CN106432740B - 一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106432740B
CN106432740B CN201610809615.8A CN201610809615A CN106432740B CN 106432740 B CN106432740 B CN 106432740B CN 201610809615 A CN201610809615 A CN 201610809615A CN 106432740 B CN106432740 B CN 106432740B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
reaction
flame retardant
temperature
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610809615.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106432740A (zh
Inventor
王玉忠
饶文辉
徐英俊
王水秀
廖望
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201610809615.8A priority Critical patent/CN106432740B/zh
Publication of CN106432740A publication Critical patent/CN106432740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106432740B publication Critical patent/CN106432740B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3889—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4081—Mixtures of compounds of group C08G18/64 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6461—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂，该阻燃剂的化学结构式如式<Ⅰ>所示。本发明还提供了制备上述阻燃剂的方法，其包括如下步骤：(1)按摩尔比1:1.1～2:0.003～0.006，将小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化剂加入到回流反应容器中，逐渐升温至160℃反应至无馏分流出；(2)将温度逐渐升高至170℃，减压反应至产物粘度不变；(3)对步骤(2)所得物进行提纯。本发明还提供了所述阻燃剂在包括软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和合成革用水性聚氨酯上的应用。本发明阻燃剂为无卤阻燃剂，与聚氨酯原料体系具有较好的相容性，易发泡，可广泛用于聚氨酯材料的阻燃。本发明的制备工艺成熟，操作方便，易于控制和工业化生产。

Description

一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯材料应用范围十分广泛，而其中聚氨酯泡沫塑料则是用量最大的聚氨酯产品。其特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已成为不可缺少的材料之一，它的主要特征是多孔性，因而相对密度小，比表面积大。所以其在空气中极易着火燃烧，因此，阻燃剂在保证人民生命财产安全起着至关重要的作用。
目前用于聚氨酯泡沫材料的阻燃剂主要分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。而添加型阻燃剂多数为含卤化合物，其存在易迁移，易挥发，持久性差，对环境污染严重等缺点，已逐渐被社会淘汰。
反应型阻燃剂可以作为一种反应组分参与反应，接入聚氨酯主链或者侧链中，使聚氨酯本身含有阻燃成分而不会在长期使用过程中析出而降低其阻燃性能。并且聚合型的反应型阻燃剂由于其较大的当量值，所以对异氰酸酯添加量影响不大，所以对聚氨酯材料机械性能影响不大。
中国专利CN102585135A公开了一种聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，该反应型阻燃剂为小分子，所以其当量值较小，添加量越多，聚氨酯消耗的异氰酸酯量越多，对泡沫的力学性能影响越大。所以其在聚氨酯中添加量有限，并且其含磷量较低，所以阻燃效果欠佳。
中国专利CN102276645A公开了一种N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法。该发明的产品无卤，含活性基团羟基，适合聚氨酯泡沫材料的阻燃，但是由于其分子量较小，当量值小，当其添加量较大时，对聚氨酯泡沫材料的机械性能影响较大。
中国专利CN103360567A公开了一种羟基磷酸酯阻燃剂的合成方法，以及阻燃软质聚氨酯泡沫的制备，具体制备方法如下：(1)将三氯氧磷置于反应釜中，搅拌下缓慢滴加一元醇，待滴加完全，缓慢升温，保持温度30～80℃反应1～2h，将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置中，直至盐酸溶度不再增加。(2)将二元醇缓慢滴加到反应液中，滴加完毕后升温至80～90℃继续搅拌1～3h，将生产的氯化氢引入装有水的吸收装置中，直至盐酸溶度不再增加。(3)将所得反应液转移至萃取釜，控制温度20～30℃，反复水洗直至水相滴加硝酸银溶液不浑浊，再加入1％～5％无水硫酸钠进行干燥、过滤，即得含羟基聚磷酸酯阻燃剂。该工艺反应过程较复杂，三氯氧磷活性较高，反应副产物较多，且水洗过程中对产物产率影响较大，并且得到的聚磷酸酯阻燃剂中残留的少量盐酸会影响聚氨酯泡沫的生产工艺。
因此，本领域亟需一种阻燃性能好、无卤、制备工艺简单，并且对泡沫机械性能影响较小的阻燃剂。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂，该阻燃剂阻燃性能好、无卤、制备工艺简单，并且对泡沫机械性能影响较小。该阻燃剂的化学结构式如式<Ⅰ>所示：
Figure BDA0001111456880000031
其中，R为烷基、芳基、苄基中的一种；聚合度n为不大于20的正整数。
优选的，聚合度n为3～15中的正整数。
当聚合度大于20时，所得阻燃剂的粘度过大，导致阻燃剂在聚氨酯材料中团聚，难以分散，影响阻燃效果。
当聚合度n＝3～15时，所得阻燃剂的粘度适中，与多元醇具有较好的相容性，所制备得到的聚氨酯材料的性能和阻燃效果优异。
本发明的另一个目的在于提供上述阻燃剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:1.1～2:0.003～0.006，将小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化剂加入到回流反应容器中，逐渐升温至160℃反应至无馏分流出；
(2)将温度逐渐升高至170℃以上，减压反应至产物粘度不变；
(3)对步骤(2)所得物进行提纯。
