CN115746481A - 一种抗冲击阻燃耐火电缆及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电缆技术领域，且公开了一种抗冲击阻燃耐火电缆及其生产工艺，含硫磷的POSS基阻燃剂，与聚氯乙烯、增塑剂等助剂复合得到抗冲击阻燃耐火电缆。POSS杂化纳米粒子经过有机官能团修饰后，与聚氯乙烯相容性优良，在聚氯乙烯电缆料基体中分散均匀，使POSS杂化纳米粒子起到优良的抗冲击改性作用，POSS基阻燃剂含有阻燃性硫、磷元素，可以促进聚氯乙烯燃烧成炭，同时POSS基阻燃剂含有大量的高含碳量的刚性芳环结构，成碳性更高；并且POSS在高温热氧化分解生成纳米二氧化硅，与炭层形成稳定Si‑C阻隔层，从而提高了聚氯乙烯电缆料燃烧抑烟效果、防熔滴作用，具有优异的阻燃耐火性能。
Description
技术领域
本发明涉及电缆技术领域，具体为一种抗冲击阻燃耐火电缆及其生产工艺。
背景技术
聚氯乙烯具有良好的力学强度、加工性能和化学稳定性能，是目前使用最多的电缆材料，广泛应用在工程电力电缆、中高层建筑电力系统等方面，目前对于建筑物高度较高的民用等建筑设施，其建筑用电线电缆需要使用低烟无卤A级的阻燃电线电缆，传统的聚氯乙烯电缆料存在易燃，抗冲击性较差等问题，因此需要制备出高抗冲击性和阻燃耐火的聚氯乙烯材料，拓展在电缆领域中的发展和应用。
阻燃剂主要有溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、纳米无机阻燃剂等，POSS笼形低聚倍半硅氧烷是一种硅基纳米杂化材料，可以作为阻燃剂、增韧剂、抗冲击改性剂等，在电线电缆等方面有着广阔的应用前景，如申请号为CN202010873660.6的专利《一种POSS接枝改性聚丙烯高压直流电缆材料及制备方法》，报道了以甲基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷作为原料，合成了POSS接枝单体，对聚丙烯进行接枝改性，提高了聚丙烯电缆材料空间电荷抑制能力、击穿场强等性能；论文《聚合物/POSS复合材料制备及性能研究》报道了采用直接共混法和母料共混法制备了聚氯乙烯/氯化聚乙烯/环氧丙氧基笼形倍半硅氧烷（EP-POSS）复合材料，具有优良的热稳定性能、加工性能、力学性能。本发明旨在合成了新型的含硫磷POSS基阻燃剂，与聚氯乙烯的相容性好，起到优良的抗冲击和阻燃改性效果。
发明内容
（一）解决的技术问题
本发明提供了一种抗冲击和阻燃耐火优良的聚氯乙烯电缆及其生产工艺。
（二）技术方案
一种抗冲击阻燃耐火电缆的生产工艺，包括如下重量份数的组分：100重量份数的聚氯乙烯树脂、2-4重量份的稳定剂、0.1-0.5重量份的抗氧剂、1-3重量份的润滑剂、40-50重量份的增塑剂，所述生产工艺为：
S1：将聚氯乙烯树脂、稳定剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂和POSS基阻燃剂在密炼机中160-180 ℃下密炼8-15 min；
S2：将密炼后的物料在双辊塑炼机中170-190 ℃下进行辊压成片；
S3：将物料在平板硫化机中170-190 ℃下，10-15 MPa压力下模压3-8 min，得到抗冲击阻燃耐火电缆。
优选的，DOPO-POSS阻燃剂的添加量为聚氯乙烯树脂的0.5-5%。
优选的，所述POSS基阻燃剂的生产工艺为：
S4：向溶剂中加入1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和邻苯二甲酸酐，搅拌溶解后滴加催化剂4-二甲氨基吡啶，加热至70-110℃搅拌回流12-24 h，反应后冷却、减压蒸馏、石油醚洗涤产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷；反应式为：
S5：向二甲苯中加入1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和八环氧基笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解后滴加催化剂四丁基溴化铵，加热至100-120℃搅拌回流3-8 h，反应后冷却、减压蒸馏、依次用蒸馏水、丙酮洗涤，得到POSS基阻燃剂；反应式为：
优选的，所述S4中溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯中的任意一种。
优选的，所述S4中1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷、邻苯二甲酸酐、4-二甲氨基吡啶的反应摩尔比例为1:1-1.4:0.15-0.2。
