KR20080113741A - 인과 질소함유 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인과 질소함유 폴리올 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄용 난연폴리올에 관한 것으로 본 발명의 인과 질소함유 폴리올의 메카니즘이 분자내에서 인이 폴리올의 하이드록시기와 질소화합물의 아미노기에 화학적 반응으로 공결합되어 있는 구조로 생성되게 함으로써 인함량 1∼20%, 질소함량 1∼17%인 인과 질소함유폴리올조성물을 제조함으로써 안정성,상용성,반응성,난연성이 우수한 인과 질소함유 폴리올 및 그 제조방법에 관한 것이다.
인화합물, 질소화합물, 인과 질소함유 폴리올, 난연 폴리우레탄, 멜라민, 멜라민유도체, 우레아, 우레아유도체, 디시안디아미드

Description

인과 질소함유 폴리올 {Polyol included Phosphorus and Nitrogen}
본 발명은 인과 질소함유 폴리올에 관한 것으로 상세하게는 폴리올 분자내에서 인이 폴리올의 하이드록시기와 질소화합물의 아미노기에 화학적 반응으로 공결합 되어있는 구조로, 인함량 1∼20%, 질소함량 1∼17%인 폴리올을 제조함으로써 유기용매에 대한 용해성, 다른 폴리올과의 상용성 및 안정성, 반응성, 난연성 등의 우수한 특성을 가지는 폴리우레탄용 난연폴리올 용도로 사용되는 인과 질소함유 폴리올 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 우레탄용 난연폴리올은 일반적인 폴리올 조성물에 인계 난연제, 유기할로겐화합물, 유기질소화합물, 무기금속화합물등 난연성첨가제를 물리적으로 혼합 및 분산시켜 사용하여 왔다. 특히, 멜라민포스페이트, 멜라민파우더를 난연제로 첨가하여 난연성을 부여하는 방법은 예를들면, 대한민국 특허출원 10-1990-0016122, 대한민국 특허출원 10-1991-0018915, 대한민국 특허출원 10-2004-0048973, 미국특허 제4221875, 미국특허 제 4258141, 미국특허 4293657등에 개시되어 있으나 폴리올과 화학적 결합이 아닌 단순한 물리적으로 혼합되어 있으므로 분산성과 난연 효과면에서 만족한 결과를 얻을 수 없는 등 문제점이 많았다. 상기한 종래 기술은 분산성, 상용성이 나쁘기 때문에 제품자체의 물리적, 화학적 성능을 저하시키는 등 문제점이 있을 뿐만 아니라 최종제품으로부터 난연제가 유출되어 난연성 저하로 인하여 효율적으로 연소를 막지 못하고 유독한 연소가스를 발생시켜 인명 손상을 크게하는 원인으로 되었고 또한 수지폐기물을 소각 처리시킬 때 유독화학물질을 발생시켜 환경을 오염시키는 등 심각한 사회 문제가 되어 전 세계적으로 엄격히 규제되고 있어 더욱 안정성이 우수한 난연성 제품이 요구되고 있다.
