CN103396459A - 有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，其特征是：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:傅酸剂为1：0.20～0.80：1.0～1.5的摩尔比例取各原料；取20～25倍PEPA体积的有机溶剂；所述傅酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的任一种；将有机溶剂、PEPA和傅酸剂加入到干燥的反应器中混合，再滴加有机硅废液，滴加完后反应6～12小时，将反应后物料冷却，抽滤，固体物经去离子水洗涤后、再用丙酮和乙醚洗涤，干燥，即制得产物磷硅杂化阻燃剂。采用本发明，以工业废弃物——有机硅废液等为原料，变废为宝，制备的磷硅杂化阻燃剂发烟量小、低毒环保、阻燃效果良好，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于主要利用废弃物制备硅的化合物的方法，涉及一种有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法。采用本发明制备的产物适用作阻燃剂，即磷硅杂化阻燃剂。
背景技术
每年由聚合物燃烧所引起的火灾不胜枚举，它不仅造成大量的人员伤亡以及财产的损失，同时也对现有材料的性能提出了新的要求。为了解决材料的易燃性问题，简单易行的方法是向材料中添加阻燃剂。阻燃剂主要是应用到塑料、纤维、木材等有机材料中的助剂，起到延缓火焰的蔓延速度，在着火初期为人们提供扑灭和较长的逃生时间。目前，主要的阻燃剂包括卤素阻燃剂和金属氧化物两类；对于卤素阻燃剂，虽然它在阻燃各类材料方面应用的相当广泛且阻燃效果好，但在燃烧过程中所释放出的含卤的有毒气体，对火灾中被困人员造成相当大的危害；为此，欧盟在2006年开始实施《ROHS指令》，限制这类阻燃材料的应用；于是人们开始将目光投向研究无卤、低毒、低烟、环保、高效的阻燃剂。
我国每年在工业生产过程中产生大量的有机硅废液，经分析有机硅废液本身含有硅、碳、氯等元素；有机硅废液的化学成分为氯硅烷的混合物，该氯硅烷的混合物分子通式为Si2(CH3)xCly，式中：x=1～5、y=1～5。现有技术中，通常的有机硅废液的处理方法是将有机硅废液水解为硅醇后深埋，这种方法容易造成环境污染，而且也是对资源的浪费。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法。本发明回收再利用工业废弃物——有机硅废液等为原 料，变废为宝，制备一种无卤、低毒环保、性能良好的磷硅杂化阻燃剂。
本发明的内容是：有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:傅酸剂=1：0.20～0.80：1.0～1.5的摩尔比例取原料PEPA、有机硅废液和傅酸剂；其中：有机硅废液中氯原子的含量（可以通过对有机硅废液水解产生的氯化氢进行酸碱滴定得出）为13mol/L；取20～25倍PEPA体积的有机溶剂；
所述傅酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的任一种，优选三乙胺；
所述PEPA是化学名称为1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环（2.2.2.）辛烷（即C4H9O5P）的化合物的简称，PEPA的化学结构式为：
b、反应：将有机溶剂、PEPA和傅酸剂加入到干燥的反应器（反应器可以置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，以保证完全除去水分）中混合，再滴加入有机硅废液，滴加完毕后搅拌反应6～12小时（直到没有氯化氢产生，可以利用PH试纸检测：若试纸变红、证明还有氯化氢存在），得反应后物料；
c、分离提纯:将反应后物料冷却至室温，抽滤（或者利用旋转蒸发仪将反应后物料中的有机溶剂除去），固体物经去离子水洗涤1～4次后、再依次用（可以先用乙腈洗涤1～4次后再用）丙酮、乙醚洗涤1～4次后，再放入干燥箱中并在压力为0.1MPa、温度为60℃的条件下干燥12～18小时后取出，研磨得到白色固体产物，即制得产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）为硅烷的多取代混合物，具有如下结构式：Si2(CH3)x(C4H8O5P)y式中：x=1～5，y=1～5。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称PESI）的结构表征如下：红外光谱 IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1HNMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。白色固体粉末，产率80～90%。
本发明的内容中：步骤a中所述有机溶剂可以为乙腈、四氢呋喃、1-4二氧六环中的任一种。
