KR20180137938A - 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트 - Google Patents

난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적으로 결합된 멜라민 및 인 성분을 포함하여 난연성이 향상된 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 폴리올과, 상기 에스테르 폴리올을 포함하여 난연성을 갖는 폴리이소시아누레이트에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트{flame-retardant ester polyol, the manufacturing method thereof and polyisocyanurates including the anti-flame ester polyol}
본 발명은 화학적으로 결합된 멜라민 및 인 성분을 포함하여 난연성이 향상된 에스테르 폴리올과, 상기 에스테르 폴리올을 포함하여 난연성을 갖는 폴리이소시아누레이트에 관한 것이다.
열경화성 수지로서 광범위하게 사용되고 있는 폴리우레탄 수지 중 경질 폴리우레탄 폼은 사용되는 폴리올이 연질에 비해 작용기가 많고, 분자량이 적어 많은 가교를 통해 단열성 및 치수 안정성을 가지므로 단열재나 건축자재로 널리 사용되고 있다. 또한 폴리올과 반응하는 이소시아네이트의 함량 및 반응을 조절할 경우 폴리이소시아누레이트 구조를 제조하여, 난연성이 보다 향상된 폴리이소시아누레이트를 제조할 수 있다.
폴리이소시아누레이트의 제조에 사용되는 폴리올은 에스터 폴리올에 비해 열적인 성질이 우수한 프탈산 계열의 에스테르 폴리올이 주로 활용되어지고 있으나, 점도로 인한 작업성의 문제로 에스터 폴리올과 섞어 사용하거나, 용제로 희석하여 사용하고 있는 실정이다.
또한 최근 친환경적인 소재에 대한 규제가 강화되면서, 우레탄 소재에도 보다 우수한 난연성과 친환경성이 요구되어지고 있다.
이에, 한국 등록특허 제10-1290529호와 한국 공개특허 제10-2014-0020819호에서는 점도, 상용성 및 물리적인 성질을 개선하기 위해 에테르 폴리올을 원료로 사용하여 축합반응에 의해 에스테르 폴리올을 제조하는 방법을 기술한다. 그러나 이러한 방법에 의해 형성된 폴리우레탄이나 폴리이소시아누레이트는 에테르 성분 함량이 증가되는 반면, 프탈산과 같은 난연성을 띄는 성분 함량은 감소됨에 따라 열적인 성질은 오히려 감소할 우려가 있다.
또한, 한국 등록특허 제10-0910258호에서는 난연성 폴리에스테르 폴리올에 대해 기술하고 있으나, 구성 성분으로 난연제로의 사용이 규제된 할로겐 원소를 포함한 알코올을 사용하고 있어, 최근 친환경적인 소재에 대한 요구에 부합되지 않음을 알 수 있다.
또한 한국공개특허 제10-2009-0039473호에서는 이소시아누레이트기를 포함하는 에스테르 폴리올을 제조하는 방법을 기술하였다. 그러나 이소시아누레이트기를 포함하기 위해 결합되는 부분이 에폭시나 각종 관능기로 치환된 이소시아누레이트를 사용하므로 그 비용이 상당히 고가이며, 에스테르 폴리올 제조를 위해 고온 고압장치를 운영하므로 시설 및 생산비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다. 또한 인과 같은 난연성분이 폴리올 내에 포함되어 있지 않아 난연 성능의 향상을 위해 난연제를 추가로 필요로 하는 번거로움이 있을 수 있다.
이에 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 난연성이 우수한 멜라민 및 인 성분을 화학적으로 결합시켜 난연성을 향상시킨, 멜라민 및 인 성분을 포함하는 난연성 에스테르 폴리올을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 난연성 에스테르 폴리올의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함한 폴리이소시아누레이트를 제공하는 것을 또 다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 에스테르 폴리올을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
또한, 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 난연성 에스테르 폴리올의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함한 폴리이소시아누레이트를 제공한다.