본 발명자들은 종래 기술의 제반 문제점을 해소하기 위하여 예의 연구한 결과 폴리올의 난연성, 안정성 및 저장성, 상용성, 분산성, 반응성 등을 향상시키기 위하여 (a)해중합 가능한 폴리머를 다가알콜로 해중합 시킨 후 다염기산과 다가알콜을 가하고 축중합하여 폴리에스테르폴리올조성물, 폴리에스테르-아미드폴리올조성물, 폴리에테르폴리올 조성물, 폴리에테르-에스테르폴리올 조성물, 폴리에테르-에스테르아미드조성물을 제조한 후에 여기에 질소화합물을 가하여 반응시킨 후에 인화합물을 가하고 반응시켜 인함량 1∼20%, 질소함량 1∼17%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하는 단계; (b) 다염기산 1몰과 다가알콜 1.1∼3몰을 축중합 반응시켜 산가 0.1∼5㎎KOH/g, 하이드록실가 20∼500㎎KOH/g, 평균분자량 500∼10,000인 폴리에스테르 폴리올 조성물을 제조한 후 여기에 질소화합물을 가하여 반응시킨 후에 인화합물을 가하고 반응시켜 인함량 1∼20%, 질소함량 1∼17%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하는 단계; (c) 프로필렌옥사이드(P/O)를 알카리금속 촉매 존재하에 연속으로 주입하여 반응시켜 하이드록실가 20∼700㎎KOH/g, 분자량 100∼5000 폴리프로필렌폴리올을 제조한 후에 여기에 질소화합물을 가하여 반응시킨 후에 인화합물을 가하고 반응시켜 인함량 1∼20%, 질소함량 1∼17%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하는 단계; (d) 다가알콜을 개시제로 하여 P/O, E/O를 주입하여 부가반응시켜 하이드록실가 20∼800㎎KOH/g, 분자량 200∼10000인 폴리에테르폴리올을 제조한 후에 여기에 질소화합물을 가하여 반응시킨 후에 인화합물을 가하고 반응시켜 인함량 1∼20%, 질소함량 1∼17%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하는 단계; (e) 폴리아민을 개시제로 하여 P/O, E/O를 주입하여 부가반응시켜 하이드록실가 20∼500㎎KOH/g, 분자량 200∼10000인 폴리에테르폴리올을 제조한 후에 여기에 질소화합물을 가하여 반응시킨 후에 인화합물을 가하고 반응시켜 인함량 1∼20%, 질소함량 1∼17%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소함유 폴리올을 제조하였다. 특히 본 발명의 인과 질소함유 폴리올은 다른 폴리올과 상용성이 좋고 이소시아네이트와 반응성, 첨가제등과 친화력이 좋고 발포제와 혼화성이 좋을 뿐만 아니라 난연성 및 내열성이 우수하여 초기 화염에 의한 불꽃의 흘러내림이 없고 연기발생이 현저히 적을 뿐만 아니라 탄화물(Char)을 형성하여 방화벽을 만듦으로 영구적인 난연성과 자기 소화성(Self-Extinguishing)을 갖는 난연성폴리우레탄폼의 제조에 최적일 뿐만 아니라 우레탄 수지를 형성한 후에는 수지로부터 이행 및 휘발물질을 발생하지 않을 뿐 아니라 가수분해 및 에스테르 교환반응을 일으키지 않는 등 화학적, 물리적 성능을 저하시키지 않는 우수한 특성을 지닌 인과 질소함유 폴리올을 제공하는 것에 목적이 있다.
본 발명은 인과 질소함유 폴리올을 제조하는 방법에 있어서 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 1양태에서 본 발명은
(a) 해중합 가능한 폴리머를 해중합시켜 해중합조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 해중합 조성물을 다염기산과 다가알콜을 가하여 축중합시켜 폴리올 조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 단계(b)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유 폴리올 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 단계(c)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 2양태에서 본 발명은
(a) 해중합 가능한 폴리머를 해중합 시키는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리올을 제조하는 단계;
(c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 3양태에서 본 발명은
(a) 다염기산과 다가알콜을 축중합 반응시켜 폴리에스테르폴리올 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리에스테르폴리올을 제조하는 단계;
(c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 4양태에서 본 발명은
(a) 프로필렌 옥사이드(P/O)를 알칼리금속 촉매하에 반응시켜 폴리프로필렌폴리올 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리에테르폴리올을 제조하는 단계;
(c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리에테르폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 5양태에서 본 발명은
(a) 다가알콜에 프로필렌 옥사이드(P/O)와 에틸렌옥사이드(E/O)를 부가반응시켜 다가알콜+ P/O E/O 부가폴리올을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리에테르폴 리올을 제조하는 단계;
(c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리에테르폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 6양태에서 본 발명은
(a) 다가알콜과 폴리아민 혼합물에 프로필렌 옥사이드(P/O)와 에틸렌옥사이드(E/O)를 부가반응시켜 폴리아민+ P/O E/O 부가폴리올을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리올을 제조하는 단계;
