CN103044707A - 含磷-氮-溴阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含磷-氮-溴阻燃剂，其结构式为式I所示，所述的含磷-氮-溴阻燃剂的制备方法，包括有以下步骤：1）将三溴苯酚、三氯氧磷混合，缓慢加热，搅拌，再滴加吡啶的苯溶液，控制滴定速度，保温反应，再慢慢升温反应，停止加热，继续搅拌过夜；抽滤，取滤液，升温，再向滤液中滴加蒸馏水，滴加完毕后，缓慢升温，保温反应，停止加热，继续搅拌过夜；冷却，抽滤，乙醇洗，水洗，滤饼干燥至恒重得白色固体，所得中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯与三聚氰胺混合，搅拌溶解后，缓慢升温，保温反应，水洗，抽滤，乙醇洗，滤饼干燥至恒重得到含磷-氮-溴阻燃剂。本发明的优点：具有热分解温度适中，抗表面迁移能力强，阻燃效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，具体的是涉及一种含磷-氮-溴阻燃剂（双-（三溴苯基）磷酸二酯三聚氰胺二盐）及其制备方法。
背景技术
随着现代化科学技术的发展，人类的生产和生活水平的提高，人们对高聚物合成材料的应用十分广泛，但由于其中绝大多数都是可燃的，因此，阻燃问题已成为高聚物合成材料领域中的重要研究课题。现今采用的阻燃方法一般是在高聚物合成材料中添加阻燃剂，例如有机含卤阻燃剂、含磷阻燃剂，或者是同时含有卤和磷的阻燃剂等。研究表明:含有卤和磷两种阻燃元素的高聚物合成材料燃烧时，生成沸点高、比重大的卤磷化合物，它们在燃烧带停留时间较长，故可以延长阻燃时间。并且它在高聚物合成材料表面形成一覆盖层，隔绝空气，起到阻止然烧的作用。卤和磷同时使用的阻燃效果比单独使用其中任一种的阻燃效果都好，这种效应通常称为协同效应。又有研究表明，同一数量的磷、溴两种元素在同一分子中比不在同一分子中具有更好的阻燃效能，这一发现引起了阻燃研究领域的广泛重视。
多年来，由于含卤磷酸酯优秀的阻燃性能和适中的价格，其应用研究开发一直长盛不衰。
发明内容
本发明的目的是通过简单的工艺，合成一种新型具有热稳定性优异、成碳性高、阻燃效果良好、毒性低等特性的新型含磷-氮-溴阻燃剂——双-（三溴苯基）磷酸二酯三聚氰胺二盐及其制备方法。
本发明为实现以上目的所采取的解决方案为：含磷-氮-溴阻燃剂，其特征在于其结构式为式I所示：
I
所述的含磷-氮-溴阻燃剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）将三溴苯酚、三氯氧磷混合，以苯为溶剂，缓慢加热到23~25℃，搅拌0.5~1h后，再滴加吡啶的苯溶液，控制滴定速度，15～30min内滴完；滴加完毕后，保温反应4.5h，再慢慢升温至80~90℃反应1.5~2h，停止加热，继续搅拌过夜；抽滤，取滤液，升温至23~25℃，再向滤液中滴加蒸馏水，滴加完毕后，缓慢升温至75~80℃，保温反应5h，停止加热，继续搅拌过夜；冷却，抽滤，乙醇洗，水洗，滤饼干燥至恒重得白色固体，即为中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯；
2）将中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯与三聚氰胺混合，以DMSO为溶剂，20~25℃搅拌溶解后，缓慢升温至110℃~130℃，保温反应12~15h，水洗，抽滤，乙醇洗，滤饼干燥至恒重得到白色固体，即为目标产物含磷-氮-溴阻燃剂双-（三溴苯基）磷酸二酯三聚氰胺二盐。
按上述方案，所述的三溴苯酚、三氯氧磷和三聚氰胺按摩尔比为2.2~2.3:1:1.8~2.0。
本发明的反应机理：利用分子设计观点，将三溴苯酚、三氯氧磷以及三聚氰胺通过化学反应，有机地结合在一个分子内，合成具有稳定结构的双-（三溴苯基）磷酸二酯三聚氰胺二盐。
本发明的优点：
1）本发明选取溴含量较高的三溴苯酚为原料，具有阻燃效率高、适用面宽、耐热性好等优点；
2）本发明以化学合成的方法，将磷、氮、溴三种阻燃元素引入同一阻燃剂分子中，以磷、苯环、三聚氰胺分别作为膨胀性阻燃剂的酸源、碳源、气源，溴作为成碳协效剂，较复配阻燃剂应具有热分解温度适中，抗表面迁移能力强，阻燃效率高等优点。
附图说明
图1为本发明的含磷-氮-溴阻燃剂的红外图谱；
图2为本发明的含磷-氮-溴阻燃剂的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不能作为对本发明的限定。
