CN105566379B - 一种八甲基环四硅氧烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅产品的制备方法：在反应釜中，加入交联聚苯乙烯聚合物白球，氯磺酸，升温至反应温度，制得带有磺酰基团的树脂；在反应釜中，将带有磺酰基团的树脂溶胀于三乙烯四胺水溶液，加入(R)‑1‑(1‑萘基)乙胺，N‑己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，升温至反应温度，待反应结束，得到复合催化剂；在裂解釜内加入甲基二氯硅烷水解产物，溶剂油，复合催化剂，在反应条件下反应，反应结束后，产物经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到纯品八甲基环四硅氧烷D4产品。

Description

一种八甲基环四硅氧烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅产品的制备方法，特别是一种八甲基环四硅氧烷的制备方法。
背景技术
溶剂法裂解工艺将溶剂油作为热载体加入裂解反应釜内，使裂解反应传热均匀，消除局部过热现象，控制歧化反应的发生，从而减少残渣、降低碱消耗、提高环体收率和延长生产周期。国内溶剂法裂解二甲水解物工艺的研究始于20世纪90年代。中石油吉林石化公司研究院于1993年开始溶剂法裂解工艺及环体分离实验，裂解过程就是将二甲水解物在碱性催化剂条件下进行裂解重排反应，以制得含D480％左右、D35％左右和D515％左右的裂解物，裂解反应过程中含(CH3)3SiO15或Si-H的硅氧烷成为硅醇钾盐留于釜底。裂解常用的碱性催化剂是氢氧化钾。由于反应条件和设备的特殊性，连续往裂解釜内直接加固体氢氧化钾不能实现。所以一般都是将氢氧化钾配制成一定浓度的溶液，然后再按一定的进料比连续加入到裂解釜内。溶剂法裂解技术采用溶剂油为溶剂，相对降低了水解物浓度，聚合速度降低；环体扩散及蒸发速度加快，有利于裂解反应进行；温度分布均匀，可避免局部过热而发生歧化反应，提高产品收率。溶剂油与水解物互溶性好，有利于传热、传质，保证温度分布均匀。
CN101418011公开一种裂解有机硅高沸物制备甲基氯硅烷的新方法。以有机硅高沸物为原料，在通有用夹套蒸汽的方法加热升温过的氯化氢气体和催化剂三乙胺的混和物的裂解反应釜中逐步加入有机硅高沸物。有机硅高沸物在催化剂三乙胺的催化下与氯化氢气体发生硅、硅键断裂重排反应，生成以二甲基二氯硅烷为主的有机硅混合单体。在反应釜中进行裂解反应的压力为常压，温度为100℃-110℃。有机硅高沸物与氯化氢的摩尔比为1∶1-1.2。加入的催化剂三乙胺为有机硅高沸物的0.9％-1.1％的重量。
CN101723967公开了一种工艺简单、制品纯度高的有机环硅烷的制备方法，其特点是：采用聚二甲基硅烷为原料，在惰性气体保护下，在150℃～500℃进行蒸馏裂解，然后冷凝并收集冷凝液得到有机环硅烷。本发明利用硅-硅键键能较低(200千卡/克分子)易成环体的特性，在较低温度下易生成各种有机环硅烷(三、四、五、六、多元环)，150℃-500℃即可蒸出冷凝成液体，而残留在聚二甲基硅烷中的氯化钠在此温度下不会被蒸出，也不会产生结碳，从而大大地提高了有机环硅烷的质量。
现有专利及文献技术所使用催化剂，大都采用可溶性催化剂，不能与产物分离，生成裂解残渣等固废，增加了精制的难度，提高了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的一种八甲基环四硅氧烷的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种八甲基环四硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)交联聚苯乙烯聚合物白球，加入白球质量百分比含量5-20(wt％)的氯磺酸，于0℃-40℃搅拌反应10-20h，，制得带有磺酰基团的树脂。
(2)带有磺酰基团的树脂溶胀于2-4倍(重量比)三乙烯四胺水溶液(重量百分比浓度20-45％)中，加入树脂质量百分比含量0.05-0.5的(R)-1-(1-萘基)乙胺，加入树脂质量百分比含量0.1-1的N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，于40℃-80搅拌反应10-20h，反应结束，制得复合催化剂，备用；
(3)裂解釜内加入甲基二氯硅烷水解产物，溶剂油，复合催化剂，按质量比100∶1-5∶5-20，在温度100-150℃，裂解反应压力为0.01-0.1Mpa，水解物停留时间1-5h，水解物经裂解重排得到环体混合物，经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到纯品八甲基环四硅氧烷产品。
步骤(1)所述的交联聚苯乙烯聚合物为市售产品，如上海甄准生物科技有限公司生产的产品；氯磺酸为市售产品，如沈阳从科化工有限公司生产的产品。步骤(2)所述的三乙烯四胺为市售产品，如上海方野化工有限公司的产品；N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为市售产品，如上海研域仪器设备有限公司生产的产品；所述的(R)-1-(1-萘基)乙胺分子式C12H13N，为市售产品，如武汉楷伦化学新材料有限公司生产的产品；步骤(3)中的甲基二氯硅烷水解产物为市售产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
