CN105254672A - 阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅磷阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂苯基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，该化合物含有硅、磷双重阻燃元素，硅磷协同有较高的阻燃效能，适合用作尼龙、聚酯PBT、PET、聚氨酯、PC、ABS等材料的阻燃剂。
背景技术
由于卤系阻燃剂具有添加量少、阻燃效果好、对材料的力学性能影响小等优点，在我国阻燃剂市场占有主要的份额。但是，随着人们环保意识的增强，该类阻燃剂的缺点更受到人们的关注。例如，卤系阻燃剂在燃烧时会释放出大量具有腐蚀性的有毒气体，甚至还有致癌的嫌疑，在卤系阻燃剂受到质疑的同时，对高效、无毒、环保型阻燃剂的研发更有迫切的需求。硅系阻燃剂以其优异的阻燃和应用性能，受到了人们的重视；磷系阻燃剂则以其低毒、低烟、阻燃效果好等优点，有很强的市场急需性。但是，单独使用硅系阻燃剂与磷系阻燃剂时，都不可避免的存在着一些缺陷。比如，硅系阻燃剂只对部分聚合物具有优异的阻燃性能，应用范围不广；磷系阻燃剂则会对聚合物的热稳定性和力学性能产生负面影响。硅磷协同能产生单一阻燃剂不可预料的效果，是一个有益的研究课题。
本发明公开了一种阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法。将硅、磷两种优异的阻燃元素设计在同一分子中，其拥有硅系阻燃剂和磷系阻燃剂的优点，又表现出较好的成炭性和友好的加工性能，其稳定性好，是一种高效、抑烟、无毒的阻燃剂，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、磷协同阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物。其物理化学性能稳定，耐热性好，与高分子材料有较好的相容性，且有成炭防滴落的作用，用途广泛，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种如上所述苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷的制备方法，其工艺简单，且原料廉价易得，成本低廉，具有良好的开发应用前景，该方法为：
氮气保护下，控制苯基三甲氧基硅烷与4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)的摩尔比为1∶3-1∶3.3，再加入催化剂和有机溶剂，升温到130-160℃，保温反应18-22h，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)，冷却到50℃，经纯化处理，得产品苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷。
该方法还可为：
氮气保护下，控制苯基三甲氧基硅烷与4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)的摩尔比为1∶3-1∶3.3，再加入催化剂，升温到140-200℃，保温反应15-20h，冷却到50℃，经纯化处理，得产品苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺(DMF)，其用量是有机溶剂的体积毫升数为苯基三甲氧基硅烷质量克数的2-6倍。
如上所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为苯基三甲氧基硅烷质量的4％-8％。
如上所述的纯化处理方法为加入与产品理论质量克数相同体积毫升数的石油醚，搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干。
本发明苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷为白色固体，其产率为80.5％-86.4％，熔点：150±2℃，分解温度：335±5℃，适合用作尼龙、聚酯PBT、PET、聚氨酯、PC、ABS等材料的阻燃剂。
苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物分子结构中含有稳定的C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于更多种类的工程塑料的高温加工。
③本发明苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物分子结构中含有的苯基具有电子多向性，增加了其与材料的相容性，且分散性好，不易析出，对材料的力学性能影响很小，从而促进了阻燃效果的提高。
④本发明苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备是通过双分子重排反应将无机磷化合物转变为有机膦化合物，其热稳定性和阻燃性能都得到了很大的提高。
⑤本发明苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物制备方法，没有任何小分子缩去，原子利用率高，无三废排放，为绿色工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷的红外光谱图；图1表明：3093cm-1(苯环上C-H键的伸缩振动)；3000cm-1和2963cm-1(C-H键的伸缩振动)；1442cm-1(C-H键的弯曲振动)；1250cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1175cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；998cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；900cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；730cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
图2是苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷的核磁光谱图；图2表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.82-1.00为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.22-1.33为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.54-1.71为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.18-4.36为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.48-4.60为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.32-7.50为苯环上氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入51.87g(0.32mol)笼状磷酸酯、90ml二乙二醇二甲醚、19.83g(0.10mol)苯基三甲氧基硅烷和1.45g硫酸二甲酯，升温到155℃，保温反应18h，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，冷却到50℃，再加入68ml的石油醚，搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干，得白色固体苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率85.0％，其分解温度：335±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入50.25g(0.31mol)笼状磷酸酯、19.83g(0.10mol)苯基三甲氧基硅烷和1.35g硫酸二甲酯，升温到140℃，保温反应20h，冷却到50℃，加入68ml的石油醚，搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干，得白色固体苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率83.7％，其分解温度：335±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入53.49g(0.33mol)笼状磷酸酯、100mlDMF、19.83g(0.10mol)苯基三甲氧基硅烷和0.80g对甲苯磺酸甲酯，升温到130℃，保温反应22h，减压蒸馏除去DMF(回收使用)，冷却到50℃，再加入68ml的石油醚，搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干，得白色固体苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率86.4％，其分解温度：335±5℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入48.63g(0.30mol)笼状磷酸酯、40ml苯甲醚、19.83g(0.10mol)苯基三甲氧基硅烷和1.59g对甲苯磺酸乙酯，升温到140℃，保温反应19h，减压蒸馏除去苯甲醚(回收使用)，冷却到50℃，再加入68ml的石油醚，搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干，得白色固体苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率80.5％，其分解温度：335±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入53.49g(0.33mol)笼状磷酸酯、19.83g(0.10mol)苯基三甲氧基硅烷和1.18g对甲苯磺酸乙酯，而后升温到200℃，保温反应15h，冷却到50℃，加入68ml的石油醚，搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干，得白色固体苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率85.2％，其分解温度：335±5℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷应用于PA6中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物硅、磷协同阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷和PA6以不同重量百分比混合均匀后，用挤出机在240℃下挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷应用于PA6中的阻燃性能数据
由表2可以看出当本发明阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷添加量达20％时，阻燃PA6的极限氧指数达到29％，具有了良好的阻燃效果。
Claims (6)
1.一种阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.一种阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，控制苯基三甲氧基硅烷与4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1∶3-1∶3.3，再加入催化剂和有机溶剂，升温到130-160℃，保温反应18-22h，减压蒸馏除去有机溶剂，冷却到50℃，经纯化处理，得产品苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷。
3.一种阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，控制苯基三甲氧基硅烷与4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1∶3-1∶3.3，再加入催化剂，升温到140-200℃，保温反应15-20h，冷却到50℃，经纯化处理，得产品苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷。
4.如权利要求2所述苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺，其用量是有机溶剂的体积毫升数为苯基三甲氧基硅烷质量克数的2-6倍。
5.如权利要求2和3所述苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为苯基三甲氧基硅烷质量的4％-8％。
6.如权利要求2和3所述苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理为加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的石油醚，搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干。
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