CN106632485A - 阻燃剂苯基硅酸双硫基磷杂三氧杂笼环辛基‑4‑甲酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂苯基硅酸双‑1‑硫基磷杂‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛基‑4‑甲酯化合物及其制备方法,该化合物的结构如下式所示:
Description
技术领域
本发明涉及一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物及其制备方法,该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
随着科技的发展,合成高分子材料在各个邻域都得到了广泛的应用。这些高分子材料大多是易燃的,经常引起火灾,严重威胁着人们的生命财产安全。为了解决合成材料的易燃等问题,确保合成材料使用的安全性,最有效的方法是加入阻燃剂。卤系阻燃剂的使用受到了限制,促进了无卤阻燃剂的研究与开发,其中,多元素协同的高效无卤阻燃剂更是成为研究的热门课题。
本发明公开了以苯基三氯硅烷、1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为主要原料制备硅、磷、硫三元素协同阻燃剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的方法。本发明阻燃剂具有多重阻燃机理,其中磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜,阻断可燃物与空气的接触;硅元素能生成致密的硅炭层;硫元素改变高分子材料的分解历程,在凝聚相阻燃。三元素协同阻燃能产生优异的阻燃效果。同时,化合物所含有的硅羟基在高温下能吸热脱水,能进一步提高阻燃的效果。本发明阻燃剂阻燃效能高,成炭效果好,应用范围广,有很好的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃成炭剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物,其阻燃效能高,可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物,其特征在于,该化合物的结构如下式所示:
本发明的另一目的在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的制备方法,其工艺简单,设备投资少,易于规模化生产,且原料廉价易得,成本低廉,该方法为:
在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中,氮气赶尽空气,在25℃的温度下,加入1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3~6倍体积毫升数的有机溶剂,缓慢滴加一定量的苯基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于30℃,滴完后在40℃~100℃下保温反应6h~10h;再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水,升温至100℃,保温反应2h,待HCl气体放完后,滴加少量缚酸剂调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入产物理论质量克数的1~5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆1h,抽滤,干燥,得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
如上所述一定量的苯基三氯硅烷是苯基三氯硅烷:1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷摩尔比为1∶2~1∶4。
如上所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环或乙二醇二甲醚。
如上所述缚酸剂为三乙胺,二甲基苯胺或吡啶。
本发明的苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯为白色固体粉末,产品得率为86.7%~93.5%,熔点为229±2℃,分解温度为338±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂。该烷基硅酸甲基双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备工艺原理如下式所示:
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
①本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯含硅、磷、硫三种阻燃元素,其协同阻燃效能高,硅元素具有成炭作用,能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧,磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜,阻断可燃物与空气,硫元素能改变高分子材料的分解历程,凝聚相阻燃。
②本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构中具有C-Si键,为有机硅结构,有机硅结构稳定性好、耐水性强,燃烧时更易于生成致密的炭-硅层,阻燃效果更优异。
③本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构中具有稳定的Si-OH,在受热或燃烧时能迅速脱水,带走大量的热,具有更好的阻燃效果。
④本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯对称性好、物理化学性能稳定,与高分子材料相容性好,分解温度高,能适应工程材料的高温加工。
⑤本发明苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法工艺简单,无需添加催化剂不引入杂质,设备简单,成本低廉,适于规模化生产,有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的红外光谱图;图1表明,991cm-1处为P-O键的伸缩振动峰,2906cm-1-2968cm-1处是甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动峰,3098cm-1处是苯环上C-H的伸缩振动峰,699cm-1处为P=S的特征吸收峰,1021cm-1处为C-O键的伸缩振动峰,793cm-1处为Si-C键的伸缩振动峰,1501cm-1及1691cm-1处是苯环骨架的特征吸收峰,1108cm-1处为Si-O-C键的特征吸收峰,3593cm-1处为硅羟基的伸缩振动峰。
图2是苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁谱图;图2表明,以氘代二甲基亚砜作溶剂,δ4.54-4.61处为C(CH2O)上与氧相连的亚甲基上氢峰;δ3.53-3.58处为CCH2OSi与O相连的亚甲基上氢峰,δ7.31-7.72处为苯环上氢峰,δ5.29-5.48处为SiOH上羟基氢峰,δ2.51处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子峰。
图3是苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的热重图;图3表明,产物在331℃时开始失重,338℃左右时失重最快;当温度达到640℃,失重率基本趋近于稳定,此时产物失重率为56%左右。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空气,在25℃的温度下,加入27.46g(0.14mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和140ml乙二醇二甲醚,缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于30℃,滴完后在50℃下保温反应9h;再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水,升温至100℃,保温反应2h,待HCl气体放完后,滴加1.0g三乙胺调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入120mL乙醇打浆1h,抽滤,干燥,得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为86.7%。