본 발명에 따른 에스테르 폴리올은 화학적으로 결합된 멜라민과 인 성분을 포함함에 따라 난연성이 우수함은 물론, 관능기를 증가시킴에 따라 이를 포함하여 제조된 폴리이소시아누레이트는 물리적 성질이 향상됨은 물론이고, 별도의 난연제 성분 없이도 난연성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 에스테르 폴리올은 액상으로 상압 하에서 제조됨에 따라 장치 및 생산비용을 낮출 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 멜라민 및 인 성분을 화학적으로 결합시켜 난연성을 갖도록 하는, 난연성 에스테르 폴리올에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
본 발명의 난연성 에스테르 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1은 포스파이트(phosphate)계 화합물이고, R2는 알칸올 아민이며, R3는 수소, -CH2OH, -CH(OH)CH3, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 아미노알킬, (C1-C10 알킬)페닐, 페닐(C1-C10)알킬, C1-C10 알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬, C1-C10 알킬아미노, 아미노(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬 또는 히드록시(C1-C10)알킬아미노(C1-C10)알킬인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R4는 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬, 페닐(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬 또는 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬이며, R5는 C6~C18 아릴, C1-C10 알킬, 페닐(C1-C10)알킬, (C1-C10 알킬)페닐이고, R6는 C1-C10 알킬, (C1~C20)알콕시(C1~C20)알킬, (C1~C10)알콕시(C6-C18)아릴, C3~C20 사이클로알킬, C6~C18 아릴, C7~C30 아릴알킬, C7~C30알킬아릴, 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬 또는 C1-C20 히드록시 알킬인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 포스파이트계 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상세하게는, 상기 화학식 2에서 R7은 치환 또는 무치환의 C1-C20 알킬, 치환 또는 무치환의 C1-C20 헤테로 알킬, 치환 또는 무치환의 C3-C20 사이클로알킬, 치환 또는 무치환의 C5-C30의 헤테로 사이클로알킬, 치환 또는 무치환의 C7-C30 알킬아릴, 치환 또는 무치환의 C6-C20 아릴 및 치환 또는 무치환의 C7-C30 아릴알킬 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 포스파이트계 화합물은 디알킬포스파이트로, R7은 치환 또는 무치환의 C1-C20 알킬, 치환 또는 무치환의 C3-C20 사이클로알킬 또는 치환 또는 무치환의 C7-C30 아릴알킬 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는 상기 R7은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명, 화학식 1에 있어서, 알칸올 아민은, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, CH2OH, -CH(OH)CH3, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 아미노알킬, (C1-C10 알킬)페닐, 페닐(C1-C10)알킬, C1-C10 알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬, C1-C10 알킬아미노, 아미노(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬 또는 히드록시(C1-C10)알킬아미노(C1-C10)알킬이고, 상기 R8 및 R9 중 적어도 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 알칸올 아민은 모노에탄올아민, 디에타올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 모노부탄올아민, 디부탄올아민, 메틸모노알칸올아민, 에틸모노알칸올아민, 프로필모노알칸올아민, 부틸모노알칸올아민, 에테르기가 첨가된 알칸올 아민 및 에스테르기가 첨가된 알칸올아민 중에서 선택된 어느 하나의 알칸올 아민인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명, 난연성 에스테르 폴리올은 하기 화학식 4와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서 R' 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬, 페닐(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬 또는 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 4에서 R" 및 R3은 각각 독립적으로 수소, -CH2OH, -CH(OH)CH3, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환의 C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 아미노알킬, (C1-C10 알킬)페닐, 페닐(C1-C10)알킬, C1-C10 알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬, C1-C10 알킬아미노, 아미노(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬 또는 히드록시(C1-C10)알킬아미노(C1-C10)알킬인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 4에서 R5는 C6~C18 아릴, C1-C10 알킬, 페닐(C1-C10)알킬, (C1-C10 알킬)페닐이고, R6는 C1-C10 알킬, (C1~C20)알콕시(C1~C20)알킬, (C1~C10)알콕시(C6-C18)아릴, C3~C20 사이클로알킬, C6~C18 아릴, C7~C30 아릴알킬, C7~C30알킬아릴, 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬 또는 C1-C20 히드록시 알킬이며, R7은 치환 또는 무치환의 C1-C20 알킬, 치환 또는 무치환의 C1-C20 헤테로 알킬, 치환 또는 무치환의 C3-C20 사이클로알킬, 치환 또는 무치환의 C5-C30의 헤테로 사이클로알킬, 치환 또는 무치환의 C7-C30알킬아릴, 치환 또는 무치환의 C6-C20 아릴 및 치환 또는 무치환의 C7-C30 아릴알킬 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상세하게는 본 발명의 난연성 에스테르 폴리올은 하기 화학식들로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 난연성 에스테르 폴리올의 제조방법이 제공된다.