本发明的内容中：步骤a中所述有机硅废液的化学成分为氯硅烷的混合物，该氯硅烷的混合物分子通式为Si2(CH3)xCly，式中：x=1～5、y=1～5；所述有机硅废液是（中国四川省）泸州北方化工有限公司提供的含氯有机硅工业废液、也可以是其他企业提供的含氯有机硅工业废液即有机硅废液。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）采用本发明，有机硅废液的氯硅键可与1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环（2.2.2.）辛烷(简称PEPA)的羟基发生缩合反应，生成多PEPA取代的硅醚结构，该结构不含卤素，所包含的PEPA基团具有好的成碳性、良好的热稳定性以及高达17.2%的磷含量，可以被广泛用作膨胀型阻燃剂使用；同时有机硅废液中硅元素的存在有利于在材料燃烧的过程中形成硅层，促进成碳的作用，有助于进一步提高材料的阻燃性；
（2）采用本发明，以工业废弃物——有机硅废液等为原料，变废为宝，既能解决环境污染问题、又可以充分利用资源，一举多得，实现了废液的合理利用；制备的磷硅杂化阻燃剂及无卤阻燃复合材料发烟量小，低毒环保，且阻燃效果好，有效的利用了废弃物有机硅废液；
（3）本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，利于大规模工业生产，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:碳酸钾=1：0.5：1的摩尔比例取各组分；
b、反应：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，保证完全除去水分；在反应体系中将9g（0.05mol）PEPA，6.9g（0.05mol）碳酸钾分散于51ml乙腈中，在室温下向该溶液体系滴加2.7ml(0.025mol)有机硅废液，滴加完毕后室温反应6～12小时，直到没有氯化氢产生（利用PH试纸检测：若试纸变红，证明还有氯化氢存在）；
c、分离提纯:反应结束后冷却到室温，将反应得到的产物抽滤，固体物用去离子水洗去氯化钾后，再用丙酮，乙醚洗涤之后，放入真空干燥箱中并在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时后取出，研磨得到PESI7.6g，产率为84%，其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例2：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:三乙胺=1：0.5：1的摩尔比例取各组分；
b、反应：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，保证完全除去水分。在反应体系中将18g（0.1mol）PEPA分散于110ml乙腈中，在室温下向该溶液体系滴加5.4ml(0.05mol)回收的有机硅废液，滴加完毕后再滴入10.8g（0.1mol）三乙胺并在室温下反应6～12小时，直到没有氯化氢产生（利用PH试纸检测：若试纸变红，证明还有氯化氢存在）；
c、分离提纯:反应结束后冷却到室温，将反应得到的产物抽滤，固体物用倒入去离子水中，用去离子水洗去三乙胺盐酸盐后，用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI15.8g， 产率为87%，其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例3：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:三乙胺=1：0.5：1.5的摩尔比例取各组分；
b、反应：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，保证完全除去水分；在反应体系中将9g（0.05mol）PEPA加入到51ml的四氢呋喃溶剂中分散，在室温下向该溶液体系滴加2.7ml（0.025mol）有机硅废液，滴加完毕后再滴入7.9g（0.075mol）三乙胺并在室温下反应12小时，直到没有氯化氢产生（利用PH试纸检测：若试纸变红，证明还有氯化氢存在）；
c、分离提纯:将反应得到的产物经抽滤，固体物用去离子水洗涤后，并用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI7.8g，产率为87%，其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例4：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:三乙胺=1：0.5：2的摩尔比例取各组分；
b、反应：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，保证完全除去水分。取36g（0.2mol）PEPA和31.5g（0.4mol）三乙胺加入到204ml的四氢呋喃溶剂中分散，在室温下向其中滴加10.8ml(0.1mol)的有机硅废液，并在室温下反应12小时后，用PH试纸检测是否还有HCl（若 试纸变红，证明还有氯化氢存在）产生；直到没有氯化氢产生；