实施例1
(1)在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥装置和磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中加入0.15mol三溴苯酚、250ml苯，搅拌使之完全溶解。23℃下向反应瓶中加入0.065molPOCl3，继续搅拌1h后，开始滴加15ml的0.16mol吡啶的苯溶液，控制滴速，约15～30min滴完。滴加完毕后，保温反应4.5h，然后缓慢升温至84℃，回流反应1.5h。然后，冷却，继续搅拌过夜，使其反应充分；抽滤，取滤液，再将滤液转入500ml三口圆底瓶中，升温至23℃，用恒压滴液漏斗滴加40ml蒸馏水，滴加完毕后，缓慢加热至75℃，保温回流反应5h，冷却、继续搅拌过夜；抽滤，乙醇洗，水洗，取滤饼，干燥至恒重得到白色固体，即为中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯（0.058mol）。
(2)在装有磁力搅拌装置和回流冷凝装置的250ml单口圆底烧瓶中，加入0.028mol中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯与0.058mol三聚氰胺混合，以100mlDMSO为溶剂，25℃下搅拌溶解后，升温至115℃，保温反应12h，水洗，抽滤，乙醇洗取滤饼，干燥至恒重得白色固体产品即为目标产物新型含磷-氮-溴阻燃剂双-（三溴苯基）磷酸二酯三聚氰胺二盐（0.026mol）。
从图1可看出，3357.28cm-1、3119.60 cm-1 是N-H伸缩振动特征吸收峰，1659.36 cm-1是C=N伸缩振动特征吸收峰，1547.74 cm-1、1434.59 cm-1苯环骨架伸缩振动特征吸收峰，1372.70cm-1C-O伸缩振动特征吸收峰，1239.01cm-1P=O伸缩振动特征吸收峰，1092.94 cm-1是P-O-C伸缩振动特征吸收峰，1063.55 cm-1是C-N伸缩振动特征吸收峰，895.39cm-1是取代苯的C-H面外振动特征吸收峰，580.26 cm-1是C-Br伸缩振动特征吸收峰，由该红外光谱图分析可证明产品为目标产物。
从图2可看出，977.08为阻燃剂分子的分子离子峰，851.33为其碎片离子峰，由于质谱电离源为电喷雾，故碎片离子峰较少，由该质谱图分析可进一步证明产品为目标产物。
将上述实施例1所制得的含氮磷阻燃剂加入环氧树脂中进行极限氧指数和垂直燃烧等级的性能测试，具体实验结果如下表：
| 添加量 / % | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 氧指数/ % | 21.46 | 23.95 | 27.35 | 29.53 | 31.26 |
| 燃烧等级/V | —— | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 |
测试结果表明，本发明的含氮磷阻燃剂（双-（三溴苯基）磷酸二酯三聚氰胺二盐）在极限氧指数和垂直燃烧两个重要阻燃性能指标方面均已达到国家标准，取得良好的阻燃效果，值得进一步推广应用。
实施例2
(1)在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥装置和磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中加入0.15mol三溴苯酚、250ml苯，搅拌使之完全溶解。25℃下向反应瓶中加入0.067molPOCl3，继续搅拌1h后，开始滴加20ml的0.14mol吡啶的苯溶液，控制滴速，约15～30min滴完。滴加完毕后，保温反应4.5h，然后缓慢升温至82℃，回流反应1.5h。然后，冷却，继续搅拌过夜，使其反应充分；抽滤，取滤液，再将滤液转入500ml三口圆底瓶中，升温至25℃，用恒压滴液漏斗滴加50ml蒸馏水，滴加完毕后，缓慢加热至80℃，保温回流反应5h，冷却、继续搅拌过夜；抽滤，乙醇洗，水洗，取滤饼，干燥至恒重得到白色固体，即为中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯（0.059mol）。
