CN109400649A - 一种单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。该制备方法是：1）摩尔用量比将溶剂、缚酸剂和2‑氨基噻唑或2‑氨基苯并噻唑，搅拌均匀，滴加混有新戊二醇磷酰氯的溶剂，分段升温反应；反应结束后，旋蒸除去溶剂，所得固体洗涤、烘干，得到单组分膨胀型阻燃剂；将该阻燃剂与环氧树脂混合，经固化后即可制备膨胀型阻燃环氧树脂材料。本发明具有以下优点：制备方法是利用新戊二醇磷酰氯和氨基噻唑或氨基苯并噻唑反应制得，合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。应用于环氧树脂中燃烧后具有明显的膨胀型碳层形成，能够有效提高其阻燃性能。环氧树脂不含卤素，有害燃烧产物产生量少，符合绿色环保理念。
Description
技术领域
本发明涉及新型单组分膨胀型阻燃剂制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。
背景技术
环氧树脂(epoxy resin，EP)因其具有优异的机械性能、耐腐蚀性、电绝缘性和粘结性能等被广泛应用在土木建筑、电子电器、航天航空和汽车机械等领域中。然而，环氧树脂属于易燃材料，并且在燃烧过程中会释放出大量的热，同时还会产生浓烟和有毒气体，这对人们的生命财产和健康构成了巨大威胁，也限制了它的广泛应用，因而迫切需要对环氧树脂进行阻燃改性。
对环氧树脂常用的阻燃改性剂包括：卤系化合物、无机及纳米化合物、膨胀型化合物和协效化合物等。目前研究较多的是膨胀型化合物，阻燃机理是基于催化形成膨胀型炭层的物理阻隔作用，即膨胀的炭层对气相和凝聚相之间的传热传质的阻隔作用，确切的说这种在高温条件下形成的高热稳定性多孔炭层能够有效地抑制可燃性气体的释放并且降低高分子基体与空气的接触面积，以达到高效的阻燃性能。基于此，本发明采用新戊二醇磷酰氯和氨基噻唑或氨基苯并噻唑为原料合成一种含磷、氮型的单组分膨胀型阻燃剂，并应用于环氧树脂中，有效提高环氧树脂材料的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的之一是要解决高分子材料的易燃性问题，提供一种用于环氧树脂的高效单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的之二是利用制备单组分膨胀型阻燃剂在阻燃环氧树脂中的应用为实现上述目的，本发明提供一种单组分膨胀型阻燃剂，其结构式如下：
所述的一种单组分膨胀型阻燃剂制备方法，包括如下步骤：
1)加入溶剂、缚酸剂和2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑，搅拌均匀，然后在低温条件下滴加混有新戊二醇磷酰氯的溶剂。滴加完毕后于该温度下继续反应一段时间，而后再进行升温反应；
2)反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，所得固体用洗涤溶剂洗涤2-3次，烘干，得到单组分膨胀型阻燃剂。
上述步骤中参与的反应物新戊二醇磷酰氯、氨基噻唑或氨基苯并噻唑、缚酸剂的摩尔用量比为1:1～1.2:1～3。
所述缚酸剂为三乙胺或吡啶中的一种。
所述的反应，控制温度为0～10℃，并在该温度下先反应3～5小时，而后升温至20～80℃反应8～10小时。
所述的溶剂，是指丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的一种或两种以上任意比例的混合。
所述的洗涤溶剂为乙醇、氯仿或甲醇中的一种。
将单组分膨胀型阻燃剂与环氧树脂按照0～30：100的重量比例混合，经固化后即可制备膨胀型阻燃环氧树脂材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的单组分膨胀型阻燃剂的制备方法是利用新戊二醇磷酰氯和氨基噻唑或氨基苯并噻唑反应制得，合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
(2)本发明提供的单组分膨胀型阻燃剂应用于环氧树脂中燃烧后具有明显的膨胀型碳层形成，能够有效提高其阻燃性能。当阻燃剂的添加量为15％时，垂直燃烧等级可通过UL-94V-0级，极限氧指数最高达30％。
(3)单组分膨胀型阻燃环氧树脂材料不含卤素，毒性低，有害燃烧产物产生量少，符合绿色环保理念。
附图说明
图1为本发明所述单组分膨胀型阻燃剂PAZ的红外谱图；
图2为本发明所述单组分膨胀型阻燃剂PAZ的核磁氢谱图；
图3为本发明所述单组分膨胀型阻燃剂PABZ的红外谱图；
图4为本发明所述单组分膨胀型阻燃剂PABZ的核磁氢谱图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的单组分膨胀型阻燃剂进行具体描述，但该实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml乙腈、2-氨基噻唑(0.1mol，10.0g)和三乙胺(0.2mol，20.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在10℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在10℃下反应3h，然后升温至55℃反应5h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率90％。
实施例2
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml乙腈、2-氨基噻唑(0.11mol，11.0g)和三乙胺(0.3mol，30.3g)，搅拌使其混合均匀。并且在3℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在3℃下反应3h，然后升温至70℃反应8h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率95％。
实施例3
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml氯仿、2-氨基噻唑(0.12mol，12.0g)和吡啶(0.2mol，15.8g)，搅拌使其混合均匀。并且在7℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在2℃下反应4h，然后升温至50℃反应8h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用氯仿洗三次，去除吡啶盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率89％。
实施例4
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃、2-氨基噻唑(0.1mol，10.0g)和三乙烯二胺(0.1mol，11.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在10℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的四氢呋喃(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在3℃下反应5h，然后升温至80℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用乙醇洗三次，去除三乙烯二胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率85％。
实施例5
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃、2-氨基噻唑(0.1mol，10.0g)和三乙烯二胺(0.1mol，11.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在5℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的四氢呋喃(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在10℃下反应5h，然后升温至30℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到红棕色固体，用甲醇洗三次，去除三乙烯二胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PAZ)，产率80％。