c、分离提纯:将反应得到的产物经抽滤，固体物用去离子水洗涤后，并用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI29.4g，产率为82%，其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。。
实施例5：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:吡啶=1：0.5：2.0的摩尔比例取各组分；
b、反应：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，保证完全除去水分。在反应体系中将9g（0.05mol）PEPA、8g（0.1mol）吡啶加入到51ml的四氢呋喃溶剂中分散，在室温下向该溶液体系滴加2.7ml(0.025mol)有机硅废液，并在室温下反应12小时，并用PH试纸检测是否还有HCl（若试纸变红，证明还有氯化氢存在）产生；
c、分离提纯:将反应得到的产物经抽滤，固体物用去离子水洗涤后，并用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI7.6g，产率为84%，其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例6：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:吡啶=1：0.50：2.0的摩尔比例取各组分；
b、反应：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，保证完全除去水分。在反应体系中将18g（0.1mol）PEPA分散到100ml的四 氢呋喃溶剂中，室温下向其中滴加16g（0.20mol）吡啶，滴加完毕之后再滴加5.4ml(0.025mol)的有机硅废液，在室温下反应12小时，用PH试纸检测是否还有HCl（若试纸变红，证明还有氯化氢存在）产生；
c、分离提纯:将反应得到的产物经抽滤，固体物用去离子水洗涤后，再用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI15.4g，产率为85%。其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例7：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:三乙胺=1：0.50：2.0的摩尔比例取各组分；
b、反应：将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，保证完全除去水分。取9g（0.05mol）PEPA加入到51ml的乙腈溶剂中分散，再滴入15.8g（0.1mol）三乙胺，然后在室温下向其中滴加2.7ml(0.025mol)的有机硅废液，在室温下反应12小时，并用PH试纸检测是否还有HCl（若试纸变红，证明还有氯化氢存在）产生；
c、分离提纯:将反应得到的产物经过旋转蒸发仪除去大部分乙腈溶液后，再用去离子水洗去三乙胺盐酸盐后，再用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI7.3g，产率为81%。其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例8：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:三乙胺=1：0.50：2.0的摩尔比例取各组分；
b、反应：取9g（0.05mol）PEPA与10.6g（0.1mol）三乙胺一并加入到51ml的乙腈溶剂中分散，在室温下向其中滴加2.7ml(0.025mol)的有机硅废液，滴加完毕后在室温下反应12小时，并用PH试纸检测是否还有HCl（若试纸变红，证明还有氯化氢存在）产生；
c、分离提纯:将反应得到的产物经过旋转蒸发仪除去大部分乙腈溶液后，再用去离子水洗去三乙胺盐酸盐后，再用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI7.6g，产率为84%。其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例9：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:三乙胺=1：0.50：2.0的摩尔比例取各组分；
b、反应：取9g（0.05mol）PEPA与10.4g（0.10mol）三乙胺加入到51ml的乙腈溶剂中分散，在室温下向其中滴加2.7ml(0.025mol)的有机硅废液，滴加完毕后在室温下反应12小时，并用PH试纸检测是否还有HCl（若试纸变红，证明还有氯化氢存在）产生；
c、分离提纯:将反应得到的产物经过抽滤后，再用去离子水洗去三乙胺盐酸盐后，再用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI7.8g，产率为87%；其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl- 3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例10：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:吡啶=1：0.5：2.0的摩尔比例取各组分；