优选的，所述S4中1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和八环氧基笼型倍半硅氧烷、四丁基溴化铵的反应摩尔比例为8-12:1:0.06-0.1。
（三）有益的技术效果
利用含硫磷阻燃剂1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和邻苯二甲酸酐在4-二甲氨基吡啶催化下，发生酸酐酯化反应，得到酯化开环生成的羧基，在四丁基溴化铵催化下与八环氧基笼型倍半硅氧烷的环氧基团发生酯化反应，得到含硫磷的POSS基阻燃剂，与聚氯乙烯、增塑剂等助剂复合得到抗冲击阻燃耐火电缆。
POSS杂化纳米粒子经过有机官能团修饰后，与聚氯乙烯相容性优良，在聚氯乙烯电缆料基体中分散均匀，使POSS杂化纳米粒子起到优良的抗冲击改性作用，提高了聚氯乙烯电缆料的抗冲击等力学性能。
POSS基阻燃剂含有阻燃性硫、磷元素，可以促进聚氯乙烯燃烧成炭，同时POSS基阻燃剂含有大量的高含碳量的刚性芳环结构，成碳性更高；并且POSS在高温热氧化分解生成纳米二氧化硅，与炭层形成稳定Si-C阻隔层，从而提高了聚氯乙烯电缆料燃烧抑烟效果、防熔滴作用，具有优异的阻燃耐火性能。
具体实施方式
1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的制备参考《中国塑料》，2017年1月第31卷底1期，文献《甲基硅三笼环硫代磷酸酯的合成与应用研究》：将季戊四醇和三氯硫磷混合，在150 ℃中保温反应8 h，然后升温至170 ℃中保温反应1 h，反应后冷却加入沸水进行萃取，趁热过滤除去不溶性黏状物，将滤液加热浓缩、冷却结晶，得到1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
八环氧基笼型倍半硅氧烷的制备参考《热固性树脂》，2014年5月底29卷底3期，文献《环氧基笼型倍半硅氧烷的合成研究》：向异丙醇中滴加2%的四甲基氢氧化铵水溶液，然后滴加含有KH560的二甲苯溶液，在室温下搅拌水解7 h，然后升温至80 ℃回流反应1 h，反应后用饱和食盐水调节溶液pH至中性，室温下搅拌1 h，然后减压蒸馏除去溶剂，丙酮洗涤，得到八环氧基笼型倍半硅氧烷（EP-POSS）。
实施例1
（1）向二甲苯中加入3 mmol的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和4.2 mmol的邻苯二甲酸酐，搅拌溶解后滴加0.6 mmol的催化剂4-二甲氨基吡啶，加热至80℃搅拌回流12 h，反应后冷却、减压蒸馏、石油醚洗涤产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷；C13H13O7PS；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ11.17(s, 1H)，8.23-8.06 (m, 2H)，7.87-7.66(m, 2H)，4.18-4.02(m, 2H)，3.38-3.16(m, 6H)。13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ166.2，165.7，135.2，133.9，132.6，131.0，127.9，125.4，62.9，59.4，37.2。
（2）向二甲苯中加入22 mmol的1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和2 mmol八环氧基笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解后滴加0.18 mmol催化剂四丁基溴化铵，加热至120 ℃搅拌回流3 h，反应后冷却、减压蒸馏、依次用蒸馏水、丙酮洗涤，得到POSS基阻燃剂。
（3）将用量为100%的聚氯乙烯树脂、3%钙锌稳定剂、0.2%的抗氧剂168、1%的润滑剂硬脂酸、40%的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂和0.5%的POSS基阻燃剂在密炼机中160 ℃下密炼10 min；
（4）将密炼后的物料在双辊塑炼机中180 ℃下进行辊压成片；
（5）将物料在平板硫化机中180 ℃下，15 MPa压力下模压5 min，得到抗冲击阻燃耐火电缆。
实施例2
（1）向二甲苯中加入3 mmol的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和3 mmol的邻苯二甲酸酐，搅拌溶解后滴加0.45 mmol的催化剂4-二甲氨基吡啶，加热至100℃搅拌回流18 h，反应后冷却、减压蒸馏、石油醚洗涤产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
