CN104892886A - 一种低烟气释放的硬质阻燃聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低烟气释放的硬质氨酯泡沫及其制备方法和用途。该聚氨酯泡沫通过包含多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、催化剂、阻燃剂、发泡剂的组合物制得，其中，上述聚合物多元醇包含与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇，上述阻燃剂是有机磷类阻燃剂和无机阻燃剂的复配组合物。该硬质聚氨酯泡沫既优异的阻燃性能，还具备更低的烟气释放速率，可以大大提高火灾受困人员的存活几率。

Description

一种低烟气释放的硬质阻燃聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种低烟气释放的硬质阻燃聚氨酯泡沫，其制备方法和用途。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫是在发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂等存在的情况下，由多元醇和多异氰酸酯反应制得。由于硬质聚氨酯泡沫重量轻、绝热性好等特点，所以广泛用于城市供热管道、冷藏设备等领域。近年来，随着建筑业节能材料在我国的渗入发展，硬质聚氨酯泡沫各种优良的性能被建筑行业的人士看好，该材料逐渐用于建筑屋面、墙体等建筑领域。但是未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能不足，还达不到建筑材料的防火阻燃要求。
从而人们纷纷需求提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能的方法。添加阻燃剂是本领域常见的一种方法。常见的阻燃剂有卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂和无机阻燃剂。经过近十年的发展，硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能已经达到了实际应用的要求，满足UL-94 V0的阻燃标准。根据近几年的火灾现场分析，火灾受困人员被大火直接烧死的只是很少的一部分，绝大部分遇难人员是因为火灾中释放大量烟气，中毒昏迷和致死。因此，目前急需寻求在达到所需要的阻燃性能的前提下，能够减少有毒烟气释放的建筑保温材料。
发明详述
本发明提供一种阻燃性能好且低烟气释放的硬质阻燃聚氨酯泡沫。
在本发明的一个技术方案中，提供了一种低烟气释放的硬质阻燃聚氨酯泡沫，其由包含多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂的组合物制得，阻燃剂的量占整个组合物重量的25-45wt％。
本发明所使用的多异氰酸酯可以是本领域常见的各种多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等，和/或上述二异氰酸酯的三聚体或多聚体。
上述聚合物包含与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇(下文简称G-PE)。优选，上述聚合物多元醇是两种或多种聚合物多元醇的混合物，也就是说，除上述与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇之外，优选还包含其他聚合物多元醇。优选，G-PE占整个多元醇的5-50wt％。上述其他聚合物多元醇可以是本领域常见的各种聚合物多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、石油基多元醇、生物基多元醇等。优选，具有300-600的羟值和3.0以上的官能度。
上述与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇通过包含以下步骤的方法制得；(1)包含1个伯胺基以及2个以上羟基的化合物进行重氮化，得到产物A；(2)对氧化石墨烯进行还原，得到产物B；(3)将产物A和B进行反应将A接在B上，得到产物C；(4)将产物C在催化剂存在下和环氧化合物反应制得最终的聚醚多元醇。
上述包含1个伯胺基以及2个以上羟基的化合物可以是本领域常见的各种符合上述要求的化合物，如脂肪族化合物、芳香族化合物等。该化合物的结构式为：H2N-R-(OH)n，其中，R为脂肪族基团、芳香族基团，n为2-4的自然数。优选R为4-50个碳原子的脂肪族基团或芳香族基团。进一步优选，R为丙基、丁基、苯基、联苯基、萘基。在不影响本发明的前提下，R上还可以包含2个羟基和1个伯伯胺基以外的其它取代基。该化合物的例子是5-氨基-1，3-二羟基甲基苯、5-氨基-1，3-二羟基乙基苯、5-氨基-1，3-二羟基丙基苯、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-1，4-丁二醇、3-氨基-1，5-戊二醇等。
在步骤(1)中，重氮化反应在本领域常见的条件下进行，例如在亚硝酸钠和稀酸的存在下对伯胺基进行重氮化反应。上述反应中，优选稀酸过量，这样可以避免大量副产物的产生。另外，由于重氮化反应是一个放热反应，所以优选在低温下进行。反应温度优选0-5℃。