优选的，所述小分子磷酸酯、二乙醇胺和催化剂的摩尔比为1:1.3～1.5:0.003～0.006。
所述小分子磷酸酯包括甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二甲酯、苯基磷酸二甲酯、苯甲基磷酸二甲酯、甲基磷酸二乙酯、乙基磷酸二乙酯、苯基磷酸二乙酯中的任一种。
所述催化剂为固体碱催化剂、固体酸催化剂、钛类催化剂中的一种。
所述固体碱催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种；所述固体酸催化剂包括甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种；所述钛类催化剂包括钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的至少一种。
步骤(3)中的提纯处理是利用有机溶剂进行多次洗涤，有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃中的一种或多种。
本发明的另外一个目的在于提供上述阻燃剂在包括软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和合成革用水性聚氨酯上的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的阻燃剂为反应型无卤阻燃剂，符合当今社会对阻燃剂的发展需求；由于该聚膦酸酯是双官能度，所以其还可以作为聚氨酯材料的扩链剂使用；
2、添加了本发明阻燃剂的软质聚氨酯泡沫材料具有阻燃效果好、泡沫均匀性好、泡沫尺寸稳定性好、力学性能好等特点；
3、本发明的阻燃剂，在添加量为7％wt％时就可以使软质聚氨酯泡沫通过CalT.B.117垂直燃烧测试要求以及使硬质聚氨酯泡沫UL─94测试达到最高等级V─0的效果；
4、本发明阻燃剂粘度低，物料流动性好，与聚氨酯原料体系具有较好的相容性，易发泡，可广泛用于聚氨酯材料的阻燃；
5、本发明的制备工艺成熟，操作方便，易于控制和工业化生产。
附图说明
图1为本发明阻燃剂的结构式，其中，R为烷基、芳基、苄基中的一种；聚合度n为不大于20的正整数；
图2为本发明实施例4所制备的含羟基聚膦酸酯的红外谱图；
图3为本发明实施例4所制备的含羟基聚膦酸酯的31P核磁谱图；
图4为本发明应用例9所制备的硬质聚氨酯泡沫极限氧指数测试后的照片；
图5为本发明应用例4所制备的软质聚氨酯泡沫垂直燃烧测试照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是：1)以下应用例制备的聚氨酯泡沫材料的极限氧指数是采用HC─2C型氧指数测定仪按照GB/T2406.1─2008标准测试的；软质聚氨酯泡沫垂直燃烧是采用CZF─2型垂直燃烧仪按照CalTB117标准测试的；硬质聚氨酯泡沫是采用CZF─2型垂直燃烧仪垂直燃烧是参照UL─94标准测试的。2)以下实施例和应用例所用物料的份数均为重量份。
应用例中所用原料来源：
聚醚多元醇(牌号TMN3050，羟值54─58mgKOH/g)和合成革用聚酯多元醇由天津石油化工公司第三石油化工厂提供。三乙烯二胺(DABCO)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)由成都科龙化工试剂厂提供。软泡用硅油(SZ580)由北京万博汇佳科贸有限公司提供。甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)由重庆伟腾聚氨酯制品厂提供。聚醚多元醇4110由成都司兰贸易有限公司提供。辛酸亚锡、硬泡用硅烷偶联剂OP-10和DMP-30由Sigama-Aldrich公司提供。PEG-400、二羟基丙酸(DMPA)、三乙烯四胺、三乙烯二胺和三乙胺由成都科龙化工试剂厂提供。二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)由成都司兰贸易有限公司提供。
实施例1
首先将124份甲基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和0.16份甲醇钠加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至170℃，减压反应，维持真空度不小于0.007Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用三氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率85％。
实施例2
首先将124份甲基磷酸二甲酯、126.2份二乙醇胺和0.34份氢氧化钾加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应4h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率90％。
实施例3
首先将124份甲基磷酸二甲酯、136.7份二乙醇胺和0.71份苯磺酸加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1.5h。反应结束后，将温度逐渐升高至200℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应5h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率80％。
实施例4
首先将124份甲基磷酸二甲酯、147.2份二乙醇胺和0.68份钛酸四乙酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至170℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应5h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率85％。
实施例5
首先将138份乙基磷酸二甲酯、189.3份二乙醇胺和0.41份碳酸钾加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率75％。
实施例6
首先将138份乙基磷酸二甲酯、157.7份二乙醇胺和0.22份氢氧化钾加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1.5h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用四氢呋喃洗涤3次，以提纯产物，产率75％。
实施例7
首先将138份乙基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和0.58份对甲苯磺酸加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.007Mpa。反应3.5h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率83％。
实施例8
首先将138份乙基磷酸二甲酯、168.2份二乙醇胺和1.11份钛酸四乙酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至190℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率88％。