（2）向二甲苯中加入16 mmol的1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和2 mmol八环氧基笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解后滴加0.12 mmol催化剂四丁基溴化铵，加热至100 ℃搅拌回流6 h，反应后冷却、减压蒸馏、依次用蒸馏水、丙酮洗涤，得到POSS基阻燃剂。
（3）将用量为100%的聚氯乙烯树脂、2%钙锌稳定剂、0.5%的抗氧剂1010、3%的润滑剂硬脂酸、40%的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂和2%的POSS基阻燃剂在密炼机中180 ℃下密炼10 min；
（4）将密炼后的物料在双辊塑炼机中190 ℃下进行辊压成片；
（5）将物料在平板硫化机中190 ℃下，10 MPa压力下模压8 min，得到抗冲击阻燃耐火电缆。
实施例3
（1）向二甲苯中加入3 mmol的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和3.5 mmol的邻苯二甲酸酐，搅拌溶解后滴加0.5 mmol的催化剂4-二甲氨基吡啶，加热至80 ℃搅拌回流24 h，反应后冷却、减压蒸馏、石油醚洗涤产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
（2）向二甲苯中加入16 mmol的1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和2 mmol八环氧基笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解后滴加0.15 mmol催化剂四丁基溴化铵，加热至120 ℃搅拌回流5 h，反应后冷却、减压蒸馏、依次用蒸馏水、丙酮洗涤，得到POSS基阻燃剂。
（3）将用量为100%的聚氯乙烯树脂、2%钙锌稳定剂、0.3%的抗氧剂168、1%的润滑剂硬脂酸钙、45%的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和3%的POSS基阻燃剂在密炼机中160 ℃下密炼15 min；
（4）将密炼后的物料在双辊塑炼机中190 ℃下进行辊压成片；
（5）将物料在平板硫化机中190 ℃下，10 MPa压力下模压5 min，得到抗冲击阻燃耐火电缆。
实施例4
（1）向二甲苯中加入3 mmol的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和3.5 mmol的邻苯二甲酸酐，搅拌溶解后滴加0.5 mmol的催化剂4-二甲氨基吡啶，加热至100℃搅拌回流18 h，反应后冷却、减压蒸馏、石油醚洗涤产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
（2）向二甲苯中加入20 mmol的1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和2 mmol八环氧基笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解后滴加0.15 mmol催化剂四丁基溴化铵，加热至110 ℃搅拌回流8 h，反应后冷却、减压蒸馏、依次用蒸馏水、丙酮洗涤，得到POSS基阻燃剂。
（3）将用量为100%的聚氯乙烯树脂、3%钙锌稳定剂、0.1%的抗氧剂1010、1%的润滑剂硬脂酸钙、50%的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和5%的POSS基阻燃剂在密炼机中180 ℃下密炼8 min；
（4）将密炼后的物料在双辊塑炼机中180 ℃下进行辊压成片；
（5）将物料在平板硫化机中190 ℃下，10 MPa压力下模压8 min，得到抗冲击阻燃耐火电缆。
对比例1
（1）向二甲苯中加入3 mmol的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和3 mmol的邻苯二甲酸酐，搅拌溶解后滴加0.6 mmol的催化剂4-二甲氨基吡啶，加热至70℃搅拌回流18 h，反应后冷却、减压蒸馏、石油醚洗涤产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
（2）将用量为100%的聚氯乙烯树脂、2%钙锌稳定剂、0.2%的抗氧剂168、3%的润滑剂硬脂酸、45%的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和0.5%的1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷在密炼机中160 ℃下密炼15 min；
