CN110092904B - 一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法及应用，通过使用低分子量的聚醚多元醇对烷基磷酸二甲酯进行酯交换改性，获得一种聚醚改性磷酸酯多元醇。使用该多元醇为组份配制的双组份无溶剂聚氨酯复膜胶在不损失其它物性的前提下具有改进的阻燃效果。

Description

一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子化工领域，尤其是一种双组份无溶剂复膜胶用的聚醚改性磷酸酯多元醇的合成方法。

背景技术

近年来，随着国内产品质量和环保意识的加强，绿色包装材料和工艺越来越受到复合膜包装业以及软包装终端用户的青睐，发展迅速；而其中又以无溶剂复合工艺发展最为迅速，改工艺使用精确计量的双组份混胶和涂布设备，配合双组份无溶剂聚氨酯胶来进行复膜生产，整个工艺流程无有机溶剂排放，不需要庞大复杂的加热鼓风、废气排风装置，设备简单，产品性能稳定，深受客户欢迎。随着双组份无溶剂覆技术的应用和普及，市场对复膜胶的性能和功能化要求也日趋多样。

多层薄膜的复合结构中，两层薄膜之间的胶层，主要提供粘合力，保证薄膜在受力，受热等情况下的机械强度；同时，由于薄膜一般是透明材质，因此要求中间胶层也具有透明性，保证符合薄膜的整体的透明和美观。而在另一些应用中，还要求层合薄膜具有阻燃性能，这就进一步要求层间胶也具有阻燃性。通常情况下，双组份无溶剂聚氨酯胶的主要成分是聚醚或聚酯多元醇构成的羟基组份和端异氰酸酯预聚体固化剂，两者都是可燃的。可通过向羟基组份或固化剂中，掺入非反应性阻燃剂提升胶体的阻燃性能。常用的非反应性阻燃剂包括无机盐类如氢氧化镁、氢氧化铝等和有机化合物如磷酸烷基酯、三嗪、卤代烃等，该类非反应性阻燃剂通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的。

但这种添加法并不适合于双组份聚氨酯无溶剂复膜胶，一是因为外添加物往往导致体系透明度显著下降，影响复膜的美观度；另一方面，双组份聚氨酯无溶剂复膜胶在复膜中需严格控制胶体内的小分子向被粘薄膜内的迁移和扩散，如含有非羟基磷酸酯、卤代烃等物质，迁移到薄膜内以后，会影响薄膜的透明性、干爽性、热封性等各种性能，这是复膜生产中无法接受的。

也可使用反应型阻燃剂，如涤纶生产中常用的苯基羟甲基次磷酸或2-缩乙基苯基次磷酸通过和过量的小分子二元醇进行酯化反应，生成端羟基的酯化产物，如襄阳亚克化学YK-FE9是2-缩乙基苯基次磷酸的乙二醇酯，东莞道尔新材料科技有限公司的CE-220，是苯基羟甲基次磷酸乙二醇酯，该类化合物由于和聚酯具有相似的结构，因此和普通聚酯相容性较好，可作为反应型添加剂加入组份中，起到阻燃作用。但这种添加法并不适合于双组份聚氨酯无溶剂复膜胶，这是由于通普通的双组份聚氨酯无溶剂复膜胶，为了具有较低的上机涂布黏度，其主要成分聚醚多元醇为主，和各类聚酯相容性较差，上述磷酸聚酯加入以后，难以组成均一稳定的组合物，胶层固化以后也不透明也不透明，膜复合后牢度较差。根据相似相容原理，申请人经过大量试验证明造成相容问题的主要原因是上述羟基磷酸酯二元醇结构中不含醚键，难以和聚丙二醇、蓖麻油等聚醚组份相容造成的。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足，针对普通双组份聚氨酯无溶剂复膜胶的配方特点，提供了一种双组份无溶剂复膜胶用的聚醚改性磷酸酯多元醇的合成方法，在不损失胶液的相容性、透明性、薄膜复合强度的前提下，使胶体本身获得一定的阻燃性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

