CN105860129B

CN105860129B - 一种硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法

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Publication number: CN105860129B
Application number: CN201610225239.8A
Authority: CN
Inventors: 冯圣玉; 卢海峰; 张悦; 窦润涛
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2036-04-12
Also published as: CN105860129A

Abstract

本发明涉及一种硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，通过有机硅卤化剂与硅橡胶中聚硅氧烷主链之间的化学反应，将聚硅氧烷主链打断成带有硅氯键的聚硅氧烷，随后带有硅氯键的聚硅氧烷发生一系列的回咬反应，降解成有机硅小分子和环体混合物。进一步将裂解得到的有机硅小分子及环体进行重排反应，可获得高纯度的D4，作为基础原料用于各种有机硅聚合物及材料的合成。

Description

一种硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法

技术领域

本发明涉及一种将硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，属于化工产品综合利用领域。

背景技术

硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐老化性能，广泛应用于航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、农业、交通运输、医疗卫生等领域。硅橡胶产品主要分为高温胶、室温胶和液体硅橡胶等三大类，应用领域十分广泛。2013年我国各类硅橡胶的消费量超过50万吨。2014年，我国高温硅橡胶、室温硅橡胶和液体硅橡胶的总产能分别达60万吨/年、70万吨/年和4万吨/年水平。硅橡胶虽然具有较好的耐老化性能，使用寿命长，但是在应用器件达到设计寿命之后，硅橡胶仍然会被淘汰或更换。硅橡胶的高消费量必然带来大量的废旧硅橡胶，如果不进行回收，将造成资源浪费和严重的环境污染。

据资料统计，在硅橡胶加工过程中，会产生5％左右的边角料。随着硅橡胶产量的剧增，边角料的数量也在持续增多。与此同时，各种不合格硅橡胶原料、制品，以及各种因被污染从而不能继续使用的硅橡胶生胶等硅橡胶系列物质的数量也在逐渐增多。这些被弃置的硅橡胶系列物质在其掩埋于地下后，长期得不到降解，会造成严重的环境污染。

目前国内外通行的硅橡胶再生利用的方法主要有物理破碎法和化学裂解法。物理破碎法主要是通过剪切机器、双辊机、球磨机等设备将废旧硅橡胶进行物理破碎，经过分级筛选后，直接作为填料使用或者经由改性处理(活化)后使用。制备的再生硅橡胶能以任意比例与硅橡胶混炼胶混合，以达到降低材料成本的目的。由于硅橡胶的化学惰性，简单的物理破碎后，硅橡胶颗粒表面活性官能团少，很难有效地与新的基胶发生反应，因此主要是作为一般填料用作橡胶及塑料等的改性填充剂，达到降低产品成本、动力消耗及改性的目的。该类利用属于低档利用，经济附加值低，造成了一定的资源浪费。

化学裂解法主要包括碱催化裂解法、酸催化裂解法、水裂解法、热裂解法和超声波裂解法等方法。

(1)高能量超声波法已成功应用到回收硫化硅橡胶中,硅橡胶中的填料对其回收可能性起到了很大的作用。该回收方法得到的是线性二甲基硅氧烷，得不到环硅氧烷(DMC)。但是超声波法耗能高、处理能力有限。

(2)聚硅氧烷在高温及减压下可解聚成DMC，封端基对聚硅氧烷的热降解性能有较大的影响，解聚所得产物也有较大差异。在不使用催化剂条件下,硅橡胶可在350-700℃高温及通氮保护下解聚,得到DMC并回收补强填料。例如,二甲基硫化硅橡胶在600℃高温及通氮下的反应器中解聚5.5h,得到残渣29.2％,在产物中,D₃占53.4％,D₄占20.5％,D₅占6.2％,D₆占3.7％,D₇占1.9％,D₈占0.6％,D₈以上占13.7％。热裂解法所需温度高,副反应多,回收率低。同时有研究表明，碱金属氟化物可催化热裂解硅橡胶。加入少量碱金属氟化物作催化剂,可有效降低硅橡胶的热解聚温度。