（3）将密炼后的物料在双辊塑炼机中170 ℃下进行辊压成片；
（4）将物料在平板硫化机中180 ℃下，10 MPa压力下模压8 min，得到抗冲击阻燃耐火电缆。
对比例2
（1）将用量为100%的聚氯乙烯树脂、3%钙锌稳定剂、0.3%的抗氧剂168、2%的润滑剂硬脂酸、40%的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和0.5%的八环氧基笼型倍半硅氧烷在密炼机中180℃下密炼8 min；
（2）将密炼后的物料在双辊塑炼机中180 ℃下进行辊压成片；
（3）将物料在平板硫化机中190 ℃下，10 MPa压力下模压5 min，得到抗冲击阻燃耐火电缆。
抗冲击阻燃耐火电缆的垂直燃烧试验采用ZRS-TC型水平垂直燃烧试验机，参考GB/T 2408-2008进行测试，试样为8×8×0.4 cm3。
氧指数（LOI）采用JF型氧指数试验仪，参考GB/T 2406. 2-2009进行测试，试样为10×5×0.4 cm3。
抗冲击性能采用简支梁冲击试验仪，参考GB/T 1043.2-2018进行测试，试样为12×4×0.5 cm3。
| UL94 | LOI（%） | Impact Strength（kJ/m<sup>2</sup>） | |
| 实施例1 | V-0 | 26.2 | 16.2 |
| 实施例2 | V-0 | 27.3 | 20.7 |
| 实施例3 | V-0 | 29.0 | 16.0 |
| 实施例4 | V-0 | 29.8 | 14.9 |
| 对比例1 | V-1 | 25.6 | 11.6 |
| 对比例2 | V-2 | 24.3 | 17.7 |
LOI：极限氧指数。
Impact Strength：简支梁缺口冲击强度。
Claims (6)
1.一种抗冲击阻燃耐火电缆的生产工艺，包括如下重量份数的组分：100重量份数的聚氯乙烯树脂、2-4重量份的稳定剂、0.1-0.5重量份的抗氧剂、1-3重量份的润滑剂、40-50重量份的增塑剂，其特征在于：所述生产工艺为：
S1：将聚氯乙烯树脂、稳定剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂和POSS基阻燃剂在密炼机中160-180 ℃下密炼8-15 min；
S2：将密炼后的物料在双辊塑炼机中170-190 ℃下进行辊压成片；
S3：将物料在平板硫化机中170-190 ℃下，10-15 MPa压力下模压3-8 min，得到抗冲击阻燃耐火电缆。
2.根据权利要求1所述的抗冲击阻燃耐火电缆的生产工艺，其特征在于：所述DOPO-POSS阻燃剂的添加量为聚氯乙烯树脂的0.5-5%。
3.根据权利要求1或2所述的抗冲击阻燃耐火电缆的生产工艺，其特征在于：所述POSS基阻燃剂的生产工艺为：
S4：向溶剂中加入1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和邻苯二甲酸酐，搅拌溶解后滴加催化剂4-二甲氨基吡啶，加热至70-110℃搅拌回流12-24 h，反应后冷却、减压蒸馏、洗涤、重结晶，得到1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷；
S5：向二甲苯中加入1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和八环氧基笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解后滴加催化剂四丁基溴化铵，加热至100-120 ℃搅拌回流3-8 h，反应后冷却、减压蒸馏、洗涤，得到POSS基阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的抗冲击阻燃耐火电缆的生产工艺，其特征在于：所述S4中溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的抗冲击阻燃耐火电缆的生产工艺，其特征在于：所述S4中1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷、邻苯二甲酸酐、4-二甲氨基吡啶的反应摩尔比例为1:1-1.4:0.15-0.2。
6.根据权利要求3所述的抗冲击阻燃耐火电缆的生产工艺，其特征在于：所述S4中1-硫基磷杂-4-（2-羧基苯甲酸酯）-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷和八环氧基笼型倍半硅氧烷、四丁基溴化铵的反应摩尔比例为8-12:1:0.06-0.1。
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