(c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 제 1양태, 제 2양태에 있어서 단계(a)의 해중합 가능한 폴리머 중에서 폴리에스테르는 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 합성된 PET중합체 및 폐PET섬유, 폐PET병 및 폐PET성형품 및 폐폴리에스텔 섬유, 폐폴리에스텔 성형품이고, 폴리에스테르와 폴리아미드 혼성폐기물은 맥주PET병 폐기물, 폴리에스테르와 폴리아미드의 혼방섬유, 폴리에스테르와 폴리아미드의 결합성형품이고, 폴리우레탄은 폐우레탄폼, 폐우레탄섬유, 폐우레탄인조피혁, 우레탄엘라스토머 등으로 이들은 기계적으로 분쇄하고 세척, 건조하여 얻어지는 칩이다. 단계(b)의 다염기산은 무수프탈산, 이소프 탈산 및 그 에스테르, 테레프탈산 및 그 에스텔, 5-디메틸소디움슬포이소프탈레이트(DMSSIP), 아디핀산 및 그 에스테르, 아제라인산,세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수마레인산, 푸말산, 이타곤산, 트리메리트산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 숙신산, 사이클헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤조산, 다이머산, C9∼C27지방산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 단계(a)의 생성물에 1∼50중량% 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 단계(b)에서 사용되는 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.3프로판디올, 1.4부탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, PTMEG, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 슈크로스, 솔비톨, 지방산모노글리세라이드, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 등이며 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 반응 생성물에 대하여 1∼70중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
단계(a)에서 해중합 촉매는 유기산 금속, 주석계, 알카리금속계수산화물을 사용한다. 사용량은 반응물에 대하여 0.05∼5중량%의 양으로 사용함이 바람직하다. 폴리에테르폴리올은 알카리금속 촉매 존재하에 다가알콜 및 폴리아민을 개시제로 사용하여 알킬렌옥사이드를 부가반응시켜 생성되는 다가알콜+ 알킬렌옥사이드 부가물로 제조되는 것이 바람직하다. 사용되는 다가알콜은 일반적으로 2∼8하이드록시 관능기를 갖는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.3프로판디올, 1.4부탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴 리프로필렌글리콜, PTMEG, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 슈크로스, 솔비톨등이며 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 폴리아민은 트리에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 몰포린, 몰포린유도체, O-톨루엔디아민, 이소포롱디아민, 디에틸렌글리콜아민, 디프로필렌글리콜아민, 헥사메틸렌디아민, 피페리딘등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드(E/O), 프로필렌옥사이드(P/O), 부틸렌옥사이드(B/O)이다. 폴리에테르폴리올의 구체적인 제조방법은 오토클레브에 다가알콜을 먼저 넣고 여기에 P/O를 정량펌프로 100g/min의 속도로 첨가하면서 110∼120℃, 5∼10시간 반응시켜 하이드록시가 20∼800㎎KOH/g, 점도 200∼50,000 CPS/25℃, 평균관능가 3∼8인 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 제 1, 2, 3, 4, 5, 6양태에 있어서 질소화합물은 멜라민, 멜라민유도체, 우레아, 우레아유도체, 구아니딘, 구아니딘유도체, 디시안디아미드, 디시안디아미드유도체, 시아누르산, 시아누르산유도체, 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 제 1양태 단계(c)의 조성물, 제 2∼6양태 단계(b)의 조성물에 1∼70중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
제 1양태 단계(d), 제 2∼6양태 단계(c)에서 사용되는 인화합물은 오로토인산, 피로인산, 폴리인산, 오산화인, 모노인산에스테르, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 디알킬포스포네이트, 트리알킬포스파이트, 디알 킬하이드로젠포스파이트 등이고 이들을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 각 단계의 생성물에 1∼50중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 내지 제 6양태에서 인과 질소함유 폴리올은 분자 구조내에 인원소가 폴리올 총중량의 1∼20%, 질소 원소가 1∼17% 함유되는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 생성물인 인과 질소함유 폴리올을 응용한 발명의 양태로서 본 발명 제 1내지 제 6양태에 따른 인과 질소 함유폴리올을 이용하여 난연폴리우레탄폼과 난연폴리우레탄코팅제 및 난연우레탄성형품의 제조방법에 대하여 설명한다.
제 1내지 제 6양태에서 얻어진 난연폴리올을 단독 또는 혼합하여 사용함에 있어서 난연폴리우레탄폼의 경도, 기계적 물성등의 요구에 따른 또다른 폴리올을 혼합하여 수산기값 20∼800㎎KOH/g의 혼합 폴리올을 얻는 것이 바람직하다.