b、反应：取36g（0.2mol）PEPA和16g（0.4mol）吡啶加入到210ml的乙腈溶剂中分散，在室温下向其中滴加10.8ml(0.1mol)的有机硅废液，并在室温下反应12小时，并用PH试纸检测是否还有HCl（若试纸变红，证明还有氯化氢存在）产生；
c、分离提纯:将反应得到的产物旋转蒸发仪除去大部分的乙腈溶剂后，用去离子水洗去吡啶盐酸盐，再用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI30.6g，产率为85%。其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例11：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:三乙胺=1：0.50：2.0的摩尔比例取各组分；
b、反应：取9g（0.05mol）PEPA与10.8g（0.1mol）三乙胺加入到51ml的乙腈溶剂中分散，在室温下向其中滴加2.7ml(0.025mol)的有机硅废液后反应12小时，并用PH试纸检测是否还有HCl（若试纸变红，证明还有氯化氢存在）产生；
c、分离提纯:将反应得到的产物抽滤后，固体物倒入去离子水中，用去离子水洗去三乙胺盐酸盐后用冷乙腈洗涤，再用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI7.5g，产率为83%。其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例12：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:三乙胺=1：0.50：2.0的摩尔比例取各组分；
b、反应：取27g（0.15mol）PEPA与30.5g三乙胺（0.3mol）加入到150ml的乙腈溶剂中分散，在室温下向其中滴加8.1ml(0.075mol)的有机硅废液后反应2～3小时，然后缓慢升温至85℃反应12小时，并用PH试纸检测是否还有HCl（若试纸变红，证明还有氯化氢存在）产生；
c、分离提纯:将反应得到的产物经旋转蒸发仪除去大部分乙腈溶剂后，用去离子水洗去三乙胺盐酸盐，再用丙酮、乙醚洗涤，然后在压力为0.1MPa、温度为60℃干燥12小时，研磨后得到PESI23.4g，产率为86%。其红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。
实施例13：
有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:傅酸剂=1：0.20～0.80：1.0～1.5的摩尔比例取原料PEPA、有机硅废液和傅酸剂；其中：有机硅废液中氯原子的含量（可以通过对有机硅废液水解产生的氯化氢进行酸碱滴定得出）为13mol/L；取20～25倍PEPA体积的有机溶剂；
所述傅酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的任一种，优选三乙胺；
b、反应：将有机溶剂、PEPA和傅酸剂加入到干燥的反应器（反应器可以置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，以保证完全除去水分）中混合，再滴加入有机硅废液，滴加完毕后搅拌反应6～12小时（直到没有氯化氢产生，可以利用PH试纸检测：若试纸变红、证明还有氯化氢存在），得反应后物料；
c、分离提纯:将反应后物料冷却至室温，抽滤（或者利用旋转蒸发仪将反应后物料中的有机溶剂除去），固体物经去离子水洗涤1～4次后、再依次用（可以先用乙腈洗涤1～4次后再用）丙酮、乙醚洗涤1～4次后，再放入干燥箱中并在压力为0.1MPa、温度为60℃的条件下干燥12～18小时后取出，研磨得到白色固体产物，即制得产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）为硅烷的多取代混合物，具有如下结构式：Si2(CH3)x(C4H8O5P)y式中：x=1～5，y=1～5。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称PESI）的结构表征如下：红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1HNMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。白色固体粉末，产率80～90%。
实施例14：
有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:傅酸剂=1：0.20：1.0的摩尔比例取原料PEPA、有机硅废液和傅酸剂；其中：有机硅废液中氯原子的含量（可以通过对有机硅废液水解产生的氯化氢进行酸碱滴定得出）为13mol/L；取20倍PEPA体积的有机溶剂；
所述傅酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的任一种，优选三乙胺；
