CN115353607A - 一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法。以生物基羟基醛为原料，通过引入具有阻燃功能的磷‑氮化合物和高温自交联的席夫碱制备阻燃二元醇，再以两步法通过聚氨酯化反应，制备得到具有阻燃基团和π‑π堆积的聚氨酯。由于在拉伸过程中π‑π共轭作用可以增加分子链的熵弹性并诱导结晶，因此本发明制备的聚氨酯材料不仅具有良好的阻燃性能，还具有超强的拉伸强度和断裂伸长率，可应用于柔性电子皮肤。
Description
技术领域
本发明属于阻燃型高分子材料技术领域，主要涉及含席夫碱的阻燃二元醇及其合成方法及其在阻燃型聚氨酯弹性体中的应用。
背景技术
聚氨酯弹性体具有较高的熵弹性，在经过反复的形状变形后可以使机械能消散，并恢复其原始的形状和力学性能，因此在飞机轮胎、柔性电子和可拉伸光学器件等新兴领域具有广泛的应用前景。但是，普通聚氨酯弹性体易燃，并且燃烧产生的熔滴会迅速引燃其它物品，给人们生命财产带来极大的火灾威胁，尤其在高科技领域会造成巨大的成本消耗。
目前，许多添加型阻燃剂通过熔融或溶液法与聚氨酯弹性体共混，虽然基体的阻燃性能显著增强，但阻燃剂与基体的极性差异导致的不相容会使基体的力学性能下降。因此，本征型阻燃剂在聚氨酯材料中更值得研究，它们通过共价键合引入聚氨酯结构中，得到微相分离的聚氨酯材料，通过对阻燃剂进行分子结构设计还可以同时赋予材料更多本征功能，如高强度、高韧性以及自修复性能。CN111363340A公开了一种含磷二元醇及其阻燃聚氨酯弹性体的制备，其LOI值和UL-94等级分别为32.8％和V-0。但是，该含磷二元醇的设计只针对聚氨酯弹性体的阻燃性能，没有涉及力学性能。CN114573777A公开了一种以单宁酸为交联剂的阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，所制备的弹性体LOI值高达40％，且力学性能较强。
磷-氮型阻燃剂，由于其在燃烧时在凝聚相和气相中都具有高效的阻燃效果，且无污染、制备方法多样，是目前国内外研究最广泛的阻燃剂之一。此外，席夫碱能够在高温下发生自交联，从而增加燃烧残炭量。另一方面，所制备的阻燃二元醇结构中所含的苯环和席夫碱可以形成π-π堆积，在拉伸过程中产生动态键交换并诱导结晶，因此，含席夫碱的磷-氮阻燃二元醇可以显著提高所制备的聚氨酯弹性体的阻燃性能和力学性能。
本发明中使用生物基原料合成了阻燃二元醇，符合可持续发展的理念，且提高了相关生物质资源的附加值，扩展了生物质资源的利用途径，对制备高性能生物基聚氨酯弹性体材料具有重要意义。
发明内容
解决的技术问题：为了提高聚氨酯弹性体的阻燃性能和力学性能，本发明提供了一种含席夫碱的阻燃生物基聚氨酯弹性体的制备方法，将磷-氮阻燃剂和席夫碱引入到聚氨酯结构中，制备的阻燃聚氨酯弹性体氧指数可达到38％，UL-94测试可达V-0等级，拉伸强度和断裂伸长率达57MPa和2260％。
本发明采用如下技术方案一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1，将磷酰二氯和生物基羟基醛进行缩合反应，反应全程通入非反应性气体保护，反应结束后通过水洗除去副产物和未反应的生物基羟基醛；缩合产物再和脂肪族二胺生成席夫碱，反应结束后通过水洗除去未反应的反应物，除去水分后即得到含席夫碱的阻燃二元醇；
S2，含席夫碱的阻燃二元醇和长链二元醇/胺与异氰酸酯按一定比例通过两步法反应，首先将长链二元醇/胺与异氰酸酯溶于溶剂中，加入一定量的二月桂酸二正丁基锡催化剂，于60～100℃反应3～6小时，然后将溶有含席夫碱的阻燃二元醇的溶液加入反应系统中继续反应，使-NCO基团反应完全，然后超声除去溶液中的气泡，最后倒入聚四氟模具中，固化并除去大部溶剂，然后继续在真空条件放置以除去痕量的溶剂，即得到含席夫碱的阻燃聚氨酯弹性体。
在步骤S1中，所述磷酰二氯为苯基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯、4-甲氧苯基磷酸二氯任一种；所述生物基羟基醛为香草醛、5-羟甲基糠醛、松柏醛、丁香醛任一种；所述脂肪族二胺为乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-月癸二胺任一种。