상기 또다른 폴리올의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 솔비톨, 비스페놀A에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드부가물, 글리세린프로필렌옥사이드부가물, 펜타에리쓰리톨에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드부가물, 슈크로스프로필렌옥사이드·에틸렌옥사이드부가물, 솔비톨에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드부가물폴리올, 폴리아민에틸렌옥사이드ㅇ프로필렌옥사이드부가물폴리올등이고, 난연폴리올을 함유하는 혼합 폴리올 조성물의 평균하이드록시값이 20∼800㎎KOH/g, 이소시아네이트평균NCO% 30∼100, 폴리올의 하이드록시기 이소시아네이트의 NCO기의 비(NCO/OH)는 0.5∼1.5 이고, 상기 이소시아네이트의 구체적인 예는 톨루엔디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, Crude-MDI, MDI, 폴리머릭MDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프롱디이소시아네이트, 이소시아네이트삼량체등이고 촉매는 아민류이고 구체적 예는 트리에틸아민류, 에탄올아민류, 디메틸에탄올아민류, 디에틸렌트리아민류, 트리에틸렌디아민류, 헥사데실디메틸아민, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디알킬피페라딘류등이고 이들은 반응물에 대해서 1∼10중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
종래 발포제로 CFC, HCFC를 사용하였으나 이들이 지구 오존층을 파괴한다는 사실이 입증되어 사용금지 됨으로써 이의 대체 물질로 발포제는 펜탄, 사이클로펜탄과 물을 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 정포제는 실리콘 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 난연폴리우레탄폼은 기본적으로 인함유 혼합폴리올과 이소시아네이트의 화학구조로 형성되며 인함유 혼합폴리올 성분에 발포제, 반응촉매에 정포제, 첨가제등을 함유시켜 이소시아네이트와 반응시켜 발포제의 독립기포가 폴리우레탄 중에 분포된 난연성, 내열성 및 단열성과 강도과 요구되는 난연폴리우레탄폼으로 얻어진다. 이들 물성은 셀직경, 셀밀도, 셀분포등 폴리우레탄폼의 물리적 구조에 의해서 결정되는바 이 각 원료들의 상용성, 반응성, 발포시의 유동성에 의하여 영향을 많이 받는다. 특히 폴리올의 선택과 조성 및 조합이 중요하다.
본 발명에서 얻어진 인과 질소함유 폴리올은 발포제인 펜탄 및 사이클로펜탄과 부분 용해성을 갖고 있고 물과 병용할시 셀내외 CO2 분출압력을 증대시켜 셀직경, 셀밀도, 셀분포등 폴리우레탄폼의 물리적 구조를 제어하는 것이 용이하며 난연성, 내 열성 및 단열성능의 향상과 기계적 강도가 증가된 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다.
본 발명의 난연폴리우레탄 코팅제는 기본적으로 인과 질소함유혼합폴리올과 이소시아네이트의 화학구조로 형성되며 인과 질소함유 폴리올 성분에 경화촉진제, 착색제, 난연제, 첨가제, 용제등을 혼합한 폴리올조성물에 이소시아네이트를 가하여 섬유, 부직포, 목재등에 도포하여 인조피혁을 제조하거나 목재표면에 도장등의 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 난연 폴리우레탄 성형품은 기본적으로 인과 질소함유혼합폴리올과 이소시아네이트의 화학구조로 형성되며 인과 질소함유 폴리올 성분에 경화촉진제, 첨가제, 난연재, 충진재등을 혼합한 폴리올조성물에 이소시아네이트를 가하여 경화시켜 합성목재, 인조목재, 조형물등의 용도로 사용할 수 있다.
상기 각종 난연 폴리우레탄 제품들은 난연성 및 내열성이 우수하여 초기 화염에 의한 불꽃의 흘러내림이 없고 탄화물(Char)을 형성하여 방화벽을 만듦으로 영구적인 난연성과 자기 소화성(Self-Extinguishing)을 갖는 난연성폴리우레탄폼의 제조에 최적일 뿐만 아니라 우레탄 수지를 형성한 후에는 수지로부터 이행 및 휘발물질을 발생하지 않을 뿐 아니라 가수분해 및 에스테르 교환반응을 일으키지 않는 등 화학적, 물리적 성능을 저하시키지 않는 우수한 특성을 가진다.