b、反应：将有机溶剂、PEPA和傅酸剂加入到干燥的反应器（反应器可以置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，以保证完全除去水分）中混合，再滴加入有机硅废液，滴加完毕后搅拌反应6～12小时（直到没有氯化氢产生，可以利用PH试纸检测：若试纸变红、证明还有氯化氢存在），得反应后物料；
c、分离提纯:将反应后物料冷却至室温，抽滤（或者利用旋转蒸发仪将反应后物料中的有机溶剂除去），固体物经去离子水洗涤1次后、再依次用（可以先用乙腈洗涤1次后再用）丙酮、乙醚洗涤1次后，再放入干燥箱中并在压力为0.1MPa、温度为60℃的条件下干燥12小时后取出，研磨得到白色固体产物，即制得产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）为硅烷的多取代混合物，具有如下结构式：Si2(CH3)x(C4H8O5P)y式中：x=1～5，y=1～5。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称PESI）的结构表征如下：红外光谱 IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1HNMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。白色固体粉末。
实施例15：
有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:傅酸剂=1：0.80：1.5的摩尔比例取原料PEPA、有机硅废液和傅酸剂；其中：有机硅废液中氯原子的含量（可以通过对有机硅废液水解产生的氯化氢进行酸碱滴定得出）为13mol/L；取25倍PEPA体积的有机溶剂；
所述傅酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的任一种，优选三乙胺；
b、反应：将有机溶剂、PEPA和傅酸剂加入到干燥的反应器（反应器可以置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，以保证完全除去水分）中混合，再滴加入有机硅废液，滴加完毕后搅拌反应6～12小时（直到没有氯化氢产生，可以利用PH试纸检测：若试纸变红、证明还有氯化氢存在），得反应后物料；
c、分离提纯:将反应后物料冷却至室温，抽滤（或者利用旋转蒸发仪将反应后物料中的有机溶剂除去），固体物经去离子水洗涤4次后、再依次用（可以先用乙腈洗涤1次后再用）丙酮、乙醚洗涤4次后，再放入干燥箱中并在压力为0.1MPa、温度为60℃的条件下干燥18小时后取出，研磨得到白色固体产物，即制得产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）为硅烷的多取代混合物，具有如下结构式：Si2(CH3)x(C4H8O5P)y式中：x=1～5，y=1～5。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称PESI）的结构表征如下：红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1HNMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。白色固体粉末。
实施例16：
有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:傅酸剂=1：0.50：1.3的摩尔比例取原料PEPA、有机硅废液和傅酸剂；其中：有机硅废液中氯原子的含量（可以通过对有机硅废液水解产生的氯化氢进行酸碱滴定得出）为13mol/L；取22倍PEPA体积的有机溶剂；
所述傅酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的任一种，优选三乙胺；
b、反应：将有机溶剂、PEPA和傅酸剂加入到干燥的反应器（反应器可以置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，以保证完全除去水分）中混合，再滴加入有机硅废液，滴加完毕后搅拌反应6～12小时（直到没有氯化氢产生，可以利用PH试纸检测：若试纸变红、证明还有氯化氢存在），得反应后物料；
c、分离提纯:将反应后物料冷却至室温，抽滤（或者利用旋转蒸发仪将反应后物料中的有机溶剂除去），固体物经去离子水洗涤2次后、再依次用（可以先用乙腈洗涤2次后再用）丙酮、乙醚洗涤2次后，再放入干燥箱中并在压力为0.1MPa、温度为60℃的条件下干燥15小时后取出，研磨得到白色固体产物，即制得产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）为硅烷的多取代混合物，具有如下结构式：Si2(CH3)x(C4H8O5P)y式中：x=1～5，y=1～5。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称PESI）的结构表征如下：红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。白色固体粉末。
实施例17：