阻燃剂PAZ的测试分析结果如下：
FTIR(KBr，cm-1)：3428.8(N-H)，3062.5(H-C＝C-H)，2964，2879，2926(-CH3，-CH2-)；1313.7(P＝O)；1588.4(-C＝N-)＝1013.5(P-N)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：11.4(s，N-H,1H)，7.1(d，J＝4Hz，-C＝C-H，1H)，6.7(d，J＝4Hz，-C＝C-H，1H)，4.1-4.0(m，-CH2，2H)，3.9-3.8(m，-CH2，2H)，1.1(s，-CH3，3H)，0.8(s，-CH3，3H)。
实施例6
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml乙腈、2-氨基苯并噻唑(0.1mol，15.0g)和三乙胺(0.2mol，20.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在0℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在6℃下反应3h，然后升温至70℃反应5h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率91％。
实施例7
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml乙腈、2-氨基苯并噻唑(0.11mol，16.5g)和三乙胺(0.3mol，30.3g)，搅拌使其混合均匀。并且在8℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的乙腈(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在5℃下反应3h，然后升温至40℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用氯仿洗三次，去除三乙胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率93％。
实施例8
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml氯仿、2-氨基苯并噻唑(0.12mol，18.0g)和吡啶(0.2mol，15.8g)，搅拌使其混合均匀。并且在10℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的氯仿(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在0℃下反应5h，然后升温至30℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用氯仿洗三次，去除吡啶盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率88％。
实施例9
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃、2-氨基苯并噻唑(0.1mol，15.0g)和三乙烯二胺(0.1mol，11.2g，搅拌使其混合均匀。并且在6℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的四氢呋喃(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在10℃下反应3h，然后升温至70℃反应7h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用乙醇洗三次，去除三乙烯二胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率86％。
实施例10
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入50ml四氢呋喃、2-氨基苯并噻唑(0.1mol，15.0g)和三乙烯二胺(0.1mol，11.2g)，搅拌使其混合均匀。并且在10℃下边搅拌边滴加混有新戊二醇磷酰氯(0.1mol，18.5g)的四氢呋喃(100ml)溶液，体系保持透明澄清。
溶液滴加完毕后，使体系在6℃下反应4h，然后升温至35℃反应10h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色固体，用甲醇洗三次，去除三乙烯二胺盐酸盐，烘干后即得到用于环氧树脂的单组分膨胀型阻燃剂(PABZ)，产率82％。
阻燃剂PABZ的测试分析结果如下：
FTIR(KBr，cm-1)，3431.3(-NH-)，2984.3，2893.3(CH3，-CH2-)，1603.0(-C＝N-)，1311.9(P＝O)，1021.6(P–N)；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：12.5(s，N-H,1H)，7.2–7.7(m,benzene ring，4H)，4.0(m,-CH2，4H)，1.2(s,-CH3,3H),0.9(s,-CH3,3H)。
实施例11
单组分膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的制备：
1)按各组分质量百分比称取环氧树脂、固化剂、单组分膨胀型阻燃剂；
2)将单组分膨胀型阻燃剂与环氧树脂在120℃时搅拌均匀，并抽真空除去气泡，得到一级混合料；
3)将固化剂加到一级混合料中，迅速搅拌成为均一体系，得到二级混合料；
4)将二级混合料注入模具中，放入烘箱内，固化温度为3小时100℃，2小时150℃，固化结束后自然冷却至室温，得到单组分膨胀型阻燃环氧树脂材料。
表1单组分膨胀型阻燃环氧树脂固化物配方及其阻燃性能
Claims (7)
1.一种单组分膨胀型阻燃剂，其的结构式为：
2.一种单组分膨胀型阻燃剂制备，其特征在于包括如下步骤：
1)加入溶剂、缚酸剂和2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑，搅拌均匀，然后在低温条件下滴加混有新戊二醇磷酰氯的溶剂。滴加完毕后于该温度下继续反应一段时间，而后再进行升温反应；
2)反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，所得固体用洗涤溶剂洗涤2-3次，烘干，得到单组分膨胀型阻燃剂；
上述步骤中参与的反应物新戊二醇磷酰氯、氨基噻唑或氨基苯并噻唑、缚酸剂的摩尔用量比为1:1～1.2:1～3。
3.根据权利要求2所述的一种含磷三氮唑化合物的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为三乙胺或吡啶中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种含磷三氮唑化合物的制备方法，其特征在于所述的反应，控制温度为0～10℃，并在该温度下先反应3～5小时，而后升温至20～80℃反应8～10小时。
5.根据权利要求2所述的一种含磷三氮唑化合物的制备方法，其特征在于所述的溶剂，是指丙酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的一种或两种以上任意比例的混合。
6.根据权利要求2所述的一种含磷三氮唑化合物的制备方法，其特征在于所述的洗涤溶剂为乙醇、氯仿或甲醇中的一种。
7.一种单组分膨胀型阻燃剂在阻燃环氧树脂中的应用，其特征在于所述单组分膨胀型阻燃剂与环氧树脂按照0～30：100的重量比例混合，经固化后即可制备膨胀型阻燃环氧树脂材料。
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