在步骤S1中，磷酰二氯和生物基羟基醛的摩尔比为1:2，反应温度为30～60℃，反应时间为6～12小时。
在步骤S1中，其中缩合产物和脂肪族二胺的摩尔比为1:2，反应温度为30～40℃，反应时间为2～4小时。
在步骤S2中，所述异氰酸为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间或对1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯中的任一种。
在步骤S2中，含席夫碱的阻燃二元醇:长链二元醇/胺:异氰酸酯＝0-1:0-1:0-1，各组份均不为0,且含席夫碱的阻燃二元醇+长链二元醇/胺＝异氰酸酯。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃中任一种。
所述的聚乙二醇为PEG-200、400、600、800、1000、1500、2000中的任一种；所述的聚丙二醇为PPG-200、400、600、800、1000、2000中的任一种。
所述长链二元醇/胺为聚四氢呋喃数均分子量为1000、2000；所述的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷数均分子量为1000-7000。
有益效果：
阻燃二元醇中因引入了磷-氮阻燃剂和席夫碱，燃烧时在凝聚相和气相中都具有高效的阻燃效果，且席夫碱能够在高温下发生自交联，由此阻燃二元醇制备的聚氨酯弹性体具有良好的阻燃效果。
本发明提供了一种含席夫碱的阻燃生物基聚氨酯弹性体的制备方法，将磷-氮阻燃剂和席夫碱引入到聚氨酯结构中，制备的阻燃聚氨酯弹性体氧指数可达到38％，UL-94测试可达V-0等级，拉伸强度和断裂伸长率达57MPa和2260％。这主要是因为阻燃二元醇结构中所含的苯环和席夫碱可以形成π-π堆积，在拉伸过程中产生动态键交换并诱导结晶，因此，含席夫碱的磷-氮阻燃二元醇可以实现力学性能的强和韧。
本发明中含有生物基羟基醛，来源丰富，生产成本低，且符合绿色环保和可持续发展的理念。
附图说明：
图1为本发明含席夫碱的阻燃二元醇的核磁谱图。
图2为本发明生物基聚氨酯弹性体的阻燃性能展示图。
图3为本发明生物基聚氨酯弹性体的力学性能展示图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整的描述，显然，所述的实施例仅只是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。
一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)含席夫碱的磷-氮二元醇的合成：将磷酰二氯和生物基羟基醛进行缩合反应，其中磷酰二氯和生物基羟基醛的摩尔比为1:2，反应温度为30～60℃，反应时间为6～12小时，反应全程通入惰性气体保护，反应结束后通过水洗除去副产物和未反应的生物基羟基醛；缩合产物再和脂肪族二胺生成席夫碱，其中缩合产物和脂肪族二胺的摩尔比为1:2，反应温度为30～40℃，反应时间为2～4小时，反应结束后通过水洗除去未反应的反应物，除去水分后即可得到含席夫碱的阻燃二元醇。
(2)生物基聚氨酯弹性体的制备：含席夫碱的阻燃二元醇(X)和长链二元醇/胺(Y)与异氰酸酯(Z)按一定比例通过两步法反应(X:Y:Z＝0-1:0-1:0-1,X+Y＝Z)，首先将二元醇/胺扩链剂与异氰酸酯溶于溶剂中，加入一定量的二月桂酸二正丁基锡催化剂，于60～100℃反应3～6小时，然后将溶有含席夫碱的阻燃二元醇的溶液加入反应系统中继续反应3～6小时，使-NCO基团反应完全，然后超声1～2小时出去溶液中的气泡，最后倒入聚四氟模具中，在60～80℃下固化12～24小时并除去大部溶剂，然后继续在真空条件放置6～12小时以除去痕量的溶剂，即可得到含席夫碱的阻燃聚氨酯弹性体。
作为本发明进一步方案：步骤S1中，所述磷酰二氯为苯基磷酰二氯，苯氧基磷酰二氯，4-甲氧苯基磷酸二氯；所述生物基羟基醛为香草醛、5-羟甲基糠醛、松柏醛、丁香醛；所述脂肪族二胺为乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-月癸二胺。