在步骤(2)中，氧化石墨烯的制备方法是已知的，例如Modified-Hummers法等。氧化石墨烯的还原反应可以在还原剂的作用下进行，上述还原剂可以是水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂等。另外，氧化石墨烯的还原反应还可以通过热处理还原、电化学还原等方法进行。
在步骤(3)中，利用产物A中的重氮盐，将其化学键连接到石墨烯上。
在步骤(4)中，产物C作为起始剂，在催化剂存在下通过环氧化合物开环聚合得到聚醚多元醇。其中，环氧化合物可以是本领域常见的环氧化合物或环氧化合物的混合物。如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物。催化剂是本领域常见的催化剂，如KOH、双金属催化剂(DMC催化剂)、路易斯酸、路易斯碱等。
在本发明中，扩链剂是含有多个异氰酸酯反应性基团的小分子化合物，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇等。
上述阻燃剂为有机磷类阻燃剂和无机阻燃剂的复配组合物，两者的质量比是60-90∶10-40。其中，无机阻燃剂是氧化锌、沸石和硼酸锌三种化合物的复配，粒径范围是20-1500nm。氧化锌、沸石和硼酸锌之间的质量比是10-25∶50-80∶10-25。
优选，氧化锌的粒径是20-200nm，优选50-100nm；沸石的粒径是800-1500nm，优选1100-1350nm；硼酸锌的粒径是100-950nm，优选400-700nm。
优选，沸石的比表面积是600-800m2/g，孔隙率≥50％。
本发明所使用的有机磷类阻燃剂是本领域常见的各种有机磷类阻燃剂，如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、1，3-亚苯基磷酸四(2，6-二甲苯基)酯等。优选，有机磷类阻燃剂在加料前是颗粒形式，其粒径小于10mm、优选小于5mm和特别优选小于2mm。
在本发明中，催化剂选自叔胺类催化剂和金属盐类催化剂等本领域技术人员常用的催化剂。例如，叔胺是三亚乙基二胺、三乙胺、环己胺等；金属盐是乙酸钾、异辛酸钾、油酸钾、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
发泡剂可以是化学发泡剂或物理发泡剂，如CO2、水、异丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷、二氯甲烷、氟利昂、HFC-134a、HCFC-141b等。
在本发明的组合物中，还可以根据需要加入其他常用的添加剂，如泡沫稳定剂、增韧剂、增强剂、相容剂、抗氧剂、抗紫外剂等。
本发明还提供了一种硬质阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其包含以下步骤
(1)制备与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇；
(2)将包含与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇的聚合物多元醇、扩链剂、发泡剂、硼酸锌和有机磷类阻燃剂混合均匀，得到A组分；
(3)将包含多异氰酸酯、催化剂、氧化锌和沸石混合均匀，得到B组分；
(4)将A组分和B组分混合，进行聚合、发泡得到硬质聚氨酯泡沫。
本发明还提供一种将本发明的硬质聚氨酯泡沫用于建筑保温材料等各种保温材料的用途。
本发明还提供一种建筑保温材料，该材料包含本发明的硬质聚氨酯泡沫。
实施例
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
制备例
制备与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇(G-PE)
(1)将15.3g的5-氨基-1，3-羟基甲基苯加入到装有过量的6M的HCl的带有搅拌器的反应器中，反应器置于冰水浴中，搅拌混合。然后，滴加20.7g的亚硝酸钠水溶液，搅拌反应1小时。将所得溶液加入到冷的四氟硼酸钠溶液中，将析出的晶体过滤，洗涤，干燥。即可得到1，3-二羟基甲基苯四氟硼酸重氮盐。
(2)在反应器中加入230mL的98％的浓硫酸和磷酸(v/v＝9∶1)的混合酸，超声下加入3g天然鳞片石墨，继续超声至完全分散，低温冷却至0-4℃，然后加入20g高锰酸钾。加完后将反应温度升高到50℃，搅拌反应16小时，将反应物冷却，洗涤得到氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯在PH＝9的条件下，在95℃下用水合肼还原2小时得到还原氧化石墨烯。
(3)将2g还原氧化石墨烯超声分散于乙腈中，然后滴加入5.04g 1，3-二羟基甲基苯四氟硼酸重氮盐，在光照条件下反应5小时，用丙酮、去离子水洗涤产物，最后干燥。
(4)将2.0g步骤(3)所得产物超声分散在正己烷中，加入0.2g催化剂KOH。用氮气置换反应器中的空气，脱水，然后加入590g环氧丙烷。将反应物加热到120℃，调节压力到0.2-0.4MPa，反应4小时。然后，经中和、脱水、脱气、过滤和干燥得到G-PE。
除了G-PE以外，本发明的实施例还用到以下原料：
