所以一般树脂原料中要求环戊二烯和双环戊二烯的总量小于2％。同时由于树脂原料中的异戊二烯含量高时会引起C5石油树脂的过度交联，使树脂的溶解性、配伍性变差，分子量也不易控制，其色泽、软化点很难满足路标漆的使用要求。压敏胶等胶粘剂行业要求树脂原料中异戊二烯的含量要小于3％。而路标漆用C5石油树脂对原料中的异戊二烯就没有那么严格，但依然要有所控制。

发明内容

本发明所需要解决的技术问题是提供一种路标漆用C5石油树脂的生产方法。本发明制备的C5石油树脂色泽浅，软化点高，质量指标稳定专用于路标漆。该方法首先利用C5分离手段控制环戊二烯和双环戊二烯的总量小于1％，其次控制异戊二烯含量为5~20％，间戊二烯含量为20~60％，间戊二烯：异戊二烯为1~12：1。这样有效的降低了生产成本，提高了产品的附加值，同时采用连续碱洗工艺，提高了碱洗的效果，并降低了碱用量和污水总量。

本发明的一种路标漆用C5石油树脂的生产方法，包括：

（1）将乙烯副产物裂解C5馏分，其中异戊二烯含量为10~30％，间戊二烯含量为5~25％，送入聚合反应器，反应温度控制在50~120℃，反应压力控制在0.5~1.5MPa，反应时间2~5小时；反应后的物料送入常压精馏塔进行分离，控制塔顶温度30~70℃，塔顶的产品再送入脱轻精馏塔，控制塔釜温度90~130℃，塔釜压力0.15~0.4MPa。塔釜得到的物料做为树脂聚合原料A，其中异戊二烯含量为5~20％，间戊二烯含量为20~60％；以异戊烯含量为10~25％的粗异戊烯为聚合原料B；将原料A和原料B按质量比1：0.1~0.5混合后得到反应原料C；

（2）以回收C5馏分做为溶剂，其主要成分为异戊烷、正戊烷和环戊烷，烯烃含量小于25％，其用量与原料C重量比0.25~1.5：1；

（3）以无水三氯化铝作为催化剂，其用量占总物料质量0.5~3.0％（质量百分比）；

（4）采用釜式外循环反应方式进行聚合反应，其反应温度控制在20~85℃之间，反应压力控制在0.2~0.4MPa之间，反应时间为2~6hr；

（5）反应结束后，将上述反应液以浓度1~10wt％的液碱溶液进行碱洗，再用清水反复洗涤至中性，得到浅黄色树脂聚合液；

（6）将上述树脂聚合液送入精馏塔脱除未聚C5，操作压力为0.05~0.3MPa，塔釜温度为140~250℃，塔顶温度为80~180℃；塔底得到含有树脂、低聚物及溶剂的树脂液；

（7）将（6）得到的树脂液送入汽提塔内，进行水蒸气蒸馏抽提除去上述的低聚物和溶剂，操作压力为－0.02MPa至－0.09MPa，塔釜温度230~260℃，塔顶温度200~220℃，塔釜得树脂液；

（8）将上述树脂液送入配制釜加入改性剂和抗氧剂后，经造粒机造粒后，即得成品树脂。

所述步骤（1）中经反应精馏脱轻后得到的原料A，控制其中环戊二烯＋双环戊二烯总量小于1％、间戊二烯：异戊二烯为1~12：1。

所述步骤（8）中配制釜操作压力为0.01~0.02MPa，温度200~220℃。

所述步骤（8）中改性剂为聚异丁烯丁二酸酐，其用量为树脂质量的0.5~2.5％。

所述步骤（8）中抗氧剂为1010，其用量为树脂质量的0.05~0.4％。

本发明通过控制树脂原料中环戊二烯和双环戊二烯的总量小于1％，同时控制间戊二烯与异戊二烯的比在1~12：1，这样可以简化树脂原料的生产工艺，降低树脂的生产成本。同时通过脱除部分异戊二烯，树脂原料中的环戊烯会略有上升，这样利用环戊烯本身的类似芳烃溶剂的性质，能促进生成软化点高，溶解性好的树脂，这种原料与异戊烯复配后，可生产色泽浅、软化点高、熔融粘度适中的路标漆专用树脂。

具体实施方式

以下将通过一些实施例来进一步阐述本发明。

在这些实施例中：

树脂软化点按照GB4507~1999测定。

树脂色泽按照GBT22295~2008测定。

熔融粘度采用布氏旋转粘度仪在200℃下测得。

原料B粗异戊烯主要组分见表1。

表1 原料B粗异戊烯主要组分表

组分名称	含量
		异戊烷	7.66
2-甲基-1-丁烯	20.39
		正戊烷	35.97
异戊二烯	0.35
		2-甲基-2-丁烯	6.03
反间戊二烯	0.04
		环戊二烯	0.04
顺间戊二烯	0.02
		环戊烯	0.01
环戊烷	0.01

