CN103360566B - 一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有阻燃性的硬质聚氨酯泡沫塑料，其中所用的阻燃剂为羟基聚磷酸酯阻燃剂，在保证产品性能的同时，实现了简化工艺，降低成本，产品环保无毒的目标。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，具体涉及一种具有阻燃性的硬质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于建筑板材、电器隔热层、冷藏设备等领域。随着人们安全意识的不断增强，阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的开发应用已成为聚氨酯泡沫材料领域的研究热点。与添加型阻燃剂相比，反应型阻燃剂由于参与泡沫合成过程中的化学反应，因而阻燃性持久，是聚氨酯泡沫阻燃改性的较好选择。
本发明制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的过程中，使用一种新的反应型有机磷阻燃剂——疏水性的聚磷酸酯阻燃剂。一般情况下，聚磷酸酯亲水性强，除去副产物（氯化氢）而不引入其他杂质是比较困难的。本发明通过增强羟基聚磷酸酯的疏水性，水洗即可除去副产物（氯化氢），从而满足了简化工艺、降低成本且产品安全无毒的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃硬质泡沫塑料分别由A、B两组分按照下述质量配比制备而成：
A组分：
B组分：
羟基聚磷酸酯阻燃剂20～30质量份
粗MDI （异氰酸根指数为1.1～2.0）
所述羟基聚磷酸酯的结构式如下：
其中，R代表辛基、异辛基、苄基、苯环；聚合度n为1～10之间的正整数。
所述聚醚多元醇的羟值为400～800mgKOH/g；所述苯酐聚酯多元醇的羟值为200～300mgKOH/g。
制备所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，包括以下步骤：
a、按质量配比称取下列原料：
A组分：
B组分：
羟基聚磷酸酯阻燃剂 20～30质量份
粗MDI异氰酸根指数为1.1～2.0
（异氰酸根指数R是指异氰酸根（NCO）与羟基（OH）的摩尔比，已知A组分中多元醇的投料量及R，即可算出B组分多异氰酸酯的投料量。）
b、将以上原料分别配制成多元醇和多异氰酸酯两种组分，经手工搅拌均匀，发泡成型后，即可得到阻燃聚氨酯泡沫塑料。
所述羟基聚磷酸酯的制备方法包括以下步骤：
a、一元醇（酚）与三氯氧磷按照1:1的摩尔比，首先将三氯氧磷置于反应釜中，搅拌下缓慢滴加一元醇（酚），滴加时间为1～3小时，待滴加完毕，缓慢升温，保持温度30～80℃反应1～2小时，将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
b、二元醇和三氯氧磷按照1.1～2:1的摩尔比，再将二元醇缓慢滴入反应釜中，滴加时间为0.25～0.75小时，滴加完毕后升温至80～90℃继续搅拌1～3小时，同时将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
c、将所得反应液转移至萃取釜，控制温度20～30℃，反复水洗直至水相滴加硝酸银溶液不浑浊，再加入1%～5%无水硫酸钠进行干燥、过滤即的所需聚磷酸酯阻燃剂。
所述步骤a中的一元醇（酚）为苯酚、苯甲醇、辛醇、异辛醇中的任一种；步骤b中的二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇中的任一种。
将本发明的技术方案进一步详述如下：
一种阻燃硬质泡沫塑料分别由A、B两组分按照下述质量配比制备而成：
A组分：
B组分：
羟基聚磷酸酯阻燃剂20～30质量份
粗MDI （异氰酸根指数为1.1～2.0）
所述无卤有机磷酸酯阻燃剂的分子结构如下所示：
其中，R是辛基、异辛基、苄基、苯环；
聚合度n为1～10的正整数，优选4～10的正整数。
所述无卤有机磷酸酯阻燃剂的制备方法如下：