实施例9
首先将138份乙基磷酸二甲酯、136.7份二乙醇胺和1.5份钛酸异丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应4h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率90％。
实施例10
首先将186份苯基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和0.20份甲醇钠加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至200℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用乙醚洗涤3次，以提纯产物，产率90％。
实施例11
首先将186份苯基磷酸二甲酯、147.2份二乙醇胺和0.33份甲磺酸加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至190℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应5h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率90％。
实施例12
首先将186份苯基磷酸二甲酯、136.7份二乙醇胺和0.6份苯磺酸加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.008Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用三氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率85％。
实施例13
首先将186份苯基磷酸二甲酯、210.3份二乙醇胺和1.3份钛酸四乙酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率70％。
实施例14
首先将186份苯基磷酸二甲酯、189.3份二乙醇胺和1.5份钛酸异丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.008Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率72％。
实施例15
首先将186份苯基磷酸二甲酯、147.2份二乙醇胺、1.02份钛酸异丁酯和0.16份甲醇钠加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应4h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率88％。
实施例16
首先将200份苯甲基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和0.24份甲醇钠加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率86％。
实施例17
首先将200份苯甲基磷酸二甲酯、178.7份二乙醇胺和0.23份氢氧化钾加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应5h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率75％。
实施例18
首先将200份苯甲基磷酸二甲酯、115.7份二乙醇胺和2.04份钛酸四丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率92％。
实施例19
首先将200份苯甲基磷酸二甲酯、147.2份二乙醇胺、1.02份钛酸四丁酯和0.16份甲醇钠加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率90％。
实施例20
首先将200份苯甲基磷酸二甲酯、126.2份二乙醇胺和1.88份钛酸异丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率90％。
实施例21
首先将200份苯甲基磷酸二甲酯、168.2份二乙醇胺和1.55份钛酸异丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用三氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率77％。
实施例22
首先将136份甲基磷酸二乙酯、157.7份二乙醇胺和0.20份乙醇钠加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至200℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率80％。
实施例23
首先将136份甲基磷酸二乙酯、147.2份二乙醇胺、0.16份甲醇钠和0.29份甲磺酸加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用乙醚氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率88％。
实施例24
首先将136份甲基磷酸二乙酯、126.2份二乙醇胺和0.58份甲磺酸加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.008Mpa。反应3h。产物冷却至室温，先用二氯甲烷洗涤2次，再用乙醚洗涤2次，以提纯产物，产率84％。
实施例25
首先将136份甲基磷酸二乙酯、189.3份二乙醇胺和1.02份钛酸四丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1.5h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率77％。
实施例26
首先将136份甲基磷酸二乙酯、115.7份二乙醇胺和0.68份钛酸四乙酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.008Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率83％。
实施例27
首先将136份甲基磷酸二乙酯、178.7份二乙醇胺和2.04份钛酸异丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，先用二氯甲烷洗涤2次，再用四氢呋喃洗涤3次，以提纯产物，产率80％。
实施例28
首先将136份甲基磷酸二乙酯、199.8份二乙醇胺和1.22份钛酸异丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率78％。
实施例29
首先将166份乙基磷酸二乙酯、126.2份二乙醇胺和0.20份甲醇钠加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应2h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应4h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率78％。