상세하게는, 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 트리메틸올멜라민을 합성하는 제 1 단계; 상기 합성된 트리메틸올멜라민에 알칸올 아민 및 디알킬포스파이트를 첨가하여 중합시킨 다음, 물을 제거하는 제 2 단계; 및 상기 제 2 단계 완료 후, 다가산 및 다가 알코올을 첨가하여 혼합 및 반응시킴으로써 에스테르 폴리올을 합성하는 제 3 단계;를 포함하여 난연성 에스테르 폴리올을 제조하는 것을 특징으로 하는, 난연성 에스테르 폴리올의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 단계는 멜라민과 포름알데히드 수용액을 반응시켜 트리메틸올멜라민을 합성하는 단계로, 상세하게는 멜리민과 포름알데히드 수용액을 40 ~ 60℃에서 1 ~ 3시간 교반함으로써, 하기 화학식 5로 표시되는 트리메틸올멜라민을 합성하는 것을 특징으로 한다.
이때, 반응온도를 40 ~ 60℃로 하는 것은, 반응 온도가 40℃보다 낮을 경우 트리메틸올멜라민의 합성이 이루어지지 않을 수 있고, 온도가 60℃ 보다 높을 경우 멜라민이 수지화되어 경화될 수 있기 때문이다.
[화학식 5]
Figure pat00011
또한, 상기 제 1 단계에 의해 트리메틸올멜라민이 합성 된 후에는 이를 냉각하여 20 ~ 30℃로 조정하는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 제 2 단계는 상기 합성된 트리메틸올멜라민에 알칸올 아민 및 디알킬포스파이트를 첨가하여 중합시킨 다음, 물을 제거하는 단계이다.
상세하게는 상기 제 2 단계는 트리메틸올멜라민에 알칸올 아민 및 디알킬포스파이트를 첨가하여 50 ~ 80℃에서 1~3시간 동안 반응시킴으로써 중합하고, 이 후 감압하여 물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 반응온도가 50 ~ 80℃인 것은 50℃미만에서 상기 중합반응이 이루어질 경우 합성이 용이하게 이루어지지 않을 수 있고, 80℃를 초과할 경우는 열화되어 멜라민이 자체 축합으로 결정화되는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 제 2 단계에서 상기 트리메틸올멜라민에 알칸올 아민 및 디알킬포스파이트를 첨가함에 있어서, 상기 트리메틸올멜라민 1 몰에 대해 알칸올 아민은 2 ~ 2.5몰, 디알킬포스파이트는 0.5 ~ 1몰을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이는 상기 트리메틸올멜라민 1몰에 대해 상기 알칸올 아민이 2몰 미만으로 포함될 경우에는 디알킬포스파이트의 함량이 상기 트리메틸올멜라민 대비 1몰을 초과하여 함유됨에 따라 필요이상의 인의 함량으로 인해 제조 가격 상승을 야기함은 물론이고, 망상구조를 형성하기 어려워 난연성이 저하되고, 이에 따라 제조된 폴리올로 폴리우레탄 폼을 제조할 시 발포가 용이하게 이루어지지 않는 문제가 발생하게 되기 때문이다.
또한 상기 트리메틸올멜라민 1몰에 대해 상기 알칸올 아민이 2.5몰을 초과하여 포함될 경우에는, 점도가 지나치게 높아지고 인의 함량이 저하되어 난연성이 저하되는 문제가 발생되기 때문이다.