作为本发明进一步方案：步骤S2中，1.所述长链二元醇/胺为聚四氢呋喃(1000、2000)、聚乙二醇(PEG-200、400、600、800、1000、1500、2000)、聚丙二醇(PPG-200、400、600、800、1000、2000)、聚醚胺(600、900、2000)、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(1000-7000)；所述异氰酸为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间或对1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯和四氢呋喃。
磷-氮型阻燃剂，从而增加燃烧残炭量。另一方面，所制备的。
本发明中使用生物基原料合成了阻燃二元醇，符合可持续发展的理念，且提高了相关生物质资源的附加值，扩展了生物质资源的利用途径，对制备高性能生物基聚氨酯弹性体材料具有重要意义。
实施例1
S1，将苯基磷酰二氯和香草醛进行缩合反应，其中苯基磷酰二氯和香草醛的摩尔比为1:2，反应温度为60℃，反应时间为6小时，反应全程通入惰性气体保护，反应结束后通过水洗除去副产物和未反应的香草醛；缩合产物再和1,6-己二胺反应生成席夫碱，其中缩合产物和1,6-己二胺的摩尔比为1:2，反应温度为40℃，反应时间为4小时，反应结束后通过水洗除去未反应的反应物，除去水分后即可得到含席夫碱的阻燃二元醇，其核磁氢谱图如图1所示，证明了该阻燃二元醇的成功制备。
S2，含席夫碱的阻燃二元醇和聚四氢呋喃(1000)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按0.4:0.6:1通过两步法反应，首先将聚四氢呋喃与IPDI溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入一定量的二月桂酸二正丁基锡催化剂，于80℃反应3小时，然后将溶有含席夫碱的阻燃二元醇的溶液加入反应系统中继续反应3小时，使-NCO基团反应完全，然后超声1小时出去溶液中的气泡，最后倒入聚四氟模具中，在60～80℃下固化12小时并除去大部溶剂，然后继续在真空条件放置12小时以除去痕量的溶剂，即可得到含席夫碱的阻燃聚氨酯弹性体。
实施例2
S1，将苯基磷酰二氯和5-羟甲基糠醛进行缩合反应，其中苯基磷酰二氯和5-羟甲基糠醛的摩尔比为1:2，反应温度为60℃，反应时间为6小时，反应全程通入惰性气体保护，反应结束后通过水洗除去副产物和未反应的5-羟甲基糠醛；缩合产物再和1,4-丁二胺反应生成席夫碱，其中缩合产物和1,4-丁二胺的摩尔比为1:2，反应温度为40℃，反应时间为4小时，反应结束后通过水洗除去未反应的反应物，除去水分后即可得到含席夫碱的阻燃二元醇。
S2，含席夫碱的阻燃二元醇和聚四氢呋喃(2000)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按0.4:0.6:1通过两步法反应，首先将聚四氢呋喃与IPDI溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入一定量的二月桂酸二正丁基锡催化剂，于80℃反应3小时，然后将溶有含席夫碱的阻燃二元醇的溶液加入反应系统中继续反应3小时，使-NCO基团反应完全，然后超声1小时出去溶液中的气泡，最后倒入聚四氟模具中，在60～80℃下固化12小时并除去大部溶剂，然后继续在真空条件放置12小时以除去痕量的溶剂，即可得到含席夫碱的阻燃聚氨酯弹性体。
实施例3
S1，将苯氧基磷酰二氯和松柏醛进行缩合反应，其中苯氧基磷酰二氯和松柏醛的摩尔比为1:2，反应温度为60℃，反应时间为6小时，反应全程通入惰性气体保护，反应结束后通过水洗除去副产物和未反应的松柏醛；缩合产物再和1,8-辛二胺反应生成席夫碱，其中缩合产物和1,8-辛二胺的摩尔比为1:2，反应温度为40℃，反应时间为4小时，反应结束后通过水洗除去未反应的反应物，除去水分后即可得到含席夫碱的阻燃二元醇。
S2，含席夫碱的阻燃二元醇和聚乙二醇(PPG-2000)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按0.4:0.6:1通过两步法反应，首先将聚聚乙二醇与IPDI溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入一定量的二月桂酸二正丁基锡催化剂，于80℃反应3小时，然后将溶有含席夫碱的阻燃二元醇的溶液加入反应系统中继续反应3小时，使-NCO基团反应完全，然后超声1小时出去溶液中的气泡，最后倒入聚四氟模具中，在60～80℃下固化12小时并除去大部溶剂，然后继续在真空条件放置12小时以除去痕量的溶剂，即可得到含席夫碱的阻燃聚氨酯弹性体。