实施例2 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空气,在25℃的温度下,加入22.54g(0.115mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和120ml二氧六环,缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于30℃,滴完后在80℃下保温反应8h;再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水,升温至100℃,保温反应2h,待HCl气体放完后,滴加1.5g二甲基苯胺调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入80mL甲醇打浆1h,抽滤,干燥,得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为87.0%。
实施例3 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空气,在25℃的温度下,加入39.23g(0.20mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和180ml乙二醇二甲醚,缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于30℃,滴完后在40℃下保温反应10h;再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水,升温至100℃,保温反应2h,待HCl气体放完后,滴加1.0g吡啶调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入140mL乙醇打浆1h,抽滤,干燥,得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为87.4%。
实施例4 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空气,在25℃的温度下,加入19.62g(0.10mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和60ml二氧六环,缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于30℃,滴完后在100℃下保温反应6h;再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水,升温至100℃,保温反应2h,待HCl气体放完后,滴加1.0g吡啶调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入60mL乙醇打浆1h,抽滤,干燥,得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为88.0%。
实施例5 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空气,在25℃的温度下,加入24.53g(0.125mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和130ml乙腈,缓慢滴加10.58g(0.05mol) 苯基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于30℃,滴完后在80℃下保温反应7h;再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水,升温至100℃,保温反应2h,待HCl气体放完后,滴加1.0g三乙胺调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入100mL甲醇打浆1h,抽滤,干燥,得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为91.2%。
实施例6 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空气,在25℃的温度下,加入29.43g(0.15mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和150ml二氧六环,缓慢滴加10.58g(0.05mol)苯基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于30℃,滴完后在100℃下保温反应6h;再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水,升温至100℃,保温反应2h,待HCl气体放完后,滴加1.2g二甲基苯胺调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入130mL乙醇打浆1h,抽滤,干燥,得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为93.5%。
本案发明人将上述制备的苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(PSDSPE)单独或与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)进行复配应用于阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。参照:GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数(LOI)。取PSDSPE与PBT以不同比例混合均匀或取PSDSPE、MPP及PBT以不同比例混合均匀,用挤出机挤出,制成直径为3mm的样条,并对其阻燃熔滴性能进行了测试,列出了部分试验结果如表1~2所示:
表1 PSDSPE单独阻燃PBT的阻燃性能数据
序 | 添加量/% | LOI/% | 熔滴状况 | 成炭状况 |
1 | 0 | 18 | 滴落 | 不成炭 |
2 | 10 | 21 | 不滴落 | 成炭 |
3 | 20 | 26 | 不滴落 | 成炭 |
4 | 30 | 29 | 不滴落 | 成炭 |
表2 PSDSPE与MPP复配阻燃PBT的阻燃性能数据
根据表1可以看出,PSDSPE在PP中的加入量为20%时,PP材料的LOI从18%提高到了26%,并完全克服了滴落的缺点。根据表2可以看出,PSDSPE与MPP进行复配按20%总加入量添加到PP中,当PSDSPE与MPP的质量分数为4∶1时,PP材料的LOI达到了33%,且完全不滴落。由此可见,PSDSPE对PP材料有良好的阻燃成炭效果,与MPP复配在对PP进行阻燃时都表现出了协同增效性。
Claims (5)
1.一种硅、磷、硫三元素协同阻燃成炭剂苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物,其特征在于,该化合物的结构如下式所示:
2.根据权利要求1所述苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法,其特征在于,该方法为:
在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中,氮气赶尽空气,25℃的温度下,加入1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3~6倍体积毫升数的有机溶剂,缓慢滴加一定量的苯基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于30℃,滴完后在40℃~100℃下保温反应6h~10h;再滴加与苯基三氯硅烷等摩尔的蒸馏水,升温至100℃,保温反应2h,待HCl气体放完后,滴加少量缚酸剂调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入产物理论质量克数的1~5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆1h,抽滤,干燥,得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
3.根据权利要求2所述苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法,其特征在于,一定量的苯基三氯硅烷是苯基三氯硅烷∶1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷摩尔比为1∶2~1∶4。
4.根据权利要求2所述苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法,其特征在于,3~6倍的有机溶剂是有机溶剂为乙腈、二氧六环或乙二醇二甲醚。
5.根据权利要求2所述苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法,其特征在于,所述的缚酸剂为三乙胺,二甲基苯胺或吡啶。
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