이하 실시예를 참조하여 본발명의 제 1양태 내지 6양태에 따른 인과 질소함유폴리올의 제조방법과 이들을 응용한 난연폴리우레탄폼, 난연 폴리우레탄 코팅제, 난연 폴리우레탄 성형품 제조 방법을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이고 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1>
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폐PET칩 300g, 디에틸렌글리콜 300g, DBTO 0.3g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 10g, 디에틸렌글리콜 150g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합시킨후 냉각시켜 멜라민유도체 150g, 디에탄올아민 90g을 넣고 150℃이하에서 3시간 반응시킨 후 냉각시켜 삼염화인 220g을 가하여 25℃에서 2시간 반응시켜 산가 0.3㎎KOH/g, 하이드록실가 305㎎KOH/g, 질소함량 11%, 인함량 17%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하였다.
<합성예 2>
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 오토클레이브에 폴리에스테르(PET)와 폴리아미드(나일론)이 함께 섞인 혼성 폐기물 300g, 디에틸렌글리콜 300g, DBTO 0.3g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 1.4부탄디올 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합시킨후 디시안디아미드 100g, 트리에탄올아민 100g을 넣고 190℃ 3시간 반응시킨 후에 냉각시켜 폴리인산 190g을 가하여 65℃에서 2.5시간 반응시켜 산가 0.5㎎KOH/g, 하이드록실가 300㎎KOH/g, 질소함량 9%, 인함유 18%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하였 다.
<합성예 3>
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폴리에스텔(PET)와 폴리아미드(나일론)의 혼성폐기물을 재활용한 폴리에스텔- 아미드수지(대한민국 특허출원번호 10-2004-0020944)에 따른 폴리에스텔- 아미드괴상수지) 300g, (대한민국 특허출원번호 10-2004-0081160 <합성예 5>)에 따른 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.2g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 트리메틸올프로판 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합 시킨후 냉각하여 멜라민유도체 170g을 넣고 180℃에서 3시간 반응시킨후 냉각하여 오르토인산 190g을 가하고 75℃에서 3.5시간 반응시켜 산가 0.6㎎KOH/g, 하이드록실가 470㎎KOH/g, 질소함량 12%, 인함량 18%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하였다.
<합성예 4>
오토클레이브에 폐폴리우레탄폼 350g, 대한민국 특허출원번호 10-2004-0081160 <합성예 6>에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.3g을 넣고 250℃에서 3시간 반응시킨후 냉각시켜 150℃에서 우레아 250g을 125℃로 가열하여 반응시킨 후 냉각하여 오로토인산 100g, 오산화인 100g을 가하여 60℃에서 2시간 반응시켜 산가 0.6㎎KOH/g, 하이드록실가 470㎎KOH/g, 질소함량 9%, 인함량 18%인 인과 질소함유폴리올을 제조하였다.
<합성예 5>
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 디에틸렌글리콜200g에 테레프탈산 70g, 이소프탈산 70g, 에틸렌글리콜 150g, 1.4부탄디올 50g, DBTO 0.2g을 넣고 230℃에서 7시간 축중합 반응시킨 후 냉각시켜 150℃이하에서 우레아 100g, 트리에탄올아민 70g을 넣고 150℃에서 3시간 동안 반응 시킨후 냉각하여 오로토인산 90g을 가하고 60℃에서 2시간 반응시켜 산가 3㎎KOH/g, 하이드록실가 370㎎KOH/g, 인함량 7%, 질소함량 13%인 인과 질소함유폴리올을 제조하였다.
<합성예 6>
오토클레이브에 슈가 350g, 글리세린 150g, 메틸이미다졸 2.5g을 넣고 내부를 건조질소기류하에 105℃로 승온하여 내압3.5㎏㎠G에서 P/O 1250g을 50g/min속도로 첨가한 후 103℃, 9시간 반응시킨 후에 하이드록시옥사펜틸멜라민 200g,을 넣고 180℃에서 3시간 반응시킨 후에 냉각시켜 옥시염화인 200g을 넣고 25℃에서 2시간 반응시켜 산가0.1㎎KOH/g, 하이드록실가 470㎎KOH/g, 질소함량 9%, 인함량 15%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하였다.