(3)硫化硅橡胶在高压水蒸气中，硅氧硅键可被打断，解聚成硅氧烷低聚物。特别是在少量碱金属氢氧化物存在下，解聚更容易发生。但是，该方法能耗较高，效率很低，并且得不到环硅氧烷(DMC)。

(4)碱(如MOH、M为Li、Na、K、Rb、Cs、Me₄N等)是环硅氧烷开环聚合制备高聚合度硅氧烷的常用催化剂；减压下，它将转而成为聚硅氧烷解聚催化剂，可将高聚合度的聚硅氧烷乃至低交联度聚硅氧烷裂解成环硅氧烷。

在极性溶剂中进行碱催化裂解,可大大加快聚硅氧烷解聚速度,常用的极性溶剂(亲核试剂)主要有:丙酮、二甲醇、聚乙二醇、二甲基亚砜等。例如,使用KOH及苯解聚甲基乙烯基硅橡胶,加入上述亲核试剂时,可在45-110℃下解聚得到DMC。碱金属氯氧化物、碱金属醇盐或硅醇盐，均可裂解Si-O-Si键，其反应式为:

式中,M为碱金属或R₄N⁺；R为H、烷基。

碱在高温下不仅能裂解Si-O-Si键,同时还能使一定数量的Si-C键裂解,故在线状硅氧烷碱裂解过程中,会生成交联结构的聚合物。若在高沸点惰性溶剂中进行裂解,则可减少Si-C键断裂。

碱催化裂解法裂解产物中的D₄含量偏低。由于碱是固体，对同为固体的硅橡胶来说不太适用。目前的高产率方法大多有溶剂加入，会带来新的污染。对于用量较大同时也是废旧量最大的硅酮密封胶来说，不能使用碱催化裂解，这进一步影响了碱催化裂解法的使用范围。

(5)强酸是聚硅氧烷解聚的一类重要而方便的催化剂。多种酸(如HCl、H₂SO₄、AcH、PhCOOH等)甚至在室温下即可将高聚合度的聚二甲基硅氧烷解聚成浆状物。使用十二烷基苯磺酸来催化裂解也是一个重要的方法。

使用硫酸解聚高聚合度的聚硅氧烷时，其活性随硫酸浓度降低而迅速降低。例如,使用浓度为75％的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度仅为96％浓度硫酸的1/200。加热可有效提高硫酸的催化活性,甚至使用浓度为50％-85％的硫酸即可将(CH₃)₂SiO链节的摩尔分数大于50％的线型或交联聚硅氧烷解聚成DMC。使用酸作为催化剂,可以催化解聚不适合使用碱等其他催化解聚的硅酮玻璃胶废料。目前国内主要采用的是酸法裂解工艺，该工艺酸用量大，废酸不容易处理，造成了二次污染，导致酸法裂解成本高。在工艺方面，酸会导致废胶粉悬浮，增加工艺难度。

发明内容

针对国内外现有硅橡胶系列物质裂解技术中的不足，本发明提供一种硅橡胶系列物质裂解回收有机硅烷及环硅氧烷的有效而实用的新方法，包括硅氧硅断裂和回咬两个步骤，该裂解过程反应条件简单、裂解效率高；裂解过程产生的有机硅小分子及环体可进一步经重排过程制备高纯度的D4，作为基础原料用于各种有机硅聚合物及材料的合成。当然，得到的有机硅小分子及环体也可以直接使用。

发明概述

本发明提供的一种硅橡胶系列物质裂解回收有机硅烷及环硅氧烷的方法，通过有机硅卤化剂与硅橡胶中聚硅氧烷主链之间的化学反应，将聚硅氧烷主链打断成带有硅氯键的聚硅氧烷，随后带有硅氯键的聚硅氧烷发生一系列的回咬反应，降解成有机硅烷和环硅氧烷混合物。进一步将裂解得到有机硅小分子及环体进行重排反应，可获得高纯度的D4，作为基础原料用于各种有机硅聚合物及材料的合成。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，包括步骤如下：