（1）将三氯氧磷置于反应釜中，搅拌下缓慢滴加一元醇（酚），待滴加完毕，缓慢升温，保持温度30～80℃反应1～2小时，将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加，其中，反应温度优选控制在40～50℃，更优选为45～50℃，滴加时间为1～3小时，优选为1～2小时，得到反应液，反应式为：
（2）将二元醇缓慢滴入反应液中，滴加完毕后升温至80～90℃继续搅拌1～3小时，优选2小时，同时将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加，其中，反应温度优选控制在85～90℃，更优选90℃，滴加时间为0.25～0.75小时，优选为0.5小时，
得到混合物，反应方程式为：
（3）将所得反应液转移至萃取釜，控制温度20～30℃，优选30℃，反复水洗直至水相滴加硝酸银溶液不浑浊，则表示产品中氯离子基本除尽，再加入1%～5%无水硫酸钠进行干燥、过滤，得到所述的含羟基聚磷酸酯阻燃剂。
所述的一元醇（酚）为辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯酚中的任一种，优选苯甲醇、苯酚，更优选为苯酚，一元醇（酚）与三氯氧磷的摩尔比为1:1。
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇中的任一种，二元醇与三氯氧磷的摩尔比为1.1～2：1，优选1.1～1.5：1，更优选1.1:1。
发明人通过大量实验发现，将一元醇（酚）选为辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯酚（即R基为辛基、异辛基、苄基、苯环）时，本发明聚磷酸酯的疏水性较强，水洗即可除去副产物氯化氢。用本发明聚磷酸酯制备聚氨酯软质泡沫和硬质泡沫时，经检测该聚氨酯泡沫的阻燃性能符合国家标准。另外，出乎发明人预料的是，疏水性侧链（即R侧链）的引入显著改善了聚氨酯泡沫的均匀度。R侧链对聚磷酸酯的疏水性以及对聚氨酯泡沫均匀度的影响实验如下：
按照实施例1的制备方法，只改变步骤（1）中一元醇（酚）的种类，即分别加入1摩尔的苯甲醇、辛醇、异辛醇、正丁醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇，制得不同R侧链的聚磷酸酯样品1、2、3、4、5、6、7、8。再用水洗的方法除去副产物氯化氢，最后将上述样品经发泡制得聚氨酯泡沫（发泡配方和反应条件不变），观察泡沫的均匀度，检测结果如下表所示：
表1—— R侧链对聚磷酸酯疏水性及对泡沫均匀度的影响
| 一元醇（酚） | 分相程度* | 泡沫外观 | |
| 实施例1 | 苯酚 | ++ | 泡沫均匀，致密 |
| 样品1 | 苯甲醇 | ++ | 泡沫均匀，致密 |
| 样品2 | 辛醇 | + | 泡沫均匀，致密 |
| 样品3 | 异辛醇 | + | 泡沫均匀，致密 |
| 样品4 | 正丁醇 | + | 泡沫不均匀 |
| 样品5 | 甲醇 | - | ＼ |
| 样品6 | 乙醇 | - | ＼ |
| 样品7 | 异丙醇 | - | ＼ |
| 样品8 | 异丁醇 | - | ＼ |
备注：分相程度为“++”表示极易分相，聚磷酸酯与水完全不相容；“+”表示能分相，有部分聚磷酸酯与水混溶；“-”表示不能分相，聚磷酸酯溶于水。聚磷酸酯经水洗后，若分相，则表示该聚磷酸酯的疏水性好，反复水洗直至水相中滴加硝酸银溶液不浑浊，表示产品中氯离子基本除尽；若不能分相，则表示该聚磷酸酯水溶性大，水洗无法除去副产物氯化氢。
表中结果显示，当聚磷酸酯的R侧链取代基为苯环、苄基、辛基、异辛基时，其疏水性明显优于侧链为1～4个碳原子的烷基聚磷酸酯，通过水洗即可除去副产物氯化氢，且极大地改善了聚氨酯泡沫的均匀度。
本发明所具有的有益效果在于：
①在制备本发明聚磷酸酯的过程中，水洗即可除去副产物氯化氢，简化了后处理工艺，不仅环保而且降低成本；
②阻燃效率高且不迁移、不逸散，使材料具有持久阻燃性能；
③不含卤素、燃烧时不释放腐蚀性有毒气体。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例中所用原料的来源：