将10～15质量份的烷基磷酸二甲酯和60～90质量份聚丙二醇加入到反应釜中，一边搅拌一边加入0.01～0.08质量份催化剂，体系温度升高至160～200℃，反应24h，反应过程中不断有甲醇等小分子物质馏出，待馏出物达到理论值的85％以后，开始逐步减压蒸出残留甲醇和过量的聚丙二醇，同时不断取样测定体系羟值，待羟值达标后，用氮气解除真空，出料，所得产物即是聚醚改性磷酸酯多元醇。

其中烷基磷酸二甲酯可使用甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二甲酯，优选甲基磷酸二甲酯，聚丙二醇可使用分子量为200～1000,从反应活性和产物与其它胶液中其它组份的相容性考虑，优选聚丙二醇分子量为200～300。

所述的催化剂为有机锡类催化剂丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡的一种或几种。

特别指出的是，该聚醚改性磷酸酯多元醇可含有未参与反应的聚丙二醇及其它水解醇解副反应生成的副产物，不需要完全蒸馏除去。

由上述所述的一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法制备的聚醚改性磷酸酯多元醇在制备双组份无溶剂覆膜胶中的应用。在配制双组份聚氨酯无溶剂复膜胶时，只需计算此混合物的总羟值，再根据另一组分(异氰酸酯预聚体)的NCO含量，设计合适的配比，一般是异氰酸酯与羟基的摩尔比在1.1～2.0,优选异氰酸酯与羟基的摩尔比在1.2～1.6之间。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

本发明使用烷基磷酸二酯和小分子聚醚多元醇发生酯交换反应制得聚醚改性的磷酸酯多元醇，该聚醚改性的磷酸酯多元醇和双组份聚氨酯无溶剂复膜胶中的其它聚醚组份，如高分子量聚丙二醇、蓖麻油等组份有良好的相容性，固化以后也可获得较好的复膜效果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将一定比例的烷基磷酸二甲酯124kg和分子量为200聚丙二醇700kg加入带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中。一边搅拌一边加入催化剂丁基氧化锡0.2kg，加热使体系温度升高至200℃，反应24h，反应过程中不断有甲醇等小分子物质馏出，待馏出物达到理论值的85％以后，开始逐步减压蒸出残留甲醇和过量的聚丙二醇，同时不断取样测定体系羟值，待羟值达标后225mgKOH/g时反应结束，用氮气解除真空，出料。所得产物即是聚醚改性磷酸酯多元醇P-1。

实施例2：

将甲基磷酸二甲酯124kg和分子量为300聚丙二醇950kg加入带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中。一边搅拌一边加入催化剂丁基氧化锡0.2kg，加热使体系温度升高至200℃，反应24h，反应过程中不断有甲醇等小分子物质馏出，待馏出物达到理论值的85％以后，开始逐步减压蒸出残留甲醇和过量的聚丙二醇，同时不断取样测定体系羟值，待羟值达标后160mgKOH/g时反应结束，用氮气解除真空，出料。所得产物即是聚醚改性磷酸酯多元醇P-2。

实施例3：

取50kg聚醚改性磷酸酯多元醇P-1，36kg蓖麻油，30kg分子量1000的聚丙二醇，混合均匀，得到澄清透明的双组份聚氨酯无溶剂复膜胶的羟基组份A-1

实施例4：

取70kg聚醚改性磷酸酯多元醇P-2，36kg蓖麻油，30kg分子量500的聚丙二醇，混合均匀，得到澄清透明的双组份聚氨酯无溶剂复膜胶的羟基组份A-2

对比例1：

取50kg分子量500的聚丙二醇，36kg蓖麻油，30kg分子量1000的聚丙二醇，混合均匀，得到澄清透明的双组份聚氨酯无溶剂复膜胶的羟基组份B-1

对比例2：

取50kg分子量500的聚丙二醇，34kg蓖麻油，28kg分子量1000的聚丙二醇，4kg

超细氢氧化铝粉末，混合均匀，得到澄清透明的双组份聚氨酯无溶剂复膜胶的羟基组份B-2

对比例3：

取50kg分子量500的聚丙二醇，34kg蓖麻油，28kg分子量1000的聚丙二醇，4kg非反应性磷酸酯二元醇阻燃剂(襄阳亚克化学YK-69，三甲苯基磷酸酯二元醇，羟值<0.5mgKOH/g))混合均匀，得到澄清透明的双组份聚氨酯无溶剂复膜胶的羟基组份B-3

