CN116496469A - 含磷阻燃树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了含磷阻燃树脂及其制备方法和应用。该含磷阻燃树脂通过环氧基化合物、溶剂A和阻燃剂EP‑90进行制备；再加入环氧基化合物，使EP‑90的羟基与环氧基化合物的环氧基反应，通过控制反应温度以及反应时间，使其不发生交联，生成新的含磷阻燃树脂结构，使得制备出来的产品具有更高的磷含量和更低的羟基当量，阻燃性好、玻璃化温度高、低介电特性、耐热性等特性，适用于无卤阻燃印刷电路的基板、电子覆铜板、电容封装、电工层压板等产品领域。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及含磷阻燃树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代化科学技术的发展，高分子材料越来越广泛地应用于各个领域。但是，这些材料一般都是易燃或可燃的，遇火燃烧时发热量大，燃烧速度快，产生大量熔熵，并伴有发烟现象，极易传播火焰，容易发生火灾。由于世界范围内阻燃防火呼声的日益高涨以及阻燃法规的日趋完善，直接促进了阻燃化学品的研究开发和生产应用。
而磷元素作为环境友好型阻燃元素已经被广泛研究与应用。研究表明，磷元素可以同时在气相和凝聚相内发挥阻燃效力，燃烧过程中不会产生有害气体。在之前的研究中，含磷阻燃剂及P—N、P-Si等协同阻燃体系也取得了良好的阻燃效果。
现有技术中的树脂产品中磷含量较低，后续成品的处理麻烦而且处理成本高；而且制备反应温度较高，容易生成过氧化物，提高了在生产过程中产物爆炸风险，使得工作人员的生命受到威胁。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供含磷阻燃树脂及其制备方法和应用，以解决现有技术中的现有技术中的产品磷含量较低，后续成品的处理麻烦而且处理成本高；而且制备时的反应温度较高，容易生成过氧化物，提高了在生产过程中产物爆炸风险，使得工作人员的生命受到威胁的问题。
本发明其中一个实施例提供了含磷阻燃树脂，所述含磷阻燃树脂由下列结构通式表示：
其中，R2选自苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、双酚A基、C1-4的直链烷基、C1-4的直链烷氧基、C5-7的环烷基、C5-7的环烷氧基和ONH+(CH2CH3)3结构其中任何一种；
R3选自以下结构：
R1选自苯基、苯氧基、C1-4的直链烷基、C1-4的直链烷氧基、C5-7的环烷基、C6-7的环烷氧基结构其中任何一种；
R选自苯基、C1-6的直链烷基、C4-12的脂肪族炔基其中任何一种；
n的取值为1-30；
n1的取值为1-6。
优选地，所述n1值为1或3。
一种含磷阻燃树脂的制备方法，用于制备所述含磷阻燃树脂，所述方法包括：
S101：将环氧基化合物加入到溶剂A中，温度升至60-80℃，加热时间保持2-4h,得到A溶液；
S102：将阻燃剂EP-90加入到溶剂A中，温度升至40-80℃,搅拌均匀得到B溶液；
S103：将B溶液滴加到A溶液中，在30分钟滴加完毕，在40-160℃温度下反应4-8h，得到含磷阻燃树脂。
所述环氧基化合物、溶剂A和阻燃剂EP-90的质量比为1.0：1.0-1.2：3.2-3.8。
在其中一个实施例中，所述环氧基化合物包括但不限于：缩水甘油醚类环氧树脂、酚醛多环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂。
在其中一个实施例中，所述磷酰二氯化合物包括但不限于：苯基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、甲基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯、丙基磷酰二氯、环己基膦酰二氯。
在其中一个实施例中，所述二元醇包括但不限于：乙二醇、丙二醇、双酚A、环已二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺。
在其中一个实施例中，所述含磷阻燃树脂的制备方法包括如下步骤：
S101：将环氧基化合物加入到溶剂A中，温度升至60-100℃，加热时间保持1-3h,得到A溶液；
S102：将阻燃剂EP-90加入到溶剂A中，温度升至40-80℃,搅拌均匀得到B溶液；
S103：将B溶液滴加到A溶液中，在30分钟滴加完毕，在40-160℃温度下反应4-8h，得到含磷阻燃树脂。
在其中一个实施例中，所述阻燃剂EP-90的制备方法包括如下步骤：
S1：将磷酰二氯化合物加入至溶剂B中，得到C溶液；
S2：将二元醇溶于溶剂B中，再加入三乙胺，搅拌均匀得到B溶液；