经本专利复合催化剂催化甲基二氯硅烷水解物经裂解重排反应制备八甲基环四硅氧烷等环体混合物，反应收率在90％以上，最高可达99％，产品中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量在30％以上，最高可达48％。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
水解物为市售产品，如浙江氟硅材料有限公司产品，含量99％。
实施例1
步骤(1)
在1000L反应釜中加入交联聚苯乙烯聚合物100Kg，加入氯磺酸15Kg，在20℃条件下搅拌反应15h，制得带有磺酰基团的树脂。
步骤(2)
在1000L反应釜中加入步骤一中制得的磺酰基团的树脂100Kg，三乙烯四胺水溶液(重量百分比浓度35％)300Kg，(R)-1-(1-萘基)乙胺0.15Kg，N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐0.5Kg，在60℃条件下搅拌反应15h，反应结束，得到复合催化剂。
步骤(3)
在1000L裂解釜中加入甲基二氯硅烷水解产物100Kg，溶剂油3Kg，复合催化剂15Kg，在120℃，0.05Mpa条件下，令水解物停留3h，水解物经裂解重排得到环体混合物，经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到纯品八甲基环四硅氧烷D4产品。反应收率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
实施例2
步骤(1)
在1000L反应釜中加入交联聚苯乙烯聚合物100Kg，加入氯磺酸5Kg，在0℃条件下搅拌反应10h，制得带有磺酰基团的树脂。
步骤(2)
在1000L反应釜中加入步骤一中制得的磺酰基团的树脂100Kg，三乙烯四胺水溶液(重量百分比浓度20％)200Kg，(R)-1-(1-萘基)乙胺0.05Kg，N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐0.1Kg，在40℃条件下搅拌反应10h，反应结束，得到复合催化剂。
步骤(3)
在1000L裂解釜中加入甲基二氯硅烷水解产物100Kg，溶剂油1Kg，复合催化剂5Kg，在100℃，0.01Mpa条件下，令水解物停留1h，水解物经裂解重排得到环体混合物，经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到纯品八甲基环四硅氧烷D4产品。反应收率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
实施例3
步骤(1)
在1000L反应釜中加入交联聚苯乙烯聚合物100Kg，加入氯磺酸20Kg，在40℃条件下搅拌反应20h，制得带有磺酰基团的树脂。
步骤(2)
在1000L反应釜中加入步骤一中制得的磺酰基团的树脂100Kg，三乙烯四胺水溶液(重量百分比浓度45％)400Kg，(R)-1-(1-萘基)乙胺0.5Kg，N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐1Kg，在80℃条件下搅拌反应20h，反应结束，得到复合催化剂。
步骤(3)
在1000L裂解釜中加入甲基二氯硅烷水解产物100Kg，溶剂油5Kg，复合催化剂20Kg，在150℃，0.1Mpa条件下，令水解物停留5h，水解物经裂解重排得到环体混合物，经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到纯品八甲基环四硅氧烷D4产品。反应收率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
对比例1
步骤(2)不加入(R)-1-(1-萘基)乙胺，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
对比例2
步骤(2)不加入N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
表1：实施例1-3及对比例1-2的转化率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量。
实施例 反应收率％ 产物中纯品D4的含量％
1 99 38
2 91 33
3 99 44
对比例1 83 27
对比例2 88 29

Claims (1)

1.一种八甲基环四硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)交联聚苯乙烯聚合物白球，加入白球质量百分比含量5-20的氯磺酸， 于0℃-40℃搅拌反应10-20h，制得带有磺酰基团的树脂；
(2)带有磺酰基团的树脂溶胀于2-4倍重量比三乙烯四胺水溶液中，三乙烯四胺水溶液重量百分比浓度20-45，加入树脂质量百分比含量0.05-0.5的(R)-1-(1-萘基) 乙胺，加入树脂质量百分比含量0.1-1的N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，于40℃-80搅拌反应10-20h，反应结束，制得复合催化剂，备用；
(3)裂解釜内加入甲基二氯硅烷水解产物，溶剂油，复合催化剂，按质量比 100∶1-5∶5-20，在温度100-150℃，裂解反应压力为0.01-0.1Mpa，水解物停留时间1-5h，水解物经裂解重排得到环体混合物，经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到八甲基环四硅氧烷产品。
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