实施例30
首先将166份乙基磷酸二乙酯、136.7份二乙醇胺和0.34份氢氧化钾加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.005Mpa。反应4h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率74％。
实施例31
首先将166份乙基磷酸二乙酯、210.3份二乙醇胺和0.33份甲磺酸加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应5h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率70％。
实施例32
首先将166份乙基磷酸二乙酯、157.7份二乙醇胺和1.55份钛酸四丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率80％。
实施例33
首先将166份乙基磷酸二乙酯、189.3份二乙醇胺和0.77份钛酸四乙酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率81％。
实施例34
首先将288份苯基磷酸二乙酯、115.7份二乙醇胺和0.25份甲醇钠加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率88％。
实施例35
首先将288份苯基磷酸二乙酯、136.7份二乙醇胺和0.40份甲磺酸加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应4h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率83％。
实施例36
首先将288份苯基磷酸二乙酯、147.2份二乙醇胺和0.47份苯磺酸和0.71份钛酸异丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率82％。
实施例37
首先将288份苯基磷酸二乙酯、126.2份二乙醇胺和1.23份钛酸四丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用二氯甲烷洗涤3次，以提纯产物，产率82％。
实施例38
首先将288份苯基磷酸二乙酯、210.3份二乙醇胺和1.33份钛酸异丁酯加入到反应容器中，在氮气环境中逐渐升温至160℃反应1h。反应结束后，将温度逐渐升高至180℃，减压反应，维持真空度不小于0.006Mpa。反应3h。产物冷却至室温，用四氢呋喃洗涤3次，以提纯产物，产率70％。
为了考察本发明制备的含羟基聚膦酸酯的阻燃效果，本发明将以上部分实施例中制备的聚膦酸酯添加于软质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫中，制备工艺为常规工艺。并对其极限氧指数和垂直燃烧进行测试。
应用例1～8含羟基聚膦酸酯在软质聚氨酯泡沫中的应用。
应用例1
先将实施例2所得10份聚膦酸酯与100份聚醚多元醇、3份水、0.3份三乙烯二胺、0.4份二月桂酸二丁基锡和1.0份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为24％，垂直燃烧离火即熄。
应用例2
先将实施例5所得15份聚膦酸酯与100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.5份二月桂酸二丁基锡和1.0份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为24.5％，垂直燃烧离火即熄。
应用例3
先将实施例8所得8份聚膦酸酯与100份聚醚多元醇、3份水、0.3份三乙烯二胺、0.5份二月桂酸二丁基锡和0.8份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为25％，垂直燃烧离火即熄。
应用例4
先将实施例8所得15份聚膦酸酯与100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.6份二月桂酸二丁基锡和1.5份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为25.5％，垂直燃烧离火即熄。应用例5
先将实施例16所得10份聚膦酸酯与100份聚醚多元醇、3份水、0.2份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基锡和1.2份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为25％，垂直燃烧离火即熄。
从垂直燃烧测试的照片(图5)可以看出，当点火器移开，软质聚氨酯泡沫立即熄灭。
应用例6
先将实施例23所得10份聚膦酸酯与100份聚醚多元醇、3份水、0.3份三乙烯二胺、0.4份二月桂酸二丁基锡和1.0份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为24％，垂直燃烧离火即熄。
应用例7
先将实施例33所得10份聚膦酸酯与100份聚醚多元醇、3份水、0.3份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基锡和1.0份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为23.5％，垂直燃烧离火即熄。
应用例8
先将实施例33所得20份聚膦酸酯与100份聚醚多元醇、3份水、0.5份三乙烯二胺、0.6份二月桂酸二丁基锡和1.8份软泡用硅油在高速搅拌下混合均匀，再与甲苯二异氰酸酯在高速搅拌下搅拌6s(转速约1000r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为26.5％，垂直燃烧离火即熄。
应用例9～15含羟基聚膦酸酯在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
应用例9
先将实施例4所得9份聚膦酸酯与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.5份DMP30和0.15份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为26.5％，垂直燃烧离火即熄。该泡沫的LOI为26％，UL-94为V-0。
应用例10
先将实施例6所得9份聚膦酸酯与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.4份DMP30和0.2份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为26.5％，垂直燃烧离火即熄。该泡沫的LOI为26％，UL-94为V-1。
应用例11
先将实施例10所得15份聚膦酸酯与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.6份DMP30和0.3份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与60份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为26.5％，垂直燃烧离火即熄。该泡沫的LOI为28％，UL-94为V-0。