S3：将C溶液加入到B溶液中，搅拌反应3-4h后，得到阻燃剂EP-90粗产物，再通过降低阻燃剂EP-90粗产物的温度至-10-0℃，使得杂质在溶剂中的溶解度减小，进而析出阻燃剂EP-90沉淀，再通过抽滤使杂质与阻燃剂EP-90分离，再进行旋蒸，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述溶剂A选自N.N-二甲基甲酰胺、环己酮，丁酮、丙二醇甲醚中的一种或多种。
优选的，所述溶剂A为N.N-二甲基甲酰胺、环己酮，丁酮中的一种或多种。
进一步地，所述溶剂B选自二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述溶剂B为四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述三乙胺与磷酰二氯化合物的摩尔比为：1.9-1.95:1。
在其中一个实施例中，所述磷酰二氯化合物与二元醇的摩尔比为2-3:4。
在其中一个实施例中，步骤S3中，所述抽滤的温度-10-0℃。
在其中一个实施例中，步骤S3中，使用旋转蒸发仪进行旋蒸，所述旋蒸的温度为40-80℃，所述旋蒸的压强为0.08-0.1MPa。
本发明还提供了一种含磷阻燃树脂在无卤阻燃印刷电路的基板、电子覆铜板、电容封装、电工层压板中的应用。
以上实施例所提供的含磷阻燃树脂及其制备方法和应用具有以下有益效果：
1、通过在温度-10-0℃条件下降低阻燃剂EP-90粗产物的温度，使得杂质在溶剂中的溶解度减小，后续只需要对阻燃剂EP-90的粗产物进行过滤就可以把95％胺盐都给过滤，进而析出杂质沉淀，再通过抽滤使杂质与阻燃剂EP-90分离，节约时间，减少成本，再加入环氧基化合物，使EP-90的羟基与环氧基化合物的环氧基反应，通过控制反应温度以及反应时间，生成带有羟基含磷树脂，使得制备出来的产品具有更高的磷含量和更低的羟基当量，即在应用过程中同样磷含量的要求下，本产品添加量更低，固化剂的添加量也降低，对材料的力学性能影响也进一步降低，提高产品的阻燃性以及实用性，降低生产应用成本。
2、同时本发明生产的阻燃剂EP-90在-10-0℃的冰浴下进行反应，同时全程反应温度降低，可以减少了过氧化物的生成，降低了在生产过程中产物爆炸风险，避免工作人员的生命受到威胁。
附图说明
图1为本发明含磷阻燃树脂的氢谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
所述含磷阻燃树脂的制备方法包括如下步骤：
S101：将酚醛多环氧树脂加入到N.N-二甲基甲酰胺溶剂中，温度升至100℃，加热时间保持1h,得到A溶液；
S102：将阻燃剂EP-90加入到N.N-二甲基甲酰胺溶剂中，温度升至50℃,搅拌均匀得到B溶液；
S103：将B溶液滴加到A溶液中，在30分钟滴加完毕，在100℃温度下反应5h，得到含磷阻燃树脂。
所述酚醛多环氧树脂、N.N-二甲基甲酰胺溶剂和阻燃剂EP-90的质量比为1.0：1.05：3.22。
进一步地，所述阻燃剂EP-90的制备方法包括如下步骤：
S1：将乙基磷酰二氯加入至二氯甲烷中，得到C溶液；
S2：将丙二醇溶于四氢呋喃溶剂中，再加入三乙胺，搅拌均匀得到B溶液；
S3：将C溶液加入到B溶液中，搅拌反应3h后，得到阻燃剂EP-90粗产物，再通过降低阻燃剂EP-90粗产物的温度至-10℃，析出杂质沉淀，再通过抽滤使杂质与阻燃剂EP-90分离，再进行旋蒸，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述三乙胺与乙基磷酰二氯的摩尔比为：1.9:1。
进一步地，所述乙基磷酰二氯与丙二醇的摩尔比为1:2。
进一步地，步骤S3中，所述抽滤的温度-10℃。
进一步地，步骤S3中，使用旋转蒸发仪进行旋蒸，所述旋蒸的温度为50℃，所述旋蒸的压强为0.09MPa。
实施例2
所述含磷阻燃树脂的制备方法包括如下步骤：
S101：将缩水甘油醚类环氧树脂加入到环己酮溶剂中，温度升至80℃，加热时间保持2h,得到A溶液；
S102：将阻燃剂EP-90加入到环己酮溶剂中，温度升至40℃,搅拌均匀得到B溶液；
S103：将B溶液滴加到A溶液中，在30分钟滴加完毕，在100℃温度下反应6h，得到含磷阻燃树脂。
所述缩水甘油醚类环氧树脂、环己酮溶剂和阻燃剂EP-90的质量比为1.00：1.20：3.80。
进一步地，所述阻燃剂EP-90的制备方法包括如下步骤：
S1：将丙基磷酰二氯加入至二氯甲烷中，得到C溶液；
S2：将乙二醇溶于二氯甲烷溶剂中，再加入三乙胺，搅拌均匀得到B溶液；
S3：将C溶液加入到B溶液中，搅拌反应3.5h后，得到阻燃剂EP-90粗产物，再通过降低阻燃剂EP-90粗产物的温度至0℃，析出阻燃剂EP-90沉淀，再通过抽滤使杂质与阻燃剂EP-90分离，再进行旋蒸，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述三乙胺与丙基磷酰二氯的摩尔比为：1.93:1。