또한 상기 제 2 단계에서는 상기 중합반응 후, 물을 제거할 시 50 ~ 80℃에서 감압하는 것을 특징으로 한다. 이는, 50℃ 미만에서는 물이 원활하게 탈수되지 않아 탈수 시간이 길어지는 문제가 발생할 수 있고, 온도가 80℃ 보다 높을 경우에는 자가 축합 반응이 발생하여 점도가 증가하는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
이에 따라 상기 제 2 단계에서 제조되는 물질은 하기 화학식들로 나타낼 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
마지막으로 제 3 단계는, 상기 제 2 단계 완료 후, 다가산과 다가 알코올을 혼합하여 반응시킴으로써 에스테르 폴리올을 합성하는 단계이다.
상세하게는 제 3 단계는, 상기 2 단계 반응 완료된 인과 멜라민을 함유한 폴리올 10~30 wt%와, 다가산 20~60 wt% 및 다가 알코올 30~70wt%를 혼합하여 130 ~ 230℃의 온도에서, 산촉매 존재 하에서 5~20% 의 톨루엔을 물의 공비제로 사용하여 반응수를 제거하며 유수분리관을 장착하여 물만을 분리하며 합성하는 단계이다.
산촉매는 에스테르 반응에 유리하나 강한 무기산의 경우 부식의 위험이 있으므로 유기성분을 함유하고 Toluene 에 잘 섞이는 sulfonate 계열의 유기촉매가 바람직하다.
이때, 상기 제 3 단계에서 반응 온도를 130 ~ 230℃로 하는 것은 130℃ 미만에서는 반응시간이 길어지는 문제가 발생하고 230℃를 초과할 경우에는 제조된 폴리올의 변색 및 점도 상승의 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 이때, 상기 다가산은 프탈산무수물, 테레프탈산, 아디프산, 나프탈렌산, 디메틸프탈레이트, 세바식산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 다가산은 프탈산인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다가 알코올은 에틸렌글라이콜, 디에틸렌글라이콜, 트리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 부탄디올, 네오펜틸렌글리콜, 사이클로헥산디올, 글리세롤 펜타에리트리톨, 솔비톨 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에스테르 폴리올 제조 시 사용되는 촉매로는 마그네슘 또는 칼슘아세테이트, 알칼리토금속의 알콕사이드, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디옥틸주석산 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 파라톨루엔술폰산인 것을 특징으로 한다.
이에, 상기 제 3 단계에서 합성된 난연성 에스테르 폴리올은 하기 화학식들로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 난연성 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate)를 제공한다.
상기 본 발명에 의해 제조되어지는 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트는 폴리올 내에 멜라민 및 인이 화학적으로 결합되어 포함됨에 따라, 별도의 난연제 추가 없이도 우수한 난연성을 가짐은 물론이고, 관능기 조절이 용이하여 적절한 물성의 폼을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 본 발명의 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 난연성 폴리이소시아누레이트를 제조할 시, 제조되는 제품에 요구되는 물리적 특성에 따라 다른 상용의 폴리올과 혼합될 수 있으며, 바이오 및 재생 폴리올과도 혼합될 수 있는 것을 특징으로 한다.
상세하게는 본 발명의 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 난연성 폴리이소시아누레이트는, 상기 본 발명의 난연성 에스테르 폴리올 100중량부에 대해, 반응촉매 0.5 ~ 3.0중량부, 삼량화 촉매 0.5 ~ 3.0중량부, 실리콘 정포제 0.5 ~ 3.0중량부, 물 0 ~ 3중량부 및 발포제 1 ~ 20중량부를 상기 난연성 폴리올 100중량부에 첨가하여 폴리올 혼합물을 제조한 후, 이를 다가 이소시아네이트 100~200 중량부와 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
이소시아누레이트는 열적으로 매우 안정한 상태로 280℃ 이상에서 분해가 일어나는 화학적 구조이다. 이 구조는 과량의 다가 이소시아네이트를 사용할 경우, 다가 이소시아네이트가 삼량화 되어 이루어지는 구조로써 삼량화 촉매하에서 생성된다. 이렇게 만들어진 이소시아누레이트는 폴리올과 반응하여 폴리이소시아누레이트 구조를 이루게 된다.