(2) 在装有磁力搅拌装置和回流冷凝装置的250ml单口圆底烧瓶中，加入0.03mol中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯与0.062mol三聚氰胺混合，以100mlDMSO为溶剂，25℃下搅拌溶解后，升温至130℃，保温反应15h，水洗，抽滤，乙醇洗取滤饼，干燥至恒重得白色固体产品即为目标产物新型含磷-氮-溴阻燃剂双-（三溴苯基）磷酸二酯三聚氰胺二盐（0.027mol）。
实施例3
(1) 在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥装置和磁力搅拌的1000ml三口圆底烧瓶中加入0.3mol三溴苯酚、500ml苯，搅拌使之完全溶解。25℃下向反应瓶中加入0.13molPOCl3，继续搅拌1h后，开始滴加40ml的0.28mol吡啶的苯溶液，控制滴速，约15～30min滴完。滴加完毕后，保温反应4.5h，然后缓慢升温至84℃，回流反应1.5h。然后，冷却，继续搅拌过夜，使其反应充分；抽滤，取滤液，再将滤液转入1000ml三口圆底瓶中，升温至25℃，用恒压滴液漏斗滴加80ml蒸馏水，滴加完毕后，缓慢加热至80℃，保温回流反应5h，冷却、继续搅拌过夜；抽滤，乙醇洗，水洗，取滤饼，干燥至恒重得到白色固体，即为中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯（0.115mol）。
(2) 在装有磁力搅拌装置和回流冷凝装置的500ml单口圆底烧瓶中，加入0.058mol中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯与0.12mol三聚氰胺混合，以200mlDMSO为溶剂，25℃下搅拌溶解后，升温至120℃，保温反应15h，水洗，抽滤，乙醇洗取滤饼，干燥至恒重得白色固体产品即为目标产物新型含磷-氮-溴阻燃剂双-（三溴苯基）磷酸二酯三聚氰胺二盐（0.051mol）。
Claims (3)
1.含磷-氮-溴阻燃剂，其特征在于其结构式为式I所示：
I
。
2.权利要求1所述的含磷-氮-溴阻燃剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）将三溴苯酚、三氯氧磷混合，以苯为溶剂，缓慢加热到23~25℃，搅拌0.5~1h后，再滴加吡啶的苯溶液，控制滴定速度，15～30min内滴完；滴加完毕后，保温反应4.5h，再慢慢升温至80~90℃反应1.5~2h，停止加热，继续搅拌过夜；抽滤，取滤液，升温至23~25℃，再向滤液中滴加蒸馏水，滴加完毕后，缓慢升温至75~80℃，保温反应5h，停止加热，继续搅拌过夜；冷却，抽滤，乙醇洗，水洗，滤饼干燥至恒重得白色固体，即为中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯；
2）将中间体双-（三溴苯基）磷酸二酯与三聚氰胺混合，以DMSO为溶剂，20~25℃搅拌溶解后，缓慢升温至110℃~130℃，保温反应12~15h，水洗，抽滤，乙醇洗，滤饼干燥至恒重得到白色固体，即为目标产物含磷-氮-溴阻燃剂双-（三溴苯基）磷酸二酯三聚氰胺二盐。
3.根据权利要求2所述的含磷-氮-溴阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的三溴苯酚、三氯氧磷和三聚氰胺按摩尔比为2.2~2.3:1:1.8~2.0。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN106243383A (zh) * | 2016-08-19 | 2016-12-21 | 武汉工程大学 | 一种双‑(四溴双酚a基)磷酸二酯阻燃剂及其制备方法 |
| CN107098929A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-08-29 | 刘新智 | 易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
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| 《河南大学学报（自然科学版）》 20020330 刘治国，等 "含溴芳基磷酸三聚氰胺盐的合成及应用" 第34－35页 1－3 第32卷, 第1期 * |
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