在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将硅橡胶系列物质与有机硅卤化剂进行共混，在加入或不加入催化剂的情况下，在开放体系中控制升温回流，获得有机硅小分子及环体的混合物。

根据本发明，优选的，所述的硅橡胶系列物质包括各种硅橡胶材料、硅橡胶混炼胶、硅橡胶生胶、硅橡胶与其他橡胶的共用胶、硅橡胶生胶与其他化合物的嵌段化合物、硅橡胶生胶与其他化合物的接枝化合物、有机硅胶黏剂、有机硅涂料；进一步优选为硅橡胶生胶、硅橡胶混炼胶、硅橡胶硫化胶。

根据本发明，优选的，所述的有机硅卤化剂为能够与聚硅氧烷发生化学反应产生硅氯键的物质，包括各类氯硅烷、各类酰氯。

根据本发明，优选的，所述的有机硅卤化剂为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、氯硅烷高沸物、乙酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯；更优选，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷。

根据本发明，优选的，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；进一步优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、四氢呋喃。

根据本发明，优选的，所述的催化剂为能够催化有机硅卤化剂与聚硅氧烷反应的各类物质，进一步优选，三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、三氯化锑；更优选，三氯化铁。

根据本发明，优选的，硅橡胶系列物质与有机硅卤化剂的质量比为100：(0.1-100)。

本发明未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的原理及有益效果如下：

本发明的原理如下：

其中，式(1)为有机硅卤化剂与硅橡胶的聚硅氧烷主链反应生成硅氯键封端的聚硅氧烷的反应；式(2)为硅氯键封端的聚硅氧烷发生回咬反应，降解为有机硅环体的过程；式(3)为硅氯键封端的聚硅氧烷发生终端回咬生成有机硅环体和小分子氯硅烷的过程。

本发明所述的有机硅卤化剂为能够与聚硅氧烷发生化学反应产生硅氯键的物质，包括各类氯硅烷、各类酰氯。有机硅卤化剂中含有的氯原子比较活泼，容易进攻聚硅氧烷中的硅原子，打断硅氧硅键产生硅氯键。各类氯硅烷和各类酰氯均可以发生该反应。一般来说，有机硅卤化剂中的氯原子越活泼，越容易发生该类反应。如果氯原子过于活泼，有机硅卤化剂的存放和使用就比较难操作。综合考虑，为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、氯硅烷高沸物、乙酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯；更优选，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷。

本发明所述的有机硅卤化剂裂解硅橡胶的反应，不使用任何溶剂即可发生。溶剂的使用能够有助于反应物料的共混和反应效率的提高，基于溶剂的极性、沸点、稳定性及安全性等方面考虑，优选甲苯和四氢呋喃。

本发明所述的反应，优选在回流温度下进行。如果反应体系温度低于回流温度，反应也可以进行，但是需要较长的反应时间，由此造成了效率低下。如果反应体系温度高于回流温度，会造成反应体系内暴沸，从而产生危险。因此，优选在回流温度下进行。对于使用溶剂的反应体系，如果溶剂沸点低于有机硅卤化剂的沸点，则回流温度即为溶剂的沸点；如果溶剂沸点高于有机硅卤化剂的沸点，则回流初始温度为有机硅卤化剂的沸点，随着反应的进行，回流温度逐渐升高至溶剂的沸点。对于不使用溶剂的反应体系，回流温度会随着反应的进行而发生改变，初始回流温度为有机硅卤化剂的沸点，随着反应的进行，回流温度会一直升高至裂解出的有机硅小分子的沸点。

本发明所述的有机硅卤化剂裂解硅橡胶的反应，不使用任何催化剂即可发生。催化剂的使用有助于提高裂解效率，减小反应时间。从反应机理考虑，三氯化铁、三氯化铝、氯化锌和三氯化锑均能够催化该反应，从实际催化效率的角度考虑，进一步优选三氯化铁。

