CN106632485B - 阻燃剂苯基硅酸双硫基磷杂三氧杂笼环辛基-4-甲酯化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂苯基硅酸双‑1‑硫基磷杂‑2，6，7‑三氧杂双环[2.2.2]辛基‑4‑甲酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

阻燃剂苯基硅酸双硫基磷杂三氧杂笼环辛基-4-甲酯化合物 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂苯基硅酸双硫基磷杂三氧杂笼环辛基-4-甲酯化合物及其制备方法，具体涉及苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
随着科技的发展，合成高分子材料在各个邻域都得到了广泛的应用。这些高分子材料大多是易燃的，经常引起火灾，严重威胁着人们的生命财产安全。为了解决合成材料的易燃等问题，确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。卤系阻燃剂的使用受到了限制，促进了无卤阻燃剂的研究与开发，其中，多元素协同的高效无卤阻燃剂更是成为研究的热门课题。
本发明公开了以苯基三氯硅烷、1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为主要原料制备硅、磷、硫三元素协同阻燃剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的方法。本发明阻燃剂具有多重阻燃机理，其中磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气的接触；硅元素能生成致密的硅炭层；硫元素改变高分子材料的分解历程，在凝聚相阻燃。三元素协同阻燃能产生优异的阻燃效果。同时，化合物所含有的硅羟基在高温下能吸热脱水，能进一步提高阻燃的效果。本发明阻燃剂阻燃效能高，成炭效果好，应用范围广，有很好的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃成炭剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3～6倍体积毫升数的有机溶剂，缓慢滴加一定量的苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在40℃～100℃下保温反应6h～10h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加少量缚酸剂调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入产物理论质量克数的1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
如上所述一定量的苯基三氯硅烷是苯基三氯硅烷：1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷摩尔比为1∶2～1∶4。
如上所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环或乙二醇二甲醚。
如上所述缚酸剂为三乙胺，二甲基苯胺或吡啶。
本发明的苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯为白色固体粉末，产品得率为86.7％～93.5％，熔点为229±2℃，分解温度为338±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂。该烷基硅酸甲基双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯含硅、磷、硫三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气，硫元素能改变高分子材料的分解历程，凝聚相阻燃。
②本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构中具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构中具有稳定的Si-OH，在受热或燃烧时能迅速脱水，带走大量的热，具有更好的阻燃效果。
④本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯对称性好、物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，分解温度高，能适应工程材料的高温加工。
⑤本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法工艺简单，无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的红外光谱图；图1表明，991cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，2906cm-1-2968cm-1处是甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动峰，3098cm-1处是苯环上C-H的伸缩振动峰，699cm-1处为P＝S的特征吸收峰，1021cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，793cm-1处为Si-C键的伸缩振动峰，1501cm-1及1691cm-1处是苯环骨架的特征吸收峰，1108cm-1处为Si-O-C键的特征吸收峰，3593cm-1处为硅羟基的伸缩振动峰。
图2是苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁谱图；图2表明，以氘代二甲基亚砜作溶剂，δ4.54-4.61处为C(CH2O)上与氧相连的亚甲基上氢峰；δ3.53-3.58处为CCH2OSi与O相连的亚甲基上氢峰，δ7.31-7.72处为苯环上氢峰，δ5.29-5.48处为SiOH上羟基氢峰，δ2.51处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子峰。
图3是苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的热重图；图3表明，产物在331℃时开始失重，338℃左右时失重最快；当温度达到640℃，失重率基本趋近于稳定，此时产物失重率为56％左右。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入27.46g(0.14mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和140ml乙二醇二甲醚，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在50℃下保温反应9h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.0g三乙胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入120mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为86.7％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入22.54g(0.115mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和120ml二氧六环，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在80℃下保温反应8h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.5g二甲基苯胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入80mL甲醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为87.0％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入39.23g(0.20mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和180ml乙二醇二甲醚，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在40℃下保温反应10h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.0g吡啶调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入140mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为87.4％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入19.62g(0.10mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和60ml二氧六环，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在100℃下保温反应6h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.0g吡啶调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入60mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为88.0％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入24.53g(0.125mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和130ml乙腈，缓慢滴加10.58g(0.05mol) 苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在80℃下保温反应7h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.0g三乙胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入100mL甲醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为91.2％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，在25℃的温度下，加入29.43g(0.15mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和150ml二氧六环，缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在100℃下保温反应6h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加1.2g二甲基苯胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入130mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为93.5％。
本案发明人将上述制备的苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(PSDSPE)单独或与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)进行复配应用于阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数(LOI)。取PSDSPE与PBT以不同比例混合均匀或取PSDSPE、MPP及PBT以不同比例混合均匀，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃熔滴性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1～2所示：
表1 PSDSPE单独阻燃PBT的阻燃性能数据
序 添加量/％ LOI/％ 熔滴状况 成炭状况
1 0 18 滴落 不成炭
2 10 21 不滴落 成炭
3 20 26 不滴落 成炭
4 30 29 不滴落 成炭
表2 PSDSPE与MPP复配阻燃PBT的阻燃性能数据
根据表1可以看出，PSDSPE在PP中的加入量为20％时，PP材料的LOI从18％提高到了26％，并完全克服了滴落的缺点。根据表2可以看出，PSDSPE与MPP进行复配按20％总加入量添加到PP中，当PSDSPE与MPP的质量分数为4∶1时，PP材料的LOI达到了33％，且完全不滴落。由此可见，PSDSPE对PP材料有良好的阻燃成炭效果，与MPP复配在对PP进行阻燃时都表现出了协同增效性。

Claims (4)

1.一种硅、磷、硫三元素协同阻燃成炭剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气赶尽空气，25℃的温度下，加入1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3～6倍体积毫升数的有机溶剂，缓慢滴加苯基三氯硅烷，控制苯基三氯硅烷与1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷摩尔比为1∶2～1∶4，以滴加速度控制体系温度不高于30℃，滴完后在40℃～100℃下保温反应6h～10h；再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水，升温至100℃，保温反应2h，待HCl气体放完后，滴加少量缚酸剂调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入产物理论质量克数的1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
3.根据权利要求2所述苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，3～6倍的有机溶剂是有机溶剂为乙腈、二氧六环或乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求2所述苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺，二甲基苯胺或吡啶。
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