阻燃聚氨酯弹性体的阻燃性能
如图2所示，所制备的聚氨酯弹性体在垂直燃烧测试中，经第一次和第二次点燃后样品可以在10秒内熄灭，且滴落物不会点燃脱脂棉，因此能通过UL-94V-0等级。
阻燃聚氨酯弹性体的力学性能
如图3所示，所制备的聚氨酯弹性体拉伸强度可达57MPa，断裂伸长率高达2260％。
Claims (9)
1.一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将磷酰二氯和生物基羟基醛进行缩合反应，反应全程通入非反应性气体保护，反应结束后通过水洗除去副产物和未反应的生物基羟基醛；缩合产物再和脂肪族二胺生成席夫碱，反应结束后通过水洗除去未反应的反应物，除去水分后即得到含席夫碱的阻燃二元醇；
S2，含席夫碱的阻燃二元醇和长链二元醇/胺与异氰酸酯按一定比例通过两步法反应，首先将长链二元醇/胺与异氰酸酯溶于溶剂中，加入一定量的二月桂酸二正丁基锡催化剂，于60～100℃反应3～6小时，然后将溶有含席夫碱的阻燃二元醇的溶液加入反应系统中继续反应，使-NCO基团反应完全，然后超声除去溶液中的气泡，最后倒入聚四氟模具中，固化并除去大部溶剂，然后继续在真空条件放置以除去痕量的溶剂，即得到含席夫碱的阻燃聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述磷酰二氯为苯基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯、4-甲氧苯基磷酸二氯任一种；所述生物基羟基醛为香草醛、5-羟甲基糠醛、松柏醛、丁香醛任一种；所述脂肪族二胺为乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-月癸二胺任一种。
3.根据权利要求1所述的一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，磷酰二氯和生物基羟基醛的摩尔比为1:2，反应温度为30～60℃，反应时间为6～12小时。
4.根据权利要求1所述的一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，其中缩合产物和脂肪族二胺的摩尔比为1:2，反应温度为30～40℃，反应时间为2～4小时。
5.根据权利要求1所述的一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述异氰酸为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间或对1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，含席夫碱的阻燃二元醇:长链二元醇/胺:异氰酸酯＝0-1:0-1:0-1，各组份均不为0,且含席夫碱的阻燃二元醇+长链二元醇/胺＝异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃中任一种。
8.根据权利要求1所述的一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇为PEG-200、400、600、800、1000、1500、2000中的任一种；所述的聚丙二醇为PPG-200、400、600、800、1000、2000中的任一种。
9.根据权利要求1所述的一种强韧且阻燃的生物基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述长链二元醇/胺为聚四氢呋喃数均分子量为1000、2000；所述的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷数均分子量为1000-7000。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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