聚醚多元醇（牌号GR-4110A，羟值 ：400-460 mgKOH/g）由上海高桥石油化工厂提供；
聚醚多元醇（牌号N-403，羟值：735-800 mgKOH/g）由江苏钟山化工有限公司提供；
苯酐聚酯多元醇（牌号PS-2002，羟值 ：190-200 mgKOH/g）由南京金陵斯泰潘化学有限公司提供；
匀泡剂（牌号AK8805）由南京德美世创化工有限公司提供；
二甲基环己胺 由成都市科龙化工试剂厂提供；
DMP-30 由成都市科龙化工试剂厂提供；
环戊烷 由成都市科龙化工试剂厂提供；
粗MDI （异氰酸根指数为1.1～2.0）由烟台万华聚氨酯股份有限公司提供。
实施例1：本发明所用羟基聚磷酸酯的制备
①将153.5克（1摩尔）三氯氧磷加入反应装置（主要包括反应瓶、搅拌装置、滴加装置、加热控温和气体吸收装置）中，再滴加预先熔融的94克苯酚（1摩尔），总滴加时间约1小时，滴加完毕后在70～80℃反应2小时，期间将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
②将68.2克乙二醇（1.1摩尔）缓慢加入釜中，滴加时间为0.25小时，控制物料温度在80～90℃之间继续反应2小时，期间将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
③将所得反应液转移至分液漏斗，控制温度30℃，反复水洗直至水相经0.5摩尔/升硝酸银溶液检验溶液不浑浊，再加入3%无水硫酸钠进行干燥至清亮，经过滤得淡黄色透明液体，即为所述的含羟基聚磷酸酯阻燃剂。
经检测，含磷量约为15%，羟值为51mgKOH/g，25℃下的粘度为1080mPa·S，酸值为0.5mgKOH/g。
实施例2：本发明所用羟基聚磷酸酯的制备
①将153.5克（1摩尔）三氯氧磷加入反应装置（主要包括反应瓶、搅拌装置、滴加装置、加热控温和气体吸收装置）中，滴加108.1克苯甲醇（1摩尔），总滴加时间为2小时，滴加完毕后在30～40℃反应1小时，将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
②将68.2克乙二醇（1.1摩尔）缓慢加入釜中，滴加时间为0.5小时，控制物料温度在80～90℃之间继续反应2小时，期间将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
③将所得反应液转移至萃取釜，控制温度30℃，反复水洗直至水相经0.5摩尔/升硝酸银溶液检验溶液不浑浊，再加入1%无水硫酸钠干燥至清亮，经过滤得淡黄色透明液体，即为所述的含羟基聚磷酸酯阻燃剂。
经检测，含磷量为14%，羟值为51mgKOH/g，25℃下的粘度为950mPa·S，酸值为0.4mgKOH/g。
实施例3：本发明有机磷酸酯的制备
①先将153.5克（1摩尔）三氯氧磷加入反应装置（主要包括反应瓶、搅拌装置、滴加装置、加热控温和气体吸收装置）中，滴加130.2克辛醇（1摩尔），总滴加时间为3小时，滴加完毕后在30～40℃反应1.5小时，期间将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
②然后将152.2克1,2-丙二醇（2摩尔）缓慢加入釜中，滴加时间为0.75小时，控制物料温度在80～90℃之间继续反应1小时，期间将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
③再将所得反应液转移至分液漏斗，控制温度20℃，反复水洗直至水相经0.5摩尔/升硝酸银溶液检验溶液不浑浊，再加入3%无水硫酸钠干燥至清亮，经过滤得淡黄色透明液体，即为所述的含羟基聚磷酸酯阻燃剂。
实施例4：本发明硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
| 名称 | 质量（g） |
| 聚醚多元醇（GR-4110A） | 75 |
| 苯酐聚酯多元醇牌号（PS-2002） | 25 |
| 由实施例1制备的羟基聚磷酸酯 | 25 |
| 匀泡剂 | 2.0 |
| 二甲基环己胺 | 1.5 |
| DMP-30 | 1.5 |