이때 상기 다가 이소시아네이트는 1.5 ~ 3의 관능기를 갖는 모노머 또는 폴리머 이소시아네이트이고, 인덱스(INDEX)는 100 ~ 300 사이에서 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발포촉매는 통상의 것으로써 유기금속계열이나 아민 계열의 물질이 사용될 수 있다. 유기금속계열은 주로 유기주석촉매가 사용될 수 있고, 아민계열 촉매로는 TEDA, Polycat 8, DMEA, Polycat 5 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 발포제로는 물이나 용제 발포제가 사용되며, 용제 발포제는 141b, cyclo-pentane, methylene chloride 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 정포제는 실리콘 성분으로 제조되는 폴리이소시아누레이트의 적용분야에 따라 분자량 300~80000까지 다양한 농도로 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 에스테르 폴리올 제조
<제조예 1> 2-메틸아미노에탄올과 디메틸 포스파이트가 화학결합된 멜라민 및 인을 포함하는 에스테르 폴리올 제조
멜라민 1몰인 126g과 포름알데히드 35% 수용액 3몰인 257g을 히팅 및 냉각이 가능한 반응기에 투입한 후 천천히 50℃로 승온한 후, 온도를 유지하며 추가로 1시간 동안 반응시켜 투명한 트리메틸올멜라민을 합성하였다.
이 후 히팅 장치를 끄고 20℃로 냉각한 후 교반하면서 메틸모노알칸올아민(methyl monoalkanolamine)의 한 종류인 2-메틸아미노에탄올 2.5몰인 187.78g 투입하였다. 이때의 반응은 발열반응이므로, 냉각 장치를 가동하며 천천히 5회로 나눠 상기 2-메틸아미노에탄올을 투입하였다.
다음으로 디메틸 포스파이트(dimethyl phosphite) 0.5몰인 55g을 천천히 3회 나누어 투입하였다. 이때의 반응도 발열반응이므로, 냉각 장치를 가동하였다. 이후, 50℃에서 추가로 2시간 반응시킨 다음, 이어서 온도를 70℃로 천천히 승온한 후 감압장치로 압력을 낮추어 물을 제거하였다. 이에 따라 회수된 폴리올의 구조는 화학식 6과 같다.
[화학식 6]
Figure pat00025
이어서 상기 합성된 인과 멜라민이 함유된 폴리올 60g과, 무수프탈산 150g 및 디에틸렌글라이콜 200g을 혼합한 후 p-톨루엔 설폰산(para toluene sulfonic acid) 0.2g 와 톨루엔 50g을 투입하여 딘스탁이 설치된 1리터 반응기에서 150℃로 승온시켜 26시간 동안 탈수 반응 진행하였다.
최종적으로 합성된 난연성 에스테르 폴리올은의 산가는 1.5 이었으며, 측정된 수산기 값은 305 이었으며, 점도는 14,000 cps이었다. 또한, 상기 합성된 에스테르 폴리올은 하기 화학식 7로 표시된다.
[화학식 7]
Figure pat00026
<제조예 2> 디에탄올아민과 디메틸 포스파이트가 화학결합된 멜라민 및 인을 포함하는 에스테르 폴리올 제조
멜라민 1몰인 126g과 포름알데히드 35% 수용액 3몰인 257g을 히팅 및 냉각이 가능한 반응기에 투입한 후 천천히 50℃ 로 승온한 후 온도를 유지하며 추가로 1시간 동안 반응시켜 투명한 트리메틸올멜라민을 합성하였다.
이 후 히팅장치를 끄고 20℃로 냉각한 후 교반하면서 디알칸올아민(dialkanolamine)의 한 종류인 디에탄올아민 2몰인 210g 을 투입하였다. 이때의 반응은 발열반응이므로, 냉각 장치를 가동하며 상기 디에탄올아민을 천천히 5회로 나누어 투입하였다. 이어서 디메틸 포스파이트(dimethyl phosphite) 1몰인 110g을 천천히 5회로 나누어 투입하였다. 이때의 반응도 발열반응이므로, 냉각 장치를 가동하였다. 이후 50℃에서 추가로 2시간 반응시킨 후 이어서 온도를 70℃ 로 천천히 승온한 다음 감압장치로 압력을 낮추어 물을 제거하였다. 이에 따라 회수된 폴리올의 구조는 화학식 8과 같다.