本发明的有益效果：

本发明的反应路线摒弃了先前文献报道的使用酸催化裂解和碱催化裂解等方法，避免了上述催化裂解方法的各种不足；本发明中有机硅卤化剂与硅橡胶中聚硅氧烷主链反应后，产生的硅氯键能够进一步引发回咬反应，使聚硅氧烷主链降解产生有机硅环体，该反应条件简单、效率高、成本低，保证了硅橡胶的高效裂解，提高了硅橡胶的回收效率。因此取得了较为显著的效果。本发明所制备的有机硅小分子及环体可以作为基础原料用于各种有机硅聚合物及材料的合成，应用面广。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。

实施例中所述的分子量均为数均分子量。实施例中所述的份数均为重量份。

实施例1

将500克分子量为60万的硅橡胶生胶放入1公升反应器中，再将5克甲基三氯硅烷慢慢加入，开启搅拌并使装置升温至回流产生(66℃)，保持回流反应4小时，停止回流反应。加入10毫升乙醇终止反应。依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤产物。将产物用无水硫酸镁干燥过夜。滤去硫酸镁固体，获得裂解产物(红外及核磁分析表明该产物为：有机硅小分子及环体的混合物)。使用旋转粘度仪对裂解产物的粘度进行测试，测试结果为20.5。该数据表明无高分子存在，硅橡胶生胶裂解效率为100％。

实施例2

如实施例1所述，不同的是：加入甲苯作为溶剂，反应时间为3小时。之后加入乙醇终止反应，并依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤产物。在使用无水硫酸镁干燥并过滤后，通过蒸馏去除裂解产物中的甲苯。使用旋转粘度仪对去除甲苯后的裂解产物的粘度进行测试，测试结果为18.5，表明无高分子存在。

实施例3

如实施例1所述，不同的是：将500克分子量为60万的硅橡胶生胶改为500克未添加填料的过氧化物硫化的硅橡胶，反应时间4小时。此时可以观测到体系内无硅橡胶块体残留。之后加入乙醇终止反应，并依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤产物。在使用无水硫酸镁干燥并过滤后，使用旋转粘度仪对裂解产物的粘度进行测试，测试结果为24.0，表明无高分子存在，裂解效率达100％。

实施例4

如实施例1所述，不同的是：将500克分子量为60万的硅橡胶生胶改为500克过氧化物硫化的硅橡胶(该硅橡胶配方为：分子量为60万的基胶100份，气相法白炭黑30份，过氧化物1份)，使用三氯化铝为催化剂，反应时间为4小时。此时可以观测到体系内无硅橡胶块体残留。之后加入乙醇终止反应，将裂解产物混合物进行过滤，获得滤液。依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤滤液。在使用无水硫酸镁干燥并过滤后，使用旋转粘度仪对滤液的粘度进行测试，测试结果为25.4，表明无高分子存在，裂解效率达100％。

实施例5

如实施例1所述，不同的是：将500克分子量为60万的硅橡胶生胶改为500克过氧化物硫化的硅橡胶(该硅橡胶配方为：分子量为60万的基胶100份，气相法白炭黑30份，氢氧化铝120份，过氧化物3份)，使用三氯化铁为催化剂，反应时间为4小时。此时可以观测到体系内无硅橡胶块体残留。之后加入乙醇终止反应，将裂解产物混合物进行过滤，获得滤液。依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤滤液。在使用无水硫酸镁干燥并过滤后，使用旋转粘度仪对滤液的粘度进行测试，测试结果为26.8，表明无高分子存在，裂解效率达100％。