| 水 | 2 |
| 环戊烷 | 20 |
| 粗MDI（异氰酸根指数1.3） | 160 |
按配方称取原料，控制物料温度20℃，手工搅拌5～10秒，待泡沫熟化后测定其性能，该泡沫的密度为42kg/m3，氧指数为24，泡沫均匀致密。
实施例5：本发明硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
| 名称 | 质量（g） |
| 聚醚多元醇（N-403） | 100 |
| 由实施例2制备的羟基聚磷酸酯 | 30 |
| 匀泡剂 | 3 |
| 二甲基环己胺 | 1.5 |
| DMP-30 | 1.5 |
| 水 | 4.0 |
| 粗MDI（异氰酸根指数1.7） | 290 |
按配方称取原料，控制物料温度20℃，手工搅拌5～10秒，待泡沫熟化后测定其性能，该泡沫的密度为40kg/m3，氧指数为24，泡沫均匀致密。
实施例6：本发明硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
| 名称 | 质量（g） |
| 苯酐聚酯多元醇（PS-2002） | 100 |
| 由实施例3制备的羟基聚磷酸酯 | 20 |
| 匀泡剂 | 2.0 |
| 二甲基环己胺 | 1.2 |
| DMP-30 | 1.8 |
| 环戊烷 | 25 |
| 粗MDI（异氰酸根指数2.0） | 90 |
按配方称取原料，控制物料温度20℃，手工搅拌5～10秒，待泡沫熟化后测定其性能，该泡沫的密度为40.5kg/m3，氧指数为25，泡沫均匀致密。
由于本发明使用了新型含羟基聚磷酸酯阻燃剂，在保证了产品良好阻燃性的同时，实现简易环保的方法去除副产物氯化氢。
Claims (4)
1.一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，它是由A、B两组分按照下述质量配比制备而成：
A组分：
B组分：
粗MDI其中，异氰酸根指数为1.1～2.0
所述羟基聚磷酸酯的结构式如下：
其中，R代表辛基、异辛基、苄基、苯环；聚合度n为1～10之间的正整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为400～800mgKOH/g；所述苯酐聚酯多元醇的羟值为200～300mgKOH/g。
3.制备权利要求1-2任一项所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，包括以下步骤：
a、按质量配比称取下列原料：
A组分：
B组分：
粗MDI其中，异氰酸根指数为1.1～2.0
b、将以上原料分别配制成多元醇和多异氰酸酯两种组分，经手工搅拌均匀，发泡成型后即可得到阻燃聚氨酯泡沫塑料。
4.根据权利要求3所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述羟基聚磷酸酯的制备方法为：
a、一元醇或一元酚与三氯氧磷按照1∶1的摩尔比，首先将三氯氧磷置于反应釜中，搅拌下缓慢滴加一元醇或一元酚，滴加时间为1～3小时，待滴加完毕，缓慢升温，保持温度30～80℃反应1～2小时，将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
b、二元醇和三氯氧磷按照1.1～2∶1的摩尔比，再将二元醇缓慢滴入反应釜中，滴加时间为0.25～0.75小时，滴加完毕后升温至80～90℃继续搅拌1～3小时，同时将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；
c、将所得反应液转移至萃取釜，控制温度20～30℃，反复水洗直至水相滴加硝酸银溶液不浑浊，再加入1％～5％无水硫酸钠进行干燥、过滤即得所需聚磷酸酯阻燃剂；
所述步骤a中的一元醇或一元酚为苯酚、苯甲醇、辛醇、异辛醇中的任一种；所述步骤b中的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇中的任一种。
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