对比例4：

取50kgYK-FE9是2-缩乙基苯基次磷酸的乙二醇酯(2-缩乙基苯基次磷酸的乙二醇酯，羟值230mgKOH/g，酸值2.6mgKOH/g)，36kg蓖麻油，30kg分子量1000的聚丙二醇，混合均匀，得到半透明雾双组份聚氨酯无溶剂复膜胶的羟基组份B-4

对比例5：

取50kg东莞道尔新材料科技有限公司的CE-220(苯基羟甲基次磷酸的乙二醇酯，羟值220mgKOH/g，酸值1.5mgKOH/g)，36kg蓖麻油，30kg分子量1000的聚丙二醇，混合均匀，得到乳白色不透明双组份聚氨酯无溶剂复膜胶的羟基组份B-5

上机复膜实验：

取上述羟基组份A-1,A-2，B-1,B-2,B-3,B-4,B-5，各1kg分别置于铁皮桶中，依次加入1kg双组份聚氨酯无溶剂复膜胶的固化剂(浙江枧洋高分子科技有限公司的JYE-1800A双组份无溶剂聚氨酯胶固化剂，成分是二苯甲烷二异氰酸酯MDI封端的聚丙二醇预聚体和MDI单体的混合物，NCO含量17％，25℃黏度2000mPa.s),用高速分散机搅拌均匀，然后立即上机涂膜复合，机速50m/s，复膜结构为PET(30um)/BOPP(50um),上胶量为5.5±0.3g/m2样品复合后收卷，于50℃烘箱熟化48小时后测试膜间剥离强度，试验结果参见表1：

表1：固化和上机复膜实验

1:复膜强度使用羟基组份胶液和固化剂按质量比1:1混合，上机涂布，复膜结构为PET(30um)/BOPP(50um),上胶量为5.5±0.3g/m2样品复合下机后，于50℃烘箱熟化48小时后根据GB/T 8808-1988测试剥离强度。

2:使用胶液和固化剂1:1混合，刮涂于离型纸上，固化48小时后形成0.1cm厚胶膜，将胶膜从离型纸上剥下，根据GB/T 2406.2-2009测定氧指数。

从表1可以看出，使用本发明所述方法制得聚醚改性磷酸酯多元醇配制的双组份双组份聚氨酯无溶剂复膜胶具有好的透明性和固化性能，同时具有较好的阻燃效果。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，使用低分子量的聚醚多元醇对烷基磷酸二甲酯进行酯交换改性，获得一种聚醚改性磷酸酯多元醇；

具体步骤为：

将烷基磷酸二甲酯和聚丙二醇加入到反应釜中，一边搅拌一边加入0.01～0.08质量份催化剂，体系温度升高至160～200℃，反应22-26h，反应过程中不断有甲醇馏出，待馏出物达到理论值的85％以上，开始逐步减压蒸出残留甲醇和过量的聚丙二醇，同时不断取样测定体系羟值，待羟值达标后，用氮气解除真空，出料，所得产物即是聚醚改性磷酸酯多元醇；

所述聚丙二醇分子量为200～1000；

所述聚醚改性磷酸酯多元醇应用于制备双组份无溶剂覆膜胶。

2.根据权利要求1所述的一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，添加的烷基磷酸二甲酯与聚丙二醇的质量比为：10～15：60～90。

3.根据权利要求1和2任一项所述的一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述烷基磷酸二甲酯为甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二甲酯的一种或两种混合物。

4.根据权利要求3所述的一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡的一种或几种混合物。

5.由权利要求4所述的一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法制备的聚醚改性磷酸酯多元醇在制备双组份无溶剂覆膜胶中的应用。

6.一种双组份无溶剂覆膜胶，其特征在于，采用由权利要求1-4任一所述的一种聚醚改性磷酸酯多元醇的制备方法制备得到的聚醚改性磷酸酯多元醇配制的双组份无溶剂覆膜胶，所述双组份无溶剂覆膜胶中的异氰酸酯与羟基的摩尔比在1.1～2.0。

7.根据权利要求6所述的一种双组份无溶剂覆膜胶，其特征在于，所述双组份无溶剂覆膜胶中的异氰酸酯与羟基的摩尔比在1.2～1.6之间。