CN103467776B - 阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物是含有磷、氮双阻燃元素的化合物，可用作聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。
背景技术
随着三大合成材料在电子电器，交通运输，家具，室内装饰等领域的广泛应用，其易燃性带来的火灾隐患也越来越多，因此促进了阻燃高分子材料技术的发展。目前，由于人们对环境安全的要求，阻燃剂无卤化的呼声越来越高，由于磷氮系阻燃剂具有高效，低毒，无腐蚀性等优点，已成为目前研究最多的阻燃系列，而分子内磷氮协同阻燃剂更是研究开发的重要方向之一。
本发明阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲属多磷结构，还含有协同阻燃氮元素。P-N协同阻燃具有促进成碳，聚磷酸覆盖，绝氧隔热，膨胀等多重阻燃作用，可产生优良的阻燃效能。该产品结构有很好的对称性，平面共轭稳定性，分解温度高，由于含有电子结构多向性的苯环与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，且基础原料廉价易得，应用范围广，具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
控制四氯甘脲和亚磷酸三苯酯一定的摩尔比，将亚磷酸三苯酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，首先在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；再升温到70℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；最后再升温至110℃～150℃，再滴加1-3倍摩尔的亚磷酸三苯酯，保温反应5～7h；经纯化处理，得灰黑色粉末状固体阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲。
如上所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1：4～1：6。
如上所述的一定的摩尔比是四氯甘脲：亚磷酸三苯酯为1：4～1：6。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚或二甲苯。
如上所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和生成的氯苯(回收利用)，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇，搅拌加热至80℃，回流30min，冷却至25℃，抽滤(滤液分离回收乙醇和亚磷酸三苯酯)，真空干燥，得灰黑色粉末状固体阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲。
本发明阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲为灰黑色粉末状固体，产品得率为70.2％～87.5％，分解温度：375±2℃，其适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂，该阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲的结构新颖，结构对称好，稳定性高(分解温度375±2℃)，能适用于多种工程塑料的高温加工，且氮、磷双重阻燃元素协同阻燃效能高；
②本发明阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲不合卤素，对环境没有污染，故有良好的应用前景；
③本发明阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲的合成工艺均为一步反应，简单易控制，且合成过程无需添加催化剂，无需特殊反应条件，设备简单，成本低廉，适于规模化生产。
④本发明阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲为灰黑色粉末状可以用于工程塑料的着色，省去有色染料的加入。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，其中3095.3cm-1处的吸收峰为苯环上的吸收峰，1742.3cm-1为C=O的吸收峰，1294.5cm-1为P=O的吸收峰，1190.5cm-1为P-O的吸收峰，1171.3cm-1为C-O的吸收峰，1010.8cm-1为P-N-C的吸收峰。
2、阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿做溶剂，δ6.20-6.45为甘脲环上的C-H峰；δ7.20-7.30为氘代氯仿溶剂交换的质子H峰；δ7.30-7.95为O-C6H5上的苯环5H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；再升高温度到70℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；最后升高温度到110℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，保温反应7h，反应结束后，减压蒸馏出甲苯和生成的氯苯(回收利用)，再加入215mL乙醇，搅拌加热至80℃回流30min，冷却至25℃，抽滤(滤液分离回收乙醇和亚磷酸三苯酯)，真空干燥，得灰黑色粉末状固体阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲，其产率为70.2％，分解温度为375±2℃。
实施例2在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL乙二醇二乙醚，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；再升高温度到70℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；最后升高温度到120℃，再滴加46.5g(0.15mol)亚磷酸三苯酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出乙二醇二乙醚和生成的氯苯(回收利用)，再加入215mL乙醇，搅拌加热至80℃回流30min，冷却至25℃，抽滤(滤液分离回收乙醇和亚磷酸三苯酯)，真空干燥，得灰黑色粉末状固体阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲，其产率为81.8％，分解温度为375±2℃。
实施例3在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；再升高温度至40℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；再升高温度到70℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；最后升高温度到130℃，再滴加62.0g(0.20mol)亚磷酸三苯酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出二甲苯和生成的氯苯(回收利用)，再加入215mL乙醇，搅拌加热至80℃回流30min，冷却至25℃，抽滤(滤液分离回收乙醇和亚磷酸三苯酯)，真空干燥，得灰黑色粉末状固体阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲，其产率为83.7％，分解温度为375±2℃。
实施例4在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二乙二醇二甲醚，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；再升高温度到70℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；最后升高温度到140℃，再滴加77.5g(0.25mol)亚磷酸三苯酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出二乙二醇二甲醚和生成的氯苯(回收利用)，再加入215mL乙醇，搅拌加热至80℃回流30min，冷却至25℃，抽滤(滤液分离回收乙醇和亚磷酸三苯酯)，真空干燥，得灰黑色粉末状固体阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲，其产率为87.5％，分解温度为375±2℃。
实施例5在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；再升高温度到70℃，再滴加31.0g(0.10mol)亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；最后升高温度到150℃，再滴加93.0g(0.30mol)亚磷酸三苯酯，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏出二甲基甲酰胺和生成的氯苯(回收利用)，再加入215mL乙醇，搅拌加热至80℃回流30min，冷却至25℃，抽滤(滤液分离回收乙醇和亚磷酸三苯酯)，真空干燥，得灰黑色粉末状固体阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲，其产率为80.1％，分解温度为375±2℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲应用于PBT中，在PBT中加入不同比例的阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲，再用XJ-01型挤出机分别在230℃下挤出样条，样条的尺寸为直径3mm，长度15mm。然后对其进行阻燃性能测定，参照：GB／T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如下表2所示：
表2阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲在PBT中阻燃性能
由上述表可知，阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲PBT树脂有较好的阻燃性能。
Claims (6)
1.一种阻燃剂四(O，O-二苯基磷酰基)甘脲化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂四(O，O-二苯基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制四氯甘脲和亚磷酸三苯酯一定的摩尔比，将亚磷酸三苯酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，首先在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；再升温至70℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三苯酯，搅拌反应1h；最后升温至110℃～150℃，再滴加1-3倍摩尔的亚磷酸三苯酯，保温反应5～7h；经纯化处理，得灰黑色粉末状固体阻燃剂四(O，O-二苯基磷酰基)甘脲。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂四(O，O-二苯基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的一定的摩尔比是四氯甘脲∶亚磷酸三苯酯为1∶4～1∶6。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂四(O，O-二苯基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、甲苯、二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚或二甲苯。
5.根据权利要求2所述的阻燃剂四(O，O-二苯基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1∶4～1∶6。
6.根据权利要求2所述的阻燃剂四(O，O-二苯基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和生成的氯苯，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇，搅拌加热至80℃，回流30min，冷却至25℃，抽滤，真空干燥，得灰黑色粉末状固体阻燃剂四(O，O-二苯基磷酰基)甘脲。
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