CN102558606A - 反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂及其阻燃聚氨酯弹性体 - Google Patents

反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂及其阻燃聚氨酯弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂及其阻燃聚氨酯弹性体和制备方法，阻燃剂BBHP由正丁醇﹑三氯氧磷和1,4-丁二醇制备得到，将BBHP与1,4-丁二醇和聚醚多元醇混合，再与MDI反应制得阻燃聚氨酯弹性体。本发明具有原料廉价易得，操作简便，无需回收溶剂，后处理容易，生产成本低的优点，是一种制备永久阻燃聚氨酯弹性体的有效方法，具备显著的经济和社会效益。

Description

反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂及其阻燃聚氨酯弹性体
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂及其阻燃聚氨酯弹性体和制备方法。 
背景技术
聚氨酯是世界上六大合成材料之一。热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU）具有耐磨性好、硬度范围广、高强力和伸长率高、承载能力大、减震效果好、耐油性能优异等特点，是一类介于塑料和橡胶之间的合成材料，被誉为“第三代合成橡胶”， 广泛用于防护涂料、密封垫片、鞋底、轮胎、纺织纤维、体育用品、汽车塑料、半透塑料薄膜、伤口敷料和生物材料。
TPU是一种可燃性聚合物，燃烧后释放出HCN、CO等有毒气体，极易造成人窒息死亡。一般阻燃剂含有卤素、磷、氮等元素的一种或几种。含卤阻燃剂污染环境和释放对人体有害的腐蚀性气体等严重弊端，各国政府限制含卤阻燃剂的使用，无卤阻燃剂的研究迫切需要。
传统聚氨酯弹性体的阻燃剂一般是无机粉体或有机液体的添加型阻燃剂。由于粉体的会因为相容性问题使聚氨酯弹性体的力学性能大打折扣，而一般液体添加型阻燃剂会随时间迁出到聚氨酯外而阻燃性能不断下降，甚至消失。因此制备反应型阻燃聚氨酯弹性体，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂及其阻燃聚氨酯弹性体和制备方法，具有原料廉价易得，操作简便，无需回收溶剂，后处理容易，生产成本低的优点，是一种制备永久阻燃聚氨酯弹性体的有效方法，具备显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂是带双羟基的无卤磷酸酯阻燃剂，其制备方法的具体步骤如下：
（1）氮气保护环境中，将正丁醇滴入置于冰浴中的三氯氧磷中，至无气泡产生后将混合液滴入置于冰浴中的1,4-丁二醇中，至无气泡产生；所述的正丁醇、三氯氧磷和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1:2；
（2）将步骤（1）的产物放入油浴锅中进行减压蒸馏，设定温度为70-90℃，直至无气泡产生；
（3）用饱和NaOH溶液与步骤（2）的产物在冰浴中搅拌中和至pH值为7-9，静置分液，得微黄色液体，用无水MgSO4干燥，抽滤，即得所述的反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂。
一种由反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂制得的阻燃聚氨酯弹性体的原料及各原料的质量份数为：反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂6-16份，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯40-42份，1,4-丁二醇6-8份，聚醚多元醇50-54份；所述的聚醚多元醇的平均分子量为1600。其制备方法的具体步骤如下：
（1）将反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂，1,4-丁二醇，聚醚多元醇按原料配比混合均匀后，于80-100℃与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合反应至130-150℃时倒出，送入150-170℃烤箱烤10-20min成固体，室温熟化22-26h；
（2）将熟化的白色结块粉碎成小块状；挤出得到透明片状小固体，即为所述的阻燃聚氨酯弹性体。
本发明的显著优点在于：以正丁醇、三氯氧磷和TPU扩链剂1,4-丁二醇为反应原料，首次合成了不含卤素且具有双羟基的液态磷酸酯阻燃剂（BBHP），原料易得，合成方法简便。液态的BBHP与1,4-丁二醇和聚醚多元醇能较好的溶解，不存在阻燃剂与TPU的相容性问题，且对TPU的力学性能影响较小；同时又能将BBHP与二异氰酸酯反应成阻燃高分子链，有效地避免了阻燃剂的迁出问题，使得TPU永久阻燃，为广阔的阻燃聚氨酯市场需求提供一种新型的环保阻燃剂。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将比例为阻燃剂BBHP：4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：1,4-丁二醇：聚醚多元醇=6:41:7:52。BBHP按此比例与聚醚多元醇和1,4-丁二醇混合均匀后，于80℃-100℃与MDI混合反应至130-150℃时倒出，送入150-170℃烤箱烤10-20min成固体，室温熟化22-26h。将熟化完的白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状。然后将聚氨酯挤出（水下切粒），得到透明片状小固体，即聚氨酯弹性体，垂直燃烧达到94V-0级，氧指数为26，100%引张应力为9.02MPa，拉伸强度为15.58MPa，伸长率为274%，撕裂强度为57.42MPa，邵氏硬度A为87。
实施例2