有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:傅酸剂=1：0.40：1.2的摩尔比例取原料PEPA、有机硅废液和傅酸剂；其中：有机硅废液中氯原子的含量（可以通过对有机硅废液水解产生的氯化氢进行酸碱滴定得出）为13mol/L；取23倍PEPA体积的有机溶剂；
所述傅酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的任一种，优选三乙胺；
b、反应：将有机溶剂、PEPA和傅酸剂加入到干燥的反应器（反应器可以置于鼓风干燥箱中充分干燥后并在保干器中冷却，以保证完全除去水分）中混合，再滴加入有机硅废液，滴加完毕后搅拌反应6～12小时（直到没有氯化氢产生，可以利用PH试纸检测：若试纸变红、证明还有氯化氢存在），得反应后物料；
c、分离提纯:将反应后物料冷却至室温，抽滤（或者利用旋转蒸发仪将反应后物料中的有机溶剂除去），固体物经去离子水洗涤3次后、再依次用（可以先用乙腈洗涤2次后再用）丙酮、乙醚洗涤3次后，再放入干燥箱中并在压力为0.1MPa、温度为60℃的条件下干燥15小时后取出，研磨得到白色固体产物，即制得产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称为PESI）为硅烷的多取代混合物，具有如下结构式：Si2(CH3)x(C4H8O5P)y式中：x=1～5，y=1～5。
所述产物磷硅杂化阻燃剂（简称PESI）的结构表征如下：红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3333，1405，1254，1017，844，763；核磁共振氢谱1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ：4.56～4.72，3.65～3.8，2.6。白色固体粉末。
上述实施例13～17中：所述PEPA是化学名称为1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环（2.2.2.）辛烷（即C4H9O5P）的化合物的简称，PEPA的化学结构式为：
上述实施例13～17中：步骤a中所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、1-4二氧六环中的任一种。
上述实施例中：步骤a中所述有机硅废液的化学成分为氯硅烷的混合物，该氯硅烷的混合物分子通式为Si2(CH3)xCly，式中：x=1～5、y=1～5；所述 有机硅废液是（中国四川省）泸州北方化工有限公司提供的含氯有机硅工业废液、也可以是其他企业提供的含氯有机硅工业废液即有机硅废液。
上述实施例制得的产物磷硅杂化阻燃剂的阻燃效果见下表：
磷硅杂化阻燃剂（PESI）/环氧树脂复合材料的阻燃效果：
按照上表的配比将磷硅杂化阻燃剂与环氧树脂加入到圆底烧瓶中，在90℃下经过2小时的机械搅拌混合均匀后，再加入甲基六氢苯酐和三乙醇胺；将混合均匀的树脂倒入模具中，放入干燥箱中固化（固化过程：将干燥箱温度升至100℃保温2个小时，再升温至120℃保温2小时后，经冷却后得到环氧树脂的基材）。经测定阻燃剂质量分数为5%、10%、30%的该类复合环氧树脂的极限氧指数分别为24.8%、26.6%、30.8%。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (3)
1.有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按PEPA：有机硅废液中的氯原子:傅酸剂=1：0.20～0.80：1.0～1.5的摩尔比例取原料PEPA、有机硅废液和傅酸剂；其中：有机硅废液中氯原子的含量为13mol/L；取20～25倍PEPA体积的有机溶剂；
所述傅酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的任一种；
所述PEPA是化学名称为1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环（2.2.2.）辛烷（即C4H9O5P）的化合物的简称，PEPA的化学结构式为：
b、反应：将有机溶剂、PEPA和傅酸剂加入到干燥的反应器中混合，再滴加入有机硅废液，滴加完毕后搅拌反应6～12小时，得反应后物料；
c、分离提纯:将反应后物料冷却至室温，抽滤，固体物经去离子水洗涤1～4次后、再依次用丙酮、乙醚洗涤1～4次后，再放入干燥箱中并在压力为0.1MPa、温度为60℃的条件下干燥12～18小时后取出，即制得产物磷硅杂化阻燃剂。
2.按权利要求1所述有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，其特征是：步骤a中所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、1-4二氧六环中的任一种。
3.按权利要求1或2所述有机硅废液制备磷硅杂化阻燃剂的方法，其特征是：步骤a中所述有机硅废液的化学成分为氯硅烷的混合物，该氯硅烷的混合物分子通式为Si2(CH3)xCly，式中：x=1～5、y=1～5。
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