[화학식 8]
Figure pat00027
이어서 상기 합성된 인과 멜라민이 함유된 폴리올 55g과, 무수프탈산 150g 및 디에틸렌글라이콜 205g을 혼합한 후 p-톨루엔 설폰산(para toluene sulfonic acid) 0.2g 와 톨루엔 50g을 투입하여 딘스탁이 설치된 1리터 반응기에서 150℃로 승온시켜 30시간 동안 탈수 반응 진행하였다.
최종적으로 합성된 난연성 에스테르 폴리올은의 산가는 1.3 이었으며, 측정된 수산기값은 300 이었으며, 점도는 16,000 cps이었다. 또한, 상기 합성된 에스테르 폴리올은 하기 화학식 9로 표시된다.
[화학식 9]
Figure pat00028
2. 폴리이소시아누레이트 폼 제조 및 난연성 시험
상기 제조예 1 또는 제조예 2에서 합성한 멜라민 및 인을 포함하는 에스테르 폴리올로 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하여, 상기 폴리이소시아누레이트 폼의 난연성을 시험하였다.
이때 비교예로서, 시판되는 AKPOL-7001 폴리올 및 난연제를 포함한 AKPOL-7001 폴리올로 각각 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하여 난연성을 시험하였다.
<실시예 1> 제조예 1의 에스테르 폴리올에 의한 폴리이소시아누레이트 폼 생성 및 난연성 시험
상기 제조예 1에서 합성한 멜라민 및 인을 포함하는 에스테르 폴리올 100 중량부에 촉매(K15) 1.5 중량부, 실리콘계 정포제 3 중량부 및 발포제(cyclopentane) 20 중량부를 혼합하여, 추가되는 난연제 성분 없이 혼합된 폴리올을 생성하였다. 상기 혼합된 폴리올에 INDEX 250으로 조정된 이소시아네이트를 반응시킴으로써, 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하였다.
이후, 22cmㅧ22cmㅧ5cm 몰드에 0.5㎜ 두께의 철판을 놓고 상기 제조된 폴리이소시아누레이트 폼을 발포하고, 상기 폴리이소시아누레이트 폼이 발포된 상부에 철판을 덮어 난연성 시험을 위한 시험샘플을 제작하였으며, 상기 제작된 시험샘플은 KSF-2271에 의해 난연성 테스트를 실시하였다.
<실시예 2> 제조예 2의 에스테르 폴리올에 의한 폴리이소시아누레이트 폼 생성 및 난연성 시험
폴리올로서, 상기 제조예 2의 에스테르 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이소시아누레이트 폼을 제조 및 난연성 테스트를 실시하였다.
<비교예 1> AKPOL-7001(폴리에스테르 폴리올)에 의한 폴리이소시아누레이트 폼 생성 및 난연성 시험
폴리올로서, 시중에 판매되고 있는 폴리에스테르 폴리올 AKPOL-7001 제품을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이소시아누레이트 폼을 제조 및 난연성 테스트를 실시하였다.