应用例12
先将实施例10所得9份聚膦酸酯与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份DMP30和0.4份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为26.5％，垂直燃烧离火即熄。该泡沫的LOI为25.5％，UL-94为V-0。应用例13
先将实施例20所得9份聚膦酸酯与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份DMP30和0.3份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为26.5％，垂直燃烧离火即熄。该泡沫的LOI为27％，UL-94为V-0。
应用例14
先将实施例25所得9份聚膦酸酯与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份DMP30和0.3份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为26.5％，垂直燃烧离火即熄。该泡沫的LOI为25％，UL-94为V-0。
应用例15
先将实施例30所得9份聚膦酸酯与10份聚醚多元醇4110、8份PEG400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份DMP30和0.5份辛酸亚锡在高速搅拌下混合均匀，再与55份MDI在高速搅拌下搅拌10s(转速约500r/min)后立即倒入模具，常温固化72h。该泡沫的LOI为26.5％，UL-94为V-0。
应用例16～18含羟基聚膦酸酯在合成革用水性聚氨酯中的应用。
应用例16
先将实施例2所得30份聚膦酸酯和140份聚酯多元醇以及DMPA在装有搅拌、温度计和真空人口的三口烧瓶中，加热升温至100～120℃，真空脱水l.5h降温至70℃安装同流冷凝管，将55份IPDI加入三口瓶中，加入适量40份丁酮和2滴辛酸亚锡催化剂，在70°C下反应2h后，降温到40℃，加入10份三乙胺中和15min，在快速搅拌下加入450份的去离子水乳化，再加入5份乙二胺进行扩链，最后减压脱去溶剂丁酮，再加入增稠剂和流平剂，即得乳白色的固体质量分数30％～35％的WPU。涂有甲基硅油的水平玻璃板上，室温晾干，60℃下烘30min后，再在140℃烘30min，冷却至室温。该聚氨酯浆料的LOI为25％，UL-94为V-0。
应用例17
先将实施例10所得40份聚膦酸酯和140份聚酯多元醇以及DMPA在装有搅拌、温度计和真空人口的三口烧瓶中，加热升温至100～120℃，真空脱水l.5h降温至70℃安装同流冷凝管，将60份IPDI加入三口瓶中，加入适量50份丁酮和2滴辛酸亚锡催化剂，在70℃下反应2h后，降温到40℃，加入10份三乙胺中和15min，在快速搅拌下加入450份的去离子水乳化，再加入5份三乙烯四胺进行扩链，最后减压脱去溶剂丁酮，再加入增稠剂和流平剂，即得乳白色的固体质量分数35％的WPU。涂有甲基硅油的水平玻璃板上，室温晾干，60℃下烘30min后，再在140℃烘30min，冷却至室温。该聚氨酯浆料的LOI为27％，UL-94为V-0。
应用例18
先将实施例25所得20份聚膦酸酯和140份聚酯多元醇以及DMPA在装有搅拌、温度计和真空人口的三口烧瓶中，加热升温至100～120℃，真空脱水l.5h降温至70℃安装同流冷凝管，将52份IPDI加入三口瓶中，加入适量35份丙酮和2滴辛酸亚锡催化剂，在70℃下反应2h后，降温到40℃，加入10份三乙胺中和15min，在快速搅拌下加入420份的去离子水乳化，再加入6份三乙烯四胺进行扩链，最后减压脱去溶剂丙酮，再加入增稠剂和流平剂，即得乳白色的固体质量分数32％的WPU。涂有甲基硅油的水平玻璃板上，室温晾干，60℃下烘30min后，再在140℃烘30min，冷却至室温。该聚氨酯浆料的LOI为25％，UL-94为V-0。

Claims (8)

1.一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的化学结构式如式<I>所示：
Figure FDA0002392503080000011
其中，R为烷基、芳基、苄基中的一种；聚合度n为不大于20的正整数；
所述阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:1.1～2:0.003～0.006，将小分子膦酸酯、二乙醇胺和催化剂加入到回流反应容器中，逐渐升温至160℃反应至无馏分流出；
(2)将温度逐渐升高至170℃以上，减压反应至产物粘度不变；
(3)对步骤(2)所得物进行提纯；
其中，所述小分子膦酸酯包括甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯中的任一种。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，聚合度n为3～15中的正整数。
3.权利要求1或2所述阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:1.1～2:0.003～0.006，将小分子膦酸酯、二乙醇胺和催化剂加入到回流反应容器中，逐渐升温至160℃反应至无馏分流出；
(2)将温度逐渐升高至170℃以上，减压反应至产物粘度不变；
(3)对步骤(2)所得物进行提纯；
其中，所述小分子膦酸酯包括甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯中的任一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述小分子膦酸酯、二乙醇胺和催化剂的摩尔比为1:1.3～1.5:0.003～0.006。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为固体碱催化剂、固体酸催化剂、钛类催化剂中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固体碱催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种；所述固体酸催化剂包括甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种；所述钛类催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的提纯处理是利用有机溶剂进行多次洗涤，有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃中的一种或多种。
8.权利要求1或2所述阻燃剂或者根据权利要求3-7任一项所述制备方法获得的阻燃剂在包括软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和合成革用水性聚氨酯上的应用。