进一步地，所述丙基磷酰二氯与乙二醇的摩尔比为2.5:4。
进一步地，步骤S3中，所述抽滤的温度0℃。
进一步地，步骤S3中，使用旋转蒸发仪进行旋蒸，所述旋蒸的温度为40℃，所述旋蒸的压强为0.09MPa。
实施例3
所述含磷阻燃树脂的制备方法包括如下步骤：
S101：将酚醛多环氧树脂加入到丁酮溶剂中，温度升至60℃，加热时间保持3h,得到A溶液；
S102：将阻燃剂EP-90加入到丁酮溶剂中，温度升至40℃,搅拌均匀得到B溶液；
S103：将B溶液滴加到A溶液中，在30分钟滴加完毕，在60℃温度下反应16h，得到含磷阻燃树脂。
所述酚醛多环氧树脂、丁酮溶剂和阻燃剂EP-90的质量比为1.00：1.13：3.52。
进一步地，所述阻燃剂EP-90的制备方法包括如下步骤：
S1：将苯基磷酰二氯加入至四氢呋喃溶剂中，得到C溶液；
S2：将二乙醇胺溶于四氢呋喃溶剂中，再加入三乙胺，搅拌均匀得到B溶液；
S3：将C溶液加入到B溶液中，搅拌反应4h后，得到阻燃剂EP-90粗产物，再通过降低阻燃剂EP-90粗产物的温度至-5℃，析出阻燃剂EP-90沉淀，再通过抽滤使杂质与阻燃剂EP-90分离，再进行旋蒸，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述三乙胺与苯基磷酰二氯的摩尔比为：1.95:1。
进一步地，所述苯基磷酰二氯与二乙醇胺的摩尔比为3:4。
进一步地，步骤S3中，所述抽滤的温度-5℃。
进一步地，步骤S3中，使用旋转蒸发仪进行旋蒸，所述旋蒸的温度为60℃，所述旋蒸的压强为0.09MPa。
对比例1
本对比例与实施例2相比，制备阻燃剂EP-90时不进行降温，保持在常规温度。
所述含磷阻燃树脂的制备方法包括如下步骤：
S101：将缩水甘油醚类环氧树脂加入到环己酮溶剂中，温度升至80℃，加热时间保持2h,得到A溶液；
S102：将阻燃剂EP-90加入到环己酮溶剂中，温度升至40℃,搅拌均匀得到B溶液；
S103：将B溶液滴加到A溶液中，在30分钟滴加完毕，在100℃温度下反应6h，得到含磷阻燃树脂。
所述缩水甘油醚类环氧树脂、环己酮溶剂和阻燃剂EP-90的质量比为1.00：1.20：3.80。
进一步地，所述阻燃剂EP-90的制备方法包括如下步骤：
S1：将丙基磷酰二氯加入至二氯甲烷溶剂中，得到C溶液；
S2：将乙二醇溶于二氯甲烷溶剂中，再加入三乙胺，搅拌均匀得到B溶液；
S3：将C溶液加入到B溶液中，搅拌反应3.5h后，得到阻燃剂EP-90粗产物，再通过降低阻燃剂EP-90粗产物的温度至25℃，析出阻燃剂EP-90沉淀，再通过抽滤使杂质与阻燃剂EP-90分离，再进行旋蒸，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述三乙胺与丙基磷酰二氯的摩尔比为1.93:1。
进一步地，所述丙基磷酰二氯与乙二醇的摩尔比为2.5:4。
进一步地，步骤S3中，所述抽滤的温度25℃。
进一步地，步骤S3中，使用旋转蒸发仪进行旋蒸，所述旋蒸的温度为40℃，所述旋蒸的压强为0.09MPa。
对比例2
本对比例为市场中的一种含磷的阻燃树脂。
测试例1
经实施例1-3与对比例1-2制得的产物分别加入氢氧化铝、软硅、双氰胺，充分搅拌温度升至180度固化后，制成试样，将试样修整为长125.0mm，宽1.5cm，厚1.50mm，做如下性能测试：
(1)垂直燃烧测试：参照GB4609-84《塑料燃烧性能试验方法》垂直燃烧法测试阻燃性，测试结果如表1所示；
其中，测试步骤如下：安装好试样后，点燃本生灯，以灯火焰对准试样下端中心面，并使灯管上端距试样下端10m。对试样施加火焰10s后，将本生灯移至距试样至少150mm处，同时测定试样的有焰燃烧时间t，当试样火焰熄灭后，再次对试样施加火焰10s，而后移走本生灯，测定有焰燃烧时间t和无焰燃烧时间t3，并观察试样燃烧时，是否有滴落现象以及滴落能否点燃脱脂棉；
表1
| 滴落 | 滴落物点燃脱脂棉 | 阻燃级别 | |
| 实施例1 | 无 | 无 | FV-0 |
| 实施例2 | 无 | 无 | FV-0 |
| 实施例3 | 无 | 无 | FV-0 |
| 对比例1 | 无 | 无 | FV-0 |
| 对比例2 | 无 | 无 | FV-1 |
测试例2
对试样的弯曲强度、悬臂梁缺口抗冲击强度、耐热性进行测试，测试结果如表2所示；
表2
测试例3
对试样的含磷量进行检测，检测方法为：使用元素分析仪对试样进行磷含量检测，用羟值滴定分析法对试样进行羟值检测；
检测结果如表3所示。
表3
| 磷含量 | 羟值 | 羟基当量 | |
| 实施例1 | 11.5％ | 231.6 | 242.1 |
| 实施例2 | 11.2％ | 225.7 | 248.5 |