多异氰酸酯：具有2.7-2.8的平均官能度的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)；
多元醇：聚氧化丙烯多元醇，具有480-520的羟值和5.5的官能度；
扩链剂：乙二醇；
催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；
有机磷类阻燃剂：双酚A双(二苯基)磷酸酯；
氧化锌：粒径100nm；
沸石：粒径1100nm，比表面积700m2/g，孔隙率60％；
硼酸锌：粒径700nm；
发泡剂：环戊烷；
泡沫稳定剂：硅油。
将不同量的多元醇、扩链剂、硼酸锌、有机磷类阻燃剂、发泡剂和泡沫稳定剂加入到反应器中，室温下超声混合120分钟。然后，将多异氰酸酯、催化剂、氧化锌和沸石加入到上述反应器中，加热至180℃，搅拌至开始发泡，到入50-60℃的模具中进行固化。具体见表1。
表1
对实施例1-4和对比例1-5中的产品进行性能测试，具体结果见表2。
表2
从表2的结果可以看出，实施例1-4和对比例1-5的聚氨酯泡沫均达到UL-94V-0的阻燃性能，但是实施例1-4的烟气释放速率相对于对比例1-5大大降低。这在火灾中，大大提高了火灾受困人员的存活几率。另外，将对比例1和实施例1-4比较，可以看出加入G-PE还大幅提高了硬质聚氨酯泡沫的抗拉强度。

Claims (10)

1.一种低烟气释放的硬质聚氨酯泡沫，其由包含多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂的组合物制得，阻燃剂的量占整个组合物重量的25-45wt％，其特征在于：上述聚合物多元醇包含与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇，上述阻燃剂为有机磷类阻燃剂和无机阻燃剂的复配组合物，两者的质量比是60-90∶10-40，其中，无机阻燃剂是氧化锌、沸石和硼酸锌三种化合物的复配，无机阻燃剂的粒径范围是20-1500nm。
2.一种权利要求1中所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：上述石墨烯是还原氧化石墨烯。
3.一种权利要求1中所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：上述与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇的制备方法包含：(1)包含1个伯胺基以及2个以上羟基的化合物进行重氮化，得到产物A；(2)对石墨烯进行氧化改性，然后还原，得到产物B；(3)将产物A和B进行反应将A接在B上得到产物C；(4)将产物C在催化剂存在下和环氧化合物反应制得聚合物多元醇。
4.一种权利要求3中所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：上述包含1个伯胺基以及2个以上羟基的化合物是5-氨基-1，3-二羟基甲基苯、5-氨基-1，3-二羟基乙基苯、5-氨基-1，3-二羟基丙基苯、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-1，4-丁二醇、3-氨基-1，5-戊二醇中的一种或多种。
5.一种权利要求1中所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：氧化锌、沸石和硼酸锌之间的质量比是10-25∶50-80∶10-25。
6.一种权利要求1-5中任一项的硬质聚氨酯泡沫中的与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇的制备方法，包含：(1)将包含1个伯胺基以及2个以上羟基的化合物进行重氮化，得到产物A；(2)对石墨烯进行氧化改性，然后还原，得到产物B；(3)将产物A和B进行反应，使得A接在B上得到产物C；(4)将产物C在催化剂存在下和环氧化合物反应制得最终产物。
7.一种制备权利要求1-6的硬质聚氨酯泡沫的方法，其包含以下步骤
(1)制备与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇；
(2)将包含与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇的聚合物多元醇、扩链剂、发泡剂、硼酸锌和有机磷类阻燃剂混合均匀，得到A组分；
(3)将包含多异氰酸酯、催化剂、氧化锌和沸石混合均匀，得到B组分；
(4)将A组分和B组分混合，进行聚合、发泡得到硬质聚氨酯泡沫。
8.一种根据权利要求7的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：上述与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇的制备方法包含：(1)包含1个伯胺基以及2个以上羟基的化合物进行重氮化，得到产物A；(2)对石墨烯进行氧化改性，然后还原，得到产物B；(3)将产物A和B进行反应将A接在B上得到产物C；(4)将产物C在催化剂存在下和环氧化合物反应制得聚合物多元醇。
9.一种建筑保温材料，包含权利要求1-7中的硬质聚氨酯泡沫。
10.一种权利要求1-5中的硬质聚氨酯泡沫的用途，将其用于建筑保温材料。
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