实施例6

如实施例1所述，不同的是将甲基三氯硅烷改为同等质量的二甲基二氯硅烷，反应时间为3.5小时，裂解效率为100％。

实施例7

如实施例1所述，不同的是将甲基三氯硅烷改为同等质量的乙酰氯，反应时间6小时，裂解效率为100％。

实施例8

如实施例3所述，不同的是将甲基三氯硅烷改为同等质量的苯甲酰氯，反应时间4小时，裂解效率为100％。

实施例9

如实施例4所述，不同的是将甲基三氯硅烷改为同等质量的二甲基二氯硅烷，反应时间4小时，裂解效率为100％。

实施例10

将500克过氧化物硫化的硅橡胶(该硅橡胶配方为：分子量为60万的基胶100份，气相法白炭黑30份，氢氧化铝120份，过氧化物3份)放入1公升反应器中，再将20克氯硅烷高沸物慢慢加入，使用0.1克三氯化锑为催化剂，加入20毫升甲苯，开启搅拌并使装置升温至回流产生(117℃)，保持回流反应4小时，此时可以观测到体系内无硅橡胶块体残留，停止回流反应。之后加入乙醇终止反应，将裂解产物混合物进行过滤，获得滤液。依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤滤液。在使用无水硫酸镁干燥并过滤后，使用旋转粘度仪对滤液的粘度进行测试，测试结果为26.4，表明无高分子存在，裂解效率达100％。

试验例1

将实施例1-10制备得到的有机硅小分子和环体混合物进行催化重排，均能获得高纯度D4，色谱分析其纯度≥99％。

试验例2

将试验例1制备得到的裂解产物进行催化重排获得D4，进而使用该D4合成了107胶。使用该107胶制备了室温缩合型硅橡胶，拉伸强度≥3MPa。

Claims

1.一种硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，包括步骤如下：

在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将硅橡胶系列物质与有机硅卤化剂进行共混，在加入或不加入催化剂的情况下，在开放体系中控制升温回流，获得有机硅小分子及环体的混合物；

所述的有机硅卤化剂为能够与聚硅氧烷发生化学反应产生硅氯键的物质，硅橡胶系列物质与有机硅卤化剂的质量比为100：（0.1-100）；

所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的极性或非极性溶剂；

所述的催化剂为能够催化有机硅卤化剂与聚硅氧烷反应的物质；

对于使用溶剂的反应体系，如果溶剂沸点低于有机硅卤化剂的沸点，则回流温度即为溶剂的沸点；如果溶剂沸点高于有机硅卤化剂的沸点，则回流初始温度为有机硅卤化剂的沸点，随着反应的进行，回流温度逐渐升高至溶剂的沸点；

对于不使用溶剂的反应体系，回流温度会随着反应的进行而发生改变，初始回流温度为有机硅卤化剂的沸点，随着反应的进行，回流温度会一直升高至裂解出的有机硅小分子的沸点。

2.根据权利要求1所述的硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，其特征在于，所述的硅橡胶系列物质为硅橡胶材料、硅橡胶混炼胶、硅橡胶生胶、硅橡胶与其他橡胶的共用胶、硅橡胶生胶与其他化合物的嵌段化合物、硅橡胶生胶与其他化合物的接枝化合物、有机硅胶黏剂或/和有机硅涂料。

3.根据权利要求2所述的硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，其特征在于，所述的硅橡胶系列物质为硅橡胶生胶、硅橡胶混炼胶或/和硅橡胶硫化胶。

4.根据权利要求1所述的硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，其特征在于，所述的有机硅卤化剂为氯硅烷或/和酰氯。

5.根据权利要求4所述的硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，其特征在于，所述的氯硅烷为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或氯硅烷高沸物。

6.根据权利要求5所述的硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，其特征在于，所述的三氯硅烷为甲基三氯硅烷，所述的二氯硅烷为二甲基二氯硅烷。

7.根据权利要求4所述的硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，其特征在于，所述的酰氯为乙酰氯、甲酰氯或苯甲酰氯。

8.根据权利要求1所述的硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。

9.根据权利要求1所述的硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法，其特征在于，所述的催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌或三氯化锑。