CN103360624B - 阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物是含有磷、氮双阻燃元素的化合物，可用作聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。
背景技术
随着合成材料在电子电器，交通运输，室内装饰等领域的广泛应用，由此而带来的火灾隐患也越来越多，因而材料的阻燃已经成为人们关注的重要问题。目前，阻燃工业发展的趋势是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全，而磷氮系阻燃剂具有高效，低毒，无腐蚀性以及与材料相容性好等优点，因此具有良好的市场前景。
本发明阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲属多磷结构，含磷量高，还含有协同阻燃氮元素。P-N协同阻燃具有促进成碳，聚磷酸覆盖，绝氧绝热，膨胀等功能，从多重阻燃机理发挥阻燃作用，可产生优良的阻燃效能。该产品结构具有平面共轭及对称稳定性，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应材料的高温加工，且基础原料廉价易得，应用范围广，具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
控制四氯甘脲和亚磷酸三乙酯一定的摩尔比，将亚磷酸三乙酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，第一次在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；再升温至70℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；最后升温至95℃～105℃，再滴加1-3倍摩尔的亚磷酸三乙酯，保温反应5～7h；经纯化处理，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲。
如上所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1∶4～1∶6。
如上所述的一定的摩尔比是四氯甘脲：亚磷酸三乙酯为1∶4～1∶6。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲苯。
如上所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和过量的亚磷酸三乙酯(回收利用)，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇水溶液，且乙醇水溶液为乙醇与水体积比1∶1，搅拌加热使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲。
本发明的阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲为白色针状晶体，产品得率为81.6％～95.4％，分解温度：300±2℃，其适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂和聚乙烯醇等的阻燃剂。该阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲结构新颖，结构对称好，稳定性高(分解温度300±2℃)，能适用于多种工程塑料的高温加工，且氮、磷双重阻燃元素协同阻燃效能高；
②本发明阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲不含卤素，属环境友好阻燃剂；
③本发明阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，其中2976.6cm-1和2840.8cm-1处的吸收峰为-CH2-和-CH3的吸收峰，1712.3cm-1为C＝O的吸收峰，1274.5cm-1为P＝O的吸收峰，1242.2cm-1为P-O的吸收峰，1123.3cm-1和1148.5cm-1C-O的吸收峰，1025.8cm-1为P-N-C的吸收峰。
2、阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代水做溶剂，化学位移δ1.25～1.35为-OCH2CH3上的甲基3H峰，δ4.15～4.25为-OCH2CH3与甲基相连的亚甲基2H峰，δ6.8～6.9为甘脲环上的C-H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL乙二醇二乙醚，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；最后升高温度至95℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，保温反应7h，反应结束后，减压蒸馏出乙二醇二乙醚(回收利用)，再加入138mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲。其产率为81.6％，分解温度为300±2℃。
实施例2在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；最后升高温度至95℃，再滴加24.9g(0.15mol)亚磷酸三乙酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出甲苯和过量的亚磷酸三乙酯(回收利用)，再加入138mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲。
其产率为87.8％，分解温度为300±2℃。
实施例3在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二氧六环，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；最后升高温度至100℃，再滴加33.2g(0.2mol)亚磷酸三乙酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出二氧六环和过量的亚磷酸三乙酯(回收利用)，再加入138mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲。其产率为95.4％，分解温度为300±2℃。
实施例4在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；最后升高温度至100℃，再滴加41.5g(0.25mol)亚磷酸三乙酯，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏出二甲苯和过量的亚磷酸三乙酯(回收利用)，再加入138mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲。其产率为91.1％，分解温度为300±2℃。
实施例5在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加16.60g(0.10mol)亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；最后升高温度至105℃，再滴加49.8g(0.3mol)亚磷酸三乙酯，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏出二甲基甲酰胺和过量的亚磷酸三乙酯(回收利用)，再加入138mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲。其产率为92.5％，分解温度为300±2℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲应用于PET中，在PET中加入不同比例的阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲，再用XJ-01型挤出机分别在245℃下挤出样条，样条的尺寸为直径3mm，长度15mm。然后对其进行阻燃性能测定，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲在PET中阻燃性能
由上述表可知，阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲对PET树脂有较好的阻燃性能。
Claims (6)
1.一种阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制四氯甘脲和亚磷酸三乙酯一定的摩尔比，将亚磷酸三乙酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，首先在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；再升温到70℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三乙酯，搅拌反应1h；最后升温至95℃～105℃，再滴加1-3倍摩尔的亚磷酸三乙酯，保温反应5～7h；经纯化处理，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的一定的摩尔比是四氯甘脲：亚磷酸三乙酯为1∶4～1∶6。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲苯。
5.根据权利要求2所述的阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1∶4～1∶6。
6.根据权利要求2所述的阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和过量的亚磷酸三乙酯，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇水溶液，且乙醇水溶液为乙醇与水体积比1∶1，搅拌加热使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲。
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