实施例1

将分离得到的原料A主要组成见表2与原料B粗异戊烯按照质量比1：0.4混合均匀作为反应原料；首先在20m³的反应釜中加入4m³碳五轻油溶剂，用氮气将占反应物料总质量比1％的催化剂三氯化铝压入反应釜内；然后缓慢向反应釜内加入反应原料，控制反应温度55℃，加料完毕后保温1小时后得到聚合液；将聚合液输送至碱洗罐，用5％的NaOH溶液进行碱洗，然后在用清水反复洗涤至中性；将聚合液进行脱溶，然后进行水蒸气真空汽提，分离除去低聚物，将得到的树脂液送入配制釜加入1.1％改性剂和0.2％抗氧剂后，经造粒机造粒后，即得成品树脂，软化点102℃，色度4，熔融粘度150mpa.s。

表2 原料A主要组分表

组分名称	含量
		异戊烷	0.11
2-甲基-1-丁烯	0.55
		正戊烷	7.31
异戊二烯	7.21
		2-甲基-2-丁烯	6.93
反间戊二烯	30.26
		环戊二烯	0.51
顺间戊二烯	19.08
		环戊烯	14.21
环戊烷	6.89

实施例2

将分离得到的原料A主要组成见表3与原料B粗异戊烯按照质量比1：0.3混合均匀作为反应原料；首先在20m³的反应釜中加入4m³碳五轻油溶剂，用氮气将占反应物料总质量比1％的催化剂三氯化铝压入反应釜内；然后缓慢向反应釜内加入反应原料，控制反应温度55℃，加料完毕后保温1小时后得到聚合液；将聚合液输送至碱洗罐，用5％的NaOH溶液进行碱洗，然后在用清水反复洗涤至中性；将聚合液进行脱溶，然后进行水蒸气真空汽提，分离除去低聚物，将得到的树脂液送入配制釜加入1％改性剂和0.25％抗氧剂后，经造粒机造粒后，即得成品树脂，软化点100℃，色度4.5，熔融粘度135mpa.s。

表3 原料A主要组分表

组分名称	含量
		异戊烷	0.27
2-甲基-1-丁烯	1.07
		正戊烷	14.11
异戊二烯	10.03
		2-甲基-2-丁烯	7.10
反间戊二烯	24.19
		环戊二烯	0.64
顺间戊二烯	15.18
		环戊烯	11.52
环戊烷	6.48

实施例3

将分离得到的原料A主要组成见表4与原料B粗异戊烯按照质量比1：0.25混合均匀作为反应原料；首先在20m³的反应釜中加入4m³碳五轻油溶剂，用氮气将占反应物料总质量比1％的催化剂三氯化铝压入反应釜内；然后缓慢向反应釜内加入反应原料，控制反应温度55℃，加料完毕后保温1小时后得到聚合液；将聚合液输送至碱洗罐，用5％的NaOH溶液进行碱洗，然后在用清水反复洗涤至中性；将聚合液进行脱溶，然后进行水蒸气真空汽提，分离除去低聚物，将得到的树脂液送入配制釜加入1％改性剂和0.2％抗氧剂后，经造粒机造粒后，即得成品树脂，软化点101℃，色度4，熔融粘度140mpa.s。

表4 原料A主要组分表

组分名称	含量
		异戊烷	1.68
2-甲基-1-丁烯	1.72
		正戊烷	19.06
异戊二烯	11.27
		2-甲基-2-丁烯	5.94
反间戊二烯	17.90
		环戊二烯	0.77
顺间戊二烯	12.08
		环戊烯	8.69
环戊烷	6.76

Claims

1.一种路标漆用C5石油树脂的制备方法，包括：

（1）将乙烯副产物裂解C5馏分，其中异戊二烯含量为10~30％，间戊二烯含量为5~25％，送入聚合反应器，反应温度控制在50~120℃，反应压力控制在0.5~1.5MPa，反应时间2~5小时；反应后的物料送入常压精馏塔进行分离，控制塔顶温度30~70℃，塔顶的产品再送入脱轻精馏塔，控制塔釜温度90~130℃，塔釜压力0.15~0.4MPa；塔釜得到的物料做为树脂聚合原料A，其中异戊二烯含量为5~20％，间戊二烯含量为20~60％；以异戊烯含量为10~25％的粗异戊烯为聚合原料B；将原料A和原料B按质量比1：0.1~0.5混合后得到反应原料C；

2.根据权利要求1所述的一种路标漆用C5石油树脂的制备方法，其特征在于步骤（1）中经精馏脱轻脱重后得到的原料A，控制其中环戊二烯＋双环戊二烯总量小于1％、间戊二烯：异戊二烯为1~12：1。

3.根据权利要求1所述的一种路标漆用C5石油树脂的制备方法，其特征在于步骤（8）中配制釜操作压力为0.01~0.02MPa，温度200~220℃。

4.根据权利要求1所述的一种路标漆用C5石油树脂的制备方法，其特征在于步骤（8）中改性剂为聚异丁烯丁二酸酐，其用量为树脂质量的0.5~2.5％。

5.根据权利要求1所述的一种路标漆用C5石油树脂的制备方法，其特征在于步骤（8）中抗氧剂为1010，其用量为树脂质量的0.05~0.4％。