| 实施例3 | 11.0％ | 220.2 | 254.8 |
| 对比例1 | 11.0％ | 225.6 | 248.6 |
| 对比例2 | 9.0％ | 160.3 | 350.0 |
测试例4
对试样实施例1-3及对比例1-2的各项数据进行检测；
检测结果如表4所示。
表4
由上表可知相对于对比例1-2，实施例1-3制备出来的产品具有更高的磷含量，阻燃性更好，更优异，这是由于本申请羟基与环氧基反应，通过控制好反应温度和反应时间，使其不发生交联，生成新的含磷阻燃树脂结构，具有简单便捷，反应时间短，成本低廉等优势，同时实施例1-3的力学性能和耐热性能优于对比例1-2的力学性能和耐热性能。由上表可知含磷阻燃树脂阻燃性好、玻璃化温度高、低介电特性、耐热性等特性，适用于无卤阻燃印刷电路的基板、电子覆铜板、电容封装、电工层压板等产品领域。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种含磷阻燃树脂，其特征在于，所述含磷阻燃树脂由下列结构通式表示：
其中，R2选自苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、双酚A基、C1-4的直链烷基、C1-4的直链烷氧基、C5-7的环烷基、C5-7的环烷氧基和ONH+(CH2CH3)3结构其中任何一种；
R3选自以下结构：
R1选自苯基、苯氧基、C1-4的直链烷基、C1-4的直链烷氧基、C5-7的环烷基、C6-7的环烷氧基结构其中任何一种；
R选自苯基、C1-6的直链烷基、C4-12的脂肪族炔基其中任何一种；
n的取值为1-30；
n1的取值为1-6。
2.一种含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1所述含磷阻燃树脂，所述方法包括：
S101：将环氧基化合物加入到溶剂A中，温度升至60-80℃，加热时间保持2-4h,得到A溶液；
S102：将阻燃剂EP-90加入到A溶液中，温度升至40-80℃,搅拌均匀得到B溶液；
S103：将B溶液滴加到A溶液中，在30分钟滴加完毕，在40-160℃温度下反应4-16h，得到含磷阻燃树脂。
3.如权利要求2所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂EP-90的制备方法包括如下步骤：
S1：将磷酰二氯化合物加入至溶剂B中，得到C溶液；
S2：将二元醇溶于溶剂B中，再加入三乙胺，搅拌均匀得到B溶液；
S3：将C溶液加入到B溶液中，冷却结晶、抽滤、旋蒸后得到阻燃剂EP-90。
4.如权利要求2所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧基化合物、溶剂A和阻燃剂EP-90的质量比为1.0：1.0-2.0：2.8-3.5。
5.如权利要求3所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，
所述三乙胺与所述磷酰二氯化合物的摩尔比为1.9-1.95:1。
6.如权利要求3所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，
所述磷酰二氯化合物与所述二元醇的摩尔比为2-3:4。
7.如权利要求3所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，所述抽滤的温度为-10-0℃；
步骤S3中，使用旋转蒸发仪进行旋蒸，所述旋蒸的温度为40-80℃，所述旋蒸的压强为0.08-0.1MPa。
8.如权利要求3所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，
所述环氧基化合物包括但不限于：缩水甘油醚类环氧树脂、酚醛多环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂。
9.如权利要求3所述的含磷阻燃树脂的制备方法，其特征在于，
所述磷酰二氯化合物包括但不限于：苯基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、甲基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯、丙基磷酰二氯、环己基膦酰二氯；
所述二元醇包括但不限于：乙二醇、丙二醇、双酚A、环已二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺。
10.一种权利要求1所述的含磷阻燃树脂在无卤阻燃印刷电路的基板、电子覆铜板、电容封装、电工层压板中的应用。
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