<비교예 2> 난연제가 포함된 AKPOL-7001(폴리에스테르 폴리올)에 의한 폴리이소시아누레이트 폼 생성 및 난연성 시험
폴리올로서, 시중에 판매되고 있는 폴리에스테르 폴리올 AKPOL-7001 제품을 사용하고, 난연제로서 TCPP 20 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이소시아누레이트 폼을 제조 및 난연성 테스트를 실시하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 실시한 난연성 시험 결과를 나타낸 것이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
난연성 시험 합격 합격 불합격 합격
상기 표 1을 참고하면, 별도의 난연제를 첨가하지 않은 실시예 1 및 실시예 2의 폴리이소시아누레이트 폼은 화학결합된 멜라민 및 인을 포함하는 에스테르 폴리올에 의해 제조됨에 따라 난연성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 비교예 2의 경우는 난연제를 첨가한 비교예 2에서만 난연성이 나타남에 따라, 비교예 1 및 2의 경우는 난연성을 갖기 위해서는 폴리에스테르 폴리올에 별도로 난연제를 첨가하여야 함을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 화학적으로 결합된 난연성을 갖는 멜라민 및 인을 포함하는 에스테르 폴리올의 경우, 별도의 난연제 첨가 없이도 난연성을 가짐은 물론이고, 이를 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트 폼 역시 난연성을 갖게 됨을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허범위의 균등 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 에스테르 폴리올.
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 1에 있어서, R1은 포스파이트계 화합물이고,
    R2는 알칸올 아민이며,
    R3는 수소, -CH2OH, -CH(OH)CH3, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 아미노알킬, (C1-C10 알킬)페닐, 페닐(C1-C10)알킬, C1-C10 알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬, C1-C10 알킬아미노, 아미노(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬 또는 히드록시(C1-C10)알킬아미노(C1-C10)알킬이고,
    R4는 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬, 페닐(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬 또는 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬이며,
    R5는 C6~C18 아릴, C1-C10 알킬, 페닐(C1-C10)알킬, (C1-C10 알킬)페닐이고,
    R6는 C1-C10 알킬, (C1~C20)알콕시(C1~C20)알킬, (C1~C10)알콕시(C6-C18)아릴, C3~C20 사이클로알킬, C6~C18 아릴, C7~C30 아릴알킬, C7~C30알킬아릴, 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬 또는 C1-C20 히드록시 알킬인 것을 특징으로 한다.)
  2. 제 1 항에 있어서.
    상기 포스파이트계 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 에스테르 폴리올.
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 2에서, R7은 치환 또는 무치환의 C1-C20 알킬, 치환 또는 무치환의 C1-C20 헤테로 알킬, 치환 또는 무치환의 C3-C20 사이클로알킬, 치환 또는 무치환의 C5-C30의 헤테로 사이클로알킬, 치환 또는 무치환의 C7-C30알킬아릴, 치환 또는 무치환의 C6-C20 아릴 및 치환 또는 무치환의 C7-C30 아릴알킬 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칸올 아민은, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 에스테르 폴리올.
    [화학식 3]
    Figure pat00031

    (상기 화학식 3에서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, CH2OH, -CH(OH)CH3, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 아미노알킬, (C1-C10 알킬)페닐, 페닐(C1-C10)알킬, C1-C10 알콕시, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, 히드록시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬, C1-C10 알킬아미노, 아미노(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬 또는 히드록시(C1-C10)알킬아미노(C1-C10)알킬이고, 상기 R8 및 R9 중 적어도 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C1-C10 히드록시알킬인 것을 특징으로 한다.)
  4. 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 트리메틸올멜라민을 합성하는 제 1 단계;
    상기 합성된 트리메틸올멜라민에 알칸올 아민 및 디알킬포스파이트를 첨가하여 중합시킨 다음, 물을 제거하는 제 2 단계; 및
    상기 제 2 단계 완료 후, 다가산 및 다가 알코올을 첨가하여 혼합 및 반응시킴으로써 에스테르 폴리올을 합성하는 제 3 단계;를 포함하여 난연성 에스테르 폴리올을 제조하는 것을 특징으로 하는, 난연성 에스테르 폴리올의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 트리메틸올멜라민 1 몰에 대해 알칸올 아민은 2 ~ 2.5몰 첨가되고, 트리메틸올멜라민 1몰에 대해 디알킬포스파이트는 0.5 ~ 1몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는, 난연성 에스테르 폴리올의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 다가산은 프탈산무수물, 테레프탈산, 아디프산, 나프탈렌산, 디메틸프탈레이트, 세바식산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 난연성 에스테르 폴리올의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 합성된 에스테르 폴리올은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올인 것을 특징으로 하는, 난연성 에스테르 폴리올의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate).
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