将比例为阻燃剂BBHP：4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：1,4-丁二醇：聚醚多元醇=8:41:7:52。BBHP按此比例与聚醚多元醇和1,4-丁二醇混合均匀后，于80℃-100℃与MDI混合反应至130-150℃时倒出，送入150-170℃烤箱烤10-20min成固体，室温熟化22-26h。将熟化完的白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状。然后将聚氨酯挤出（水下切粒），得到透明片状小固体，即聚氨酯弹性体，垂直燃烧达到94V-0级，氧指数为27，100%引张应力为8.82MPa，拉伸强度为15.19MPa，伸长率为255%，撕裂强度为59MPa，邵氏硬度A为86。
实施例3
将比例为阻燃剂BBHP：4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：1,4-丁二醇：聚醚多元醇=10:41:7:52。BBHP按此比例与聚醚多元醇和1,4-丁二醇混合均匀后，于80℃-100℃与MDI混合反应至130-150℃时倒出，送入150-170℃烤箱烤10-20min成固体，室温熟化22-26h。将熟化完的白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状。然后将聚氨酯挤出（水下切粒），得到透明片状小固体，即聚氨酯弹性体，垂直燃烧达到94V-0级，氧指数为28，100%引张应力为8.53MPa，拉伸强度为14.7MPa，伸长率为236%，撕裂强度为59.49MPa，邵氏硬度A为85。
实施例4
将比例为阻燃剂BBHP：4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：1,4-丁二醇：聚醚多元醇=12:41:7:52。BBHP按此比例与聚醚多元醇和1,4-丁二醇混合均匀后，于80℃-100℃与MDI混合反应至130-150℃时倒出，送入150-170℃烤箱烤10-20min成固体，室温熟化22-26h。将熟化完的白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状。然后将聚氨酯挤出（水下切粒），得到透明片状小固体，即聚氨酯弹性体，垂直燃烧达到94V-0级，氧指数为30，100%引张应力为8.13MPa，拉伸强度为14.01MPa，伸长率为203%，撕裂强度为60.27MPa，邵氏硬度A为85。
实施例5
将比例为阻燃剂BBHP：4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：1,4-丁二醇：聚醚多元醇=14:41:7:52。BBHP按此比例与聚醚多元醇和1,4-丁二醇混合均匀后，于80℃-100℃与MDI混合反应至130-150℃时倒出，送入150-170℃烤箱烤10-20min成固体，室温熟化22-26h。将熟化完的白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状。然后将聚氨酯挤出（水下切粒），得到透明片状小固体，即聚氨酯弹性体，垂直燃烧达到94V-0级，氧指数为30.5，100%引张应力为7.84MPa，拉伸强度为13.52MPa，伸长率为181%，撕裂强度为56.64MPa，邵氏硬度A为85。
实施例6
将比例为阻燃剂BBHP：4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：1,4-丁二醇：聚醚多元醇=16:41:7:52。BBHP按此比例与聚醚多元醇和1,4-丁二醇混合均匀后，于80℃-100℃与MDI混合反应至130-150℃时倒出，送入150-170℃烤箱烤10-20min成固体，室温熟化22-26h。将熟化完的白色结块，导入粉碎系统粉碎成小块状。然后将聚氨酯挤出（水下切粒），得到透明片状小固体，即聚氨酯弹性体，垂直燃烧达到94V-0级，氧指数为31，100%引张应力为7.55MPa，拉伸强度为12.94MPa，伸长率为161%，撕裂强度为54.88MPa，邵氏硬度A为85。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃剂是带双羟基的无卤磷酸酯阻燃剂。
2.一种如权利要求1所述的反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤如下：
（1）氮气保护环境中，将正丁醇滴入置于冰浴中的三氯氧磷中，至无气泡产生后将混合液滴入置于冰浴中的1,4-丁二醇中，至无气泡产生；所述的正丁醇、三氯氧磷和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1:2；
（2）将步骤（1）的产物放入油浴锅中进行减压蒸馏，设定温度为70-90℃，直至无气泡产生；
（3）用饱和NaOH溶液与步骤（2）的产物在冰浴中搅拌中和至pH值为7-9，静置分液，得微黄色液体，用无水MgSO4干燥，抽滤，即得所述的反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂。
3.一种如权利要求1所述的反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂制得的阻燃聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的聚氨酯弹性体的原料及各原料的质量份数为：反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂6-16份，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯40-42份，1,4-丁二醇6-8份，聚醚多元醇50-54份；所述的聚醚多元醇的平均分子量为1600。
4.一种如权利要求3所述的阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤如下：
（1）将反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂，1,4-丁二醇，聚醚多元醇按原料配比混合均匀后，于80-100℃与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合反应至130-150℃时倒出，送入150-170℃烤箱烤10-20min成固体，室温熟化22-26h；
（2）将熟化的白色结块粉碎成小块状；挤出得到透明片状小固体，即为所述的阻燃聚氨酯弹性体。
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