CN201610809615.8A 2016-09-08 2016-09-08 一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 Active CN106432740B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610809615.8A CN106432740B (zh) 2016-09-08 2016-09-08 一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610809615.8A CN106432740B (zh) 2016-09-08 2016-09-08 一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106432740A CN106432740A (zh) 2017-02-22
CN106432740B true CN106432740B (zh) 2020-06-09

Family

ID=58164920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610809615.8A Active CN106432740B (zh) 2016-09-08 2016-09-08 一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106432740B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109749044B (zh) * 2018-11-29 2021-05-21 四川大学 含磷多元醇和由其制备的阻燃抗静电聚氨酯弹性体及它们的制备方法
CN110092904B (zh) * 2019-05-31 2021-12-10 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法及应用
CN110527079B (zh) * 2019-08-30 2022-12-06 武汉工程大学 添加醇胺的阻燃聚醚多元醇及其制备方法
WO2021035350A1 (en) * 2019-08-30 2021-03-04 Proprietect L.P. Isocyanate-based foam and process for production thereof
CN110591053A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 厦门珉瑶贸易有限公司 一种硬质聚氨酯泡沫的隔热材料
CN113321783B (zh) * 2021-05-28 2022-03-25 华南理工大学 快速自熄α-氨基膦酸酯/硬质聚氨酯材料及其制备方法
CN115141428B (zh) * 2022-04-21 2023-06-02 温州鑫泰新材料股份有限公司 一种导热无卤阻燃绝缘聚丙烯薄膜及制备方法
CN116425938A (zh) * 2023-03-23 2023-07-14 江苏米尔化工科技有限公司 一种力学性能优良的阻燃聚氨酯软泡及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0240806B1 (en) * 1986-04-07 1992-07-01 Chemische Fabrik Kalk GmbH Reactive fire-protective formulation for rendering polyurethane rigid foam materials flame-resistant and process for preparing same
CN102276645B (zh) * 2011-05-18 2014-04-16 万华化学集团股份有限公司 一种n,n-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106432740A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106432740B (zh) 一种含羟基聚膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用
JP6773351B1 (ja) 窒素−リン系膨張性難燃剤、及び水性ポリウレタン塗料の調整方法への応用
CN104024266B (zh) 磷酰胺酯——合成和阻燃应用
CN103360606B (zh) 一种无卤有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN105061711B (zh) 一种端基为环氧基的dopo型反应型阻燃剂及其制备方法和应用
JP7182601B2 (ja) 反応性難燃剤を含む硬質ポリウレタン発泡体
US11377517B2 (en) Phosphorous containing flame retardants
CN104892886B (zh) 一种低烟气释放的硬质阻燃聚氨酯泡沫
KR101859184B1 (ko) 난연성 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리우레탄
CN102391516A (zh) 一种新型阻燃聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用
CN106565930A (zh) 一种磷系阻燃剂及基于其制备的全水发泡含磷阻燃聚氨酯泡沫
CN102585135B (zh) 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN113817170B (zh) 一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和在硬质聚氨酯泡沫中的应用
JPH06228178A (ja) ハロゲン非含有環状リン含有難燃性化合物
CN103360567B (zh) 一种阻燃软质聚氨酯泡沫塑料
KR20090039473A (ko) 폴리에스테르 폴리올 및 이를 이용한 난연성 폴리우레탄
CN107980047A (zh) 用于聚氨酯的阻燃和自催化聚酯
CN103360566B (zh) 一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料
WO2014198573A1 (en) Reactive flame retardants
WO2009078725A1 (en) Fire retardant composition
JP2024535443A (ja) ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、プレポリマー、及びその製造方法、並びに、ポリウレアエラストマー組成物、ポリウレアエラストマー及びその使用
KR20180137938A (ko) 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트
US4184024A (en) Polyurethanes prepared from polyols from 2,3-morpholinediones
JP2003137951A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR101756184B1 (ko) 비용출부 도입 난연제 제조방법, 이에 의하여 제조된 비용출부 도입 난연제, 및 이를 포함하는 난연 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant