CN103992351B - 二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法，具体涉及一种二甲基硅酸二{1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-(4)-甲}酯的制备方法，该化合物含有磷、硅双阻燃元素，可用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
随着合成材料在电子电器、交通运输、室内装饰等领域的广泛应用，由其大多具有易燃性，而带来的火灾隐患也越来越多，因而促进了阻燃工业发展的快速发展，其目前的趋势是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全，而磷、硅系阻燃剂具有高效、低毒、无腐蚀性以及与材料相容性好等优点。磷阻燃元素可形成聚磷酸膜覆盖，硅阻燃元素能形成致密的硅碳层、绝热隔氧，有很好的阻燃效能，符合环保无卤化的要求，所以已是当今研究的重要方向。
本发明阻燃成炭剂二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯结构对称性好，分子中含有磷硅双重阻燃元素。磷与硅具有协同阻燃增效作用，高温下磷形成聚磷酸膜，也会促进成炭，硅增加炭层的热稳定性，从多重阻燃机理发挥阻燃作用，进而提高其阻燃效果。该化合物热稳定性好，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应材料的高温加工，应用范围广，具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。该化合物的结构如下式所示：
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法，其原料廉价易得，成本低廉，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
在有机溶剂中，加入一定摩尔比的二甲基二甲氧基硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，升温至80～140℃反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应5～11h，直到分出的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，经纯化处理，得二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲苯，其有机溶剂的体积(ml)数是PEPA质量(g)数的4～14倍。
如上所述的加入一定摩尔比的二甲基二甲氧基硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)是二甲基二甲氧基硅烷∶PEPA为1∶2～1∶3。
如上所述的经纯化处理为往固体粗产品中加入产品理论质量(g)5倍体积(ml)的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入产品理论质量(g)2-4倍体积(ml)的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯。
本发明二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯为白色固体，溶于多数极性有机溶剂和70℃以上的热水，但不溶于冷水。产品产率为81.3％～93.6％，分解温度：299±5℃，熔点：168±2℃，其适合用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。其阻燃成炭剂二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃成炭剂二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯结构新颖，分子中含有磷和硅双重阻燃元素，协同阻燃效能高；结构对称好，热稳定性高，能适用于多种工程塑料的高温加工。
②本发明阻燃成炭剂二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯不含卤素，属环境友好阻燃成炭剂。
③本发明阻燃成炭剂二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯成炭性好，还具有膨胀性，能克服PEPA作成炭剂易吸水、分解温度低、加工性能差的缺点。
④本发明阻燃成炭剂二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、阻燃成炭剂二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，2964.1cm-1、2913.6cm-1为甲基与亚甲基的C-H的伸缩振动吸收峰；1474.1cm-1、1402.8cm-1为甲基与亚甲基的C-H的弯曲振动吸收峰；1322.4cm-1为P＝O的特征吸收峰；1035.4cm-1为P-O-C的特征吸收峰；1083.6cm-1为Si-O-C的吸收峰；923.7cm-1、861.4cm-1、763.1cm-1为环状结构的特征吸收峰；1263.7cm-1为Si-CH3的特征吸收峰。
2、阻燃成炭剂二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代二甲亚砜做溶剂，δ4.59～4.64为O＝P(OCH2)3-上的亚甲基H峰，δ3.51～3.54为-CH2OSi-上的亚甲基的H峰，δ0.06-0.09为与Si-CH3上甲基的H峰，δ3.36为H2O的H峰，δ2.50为溶剂氘代二甲亚砜交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml乙二醇二甲醚，搅拌下再加入4.5g(0.025mol)PEPA与1.5g(1.73ml，0.0125mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至85℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应10h，待没有甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，加入25ml的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入12ml的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯，产率为81.3％，分解温度299±5℃。
实施例2在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入30ml乙腈，搅拌下再加入4.95g(0.0275mol)PEPA与1.5g(1.73ml，0.0125mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至80℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应11h，待没有甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，加入25ml的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入15ml的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯，产率为84.4％，分解温度299±5℃。
实施例3在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入70ml二氧六环，搅拌下再加入5.85g(0.0325mol)PEPA与1.5g(1.73ml，0.0125mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至100℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应8h，待没有甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，加入25ml的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入18ml的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯，产率为93.6％，分解温度299±5℃。
实施例4在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入40ml二甲基甲酰胺，搅拌下再加入6.3g(0.035mol)PEPA与1.5g(1.73ml，0.0125mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至130℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应6h，待没有甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，加入25ml的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入20ml的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得产品二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯，产率为90.5％，分解温度299±5℃。
实施例5在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入50ml二甲苯，搅拌下再加入6.75g(0.0375mol)PEPA与1.5g(1.73ml，0.0125mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至120℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应6h，待没有甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，加入25ml的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入15ml的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯，产率为87.8％，分解温度299±5℃。
实施例6在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入50ml二甲苯，搅拌下再加入5.4g(0.03mol)PEPA与1.5g(1.73ml，0.0125mol)二甲基二甲氧基硅烷，升温至140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应5h，待没有甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，加入25ml的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入15ml的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯，产率为91.3%，分解温度299±5℃。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人将二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯应用于PP中，在PP中加入不同比例的二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯；再用XJ-01型挤出机在175℃下挤出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2 二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯在PP中阻燃成炭性能
由表2可知，二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯对PP树脂有一定的阻燃作用，也有成炭防滴落功能。
本案发明人还将二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯做成炭剂应用于聚烯烃(PP)中，在PP中加入不同比例的二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯、高聚磷酸铵(APP)；再用XJ-01型挤出机在175℃下挤出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表3所示：
表3 二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯与APP复配在PP中的阻燃成炭性能
由表3可知，二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯与APP复配对PP树脂有较好的阻燃成炭防滴落作用，表现有较好的协同增效性。适量的二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯与APP复配可改善阻燃PP的力学性能。

Claims (1)

1.一种二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法，其特征在于，该方法为：在有机溶剂中，加入摩尔比为1∶2～1∶3的二甲基二甲氧基硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，升温至80～140℃反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应5～11h，直到分出的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，经纯化处理，得二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯；该化合物的结构如下式所示：
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲苯，其有机溶剂的体积毫升数是PEPA质量克数的4～14倍；如上所述的经纯化处理为往固体粗产品中加入产品理论质量克数5倍体积毫升数的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入产品理论质量克数2～4倍体积毫升数的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得白色固体二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯。
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