<합성예 7>
오토클레이브에 슈가 150g, 트리에탄올아민 250g, 메틸이미다졸 2.5g을 넣고 내부 를 건조질소기류하에 105℃로 승온하여 내압3.5㎏㎠G에서 P/O 1150g을 50g/min속도로 첨가한후 115℃, 8시간 반응시킨 후에 우레아 200g,을 넣고 125℃에서 3시간 반응시킨 후에 냉각시켜 무수인산 200g을 넣고 65℃에서 2시간 반응시켜 산가 0.2㎎KOH/g, 하이드록실가 490㎎KOH/g, 질소함량 12%, 인함량 17%인 인과 질소함유 폴리올을 제조하였다.
상기 합성예에서 제조한 인과 질소함유 폴리올을 이용하여 본 발명의 응용 발명인 난연폴리우레탄, 난연폴리우레탄폼의 제조방법을 실시예로 상세히 설명한다.
〈실시예 1〉
교반기가 장착된 혼합기에 <합성예 1>의 생성물 300g, 폴리에스테르폴리올 150g, 폴리에테르폴리올 PP-2000(한국폴리올) 150g, 에틸아세테이트 100g, DBTDL 0.5g을 혼합한 후 여기에 톨루엔디이소이나네이트 트라이머 200g을 서서히 첨가 혼합시켜 목재용 난연우레탄 코팅제를 만들어 마루판에 도포하고 5시간후에 표면을 관찰해본 결과 완전히 경화되어 탄성, 경도, 광택이 우수하고 특히 내수성이 탁월한 강견한 도막이 형성되었다. 상기 제품의 시편을 제작하여 48시간 후에 가스분젠버너로 화염을 가하여 난연시험을 한 결과 직접 화염이 닿는 부분만 탄화되고 화염을 제거하면 꺼져버리는 자기소화성을 갖는 UL-94V-0등급의 난연성을 나타냈다.
〈실시예 2〉
교반기가 장착된 혼합기에 <합성예 2>의 생성물 200g, 폴리에테르폴리올 GP3000(한국폴리올) 200g, 수산화알미늄 110g, 경화촉진제 0.5g, 정포제 F-317(신에츠화학) 8g을 혼합하고 여기에 Cosmonate M-200(금호미쓰이화학) 250g을 고속교반기로 혼합하여 주형틀에 주입하여 합성목재를 제조하였다. 상기 제품의 시편을 제작하여 48시간 후에 가스분젠버너로 화염을 가하여 난연시험을 한 결과 직접 화염이 닿는 부분만 탄화되고 화염을 제거하면 꺼져버리는 자기소화성을 갖는 UL-94V-0등급의 난연성을 나타냈다.
〈실시예 3〉
교반기가 장착된 혼합기에 <합성예 3>의 생성물 200g, 1.4부탄디올 50g, PTMEG 150g, 경화촉진제 0.5g, 정포제 B8404(골드슈미츠) 8g, 발포제 시클로펜탄 50g, 물 9g을 혼합한 후 여기에 톨루엔디이소시아네이트트라이머 300g을 서서히 가하여 고속교반기로 혼합하여 난연 탄성우레탄폼을 제조하였다. 상기 제품의 시편을 제작하여 48시간 후에 가스분젠버너로 화염을 가하여 난연시험을 한 결과 직접 화염이 닿는 부분만 탄화되고 화염을 제거하면 꺼져버리는 자기소화성을 갖는 UL-94V-0등급의 난연성을 나타냈다.
〈실시예 4〉
교반기가 장착된 혼합기에 <합성예 4>의 생성물 150g, 폴리에테르폴리올 Nixol CF-145(한국폴리올) 150g, 정포제 B8404(골드슈미츠) 6g, 촉매 카오라이저(카오(주)) 3g, 발포제 시클로펜탄 30g, 물 7g을 혼합한 후 여기에 톨루엔디이소시아네이트 200g을 가하고 고속 교반기로 혼합하여 난연연질우레탄 폼을 제조하였다. 상기 제품의 시편을 제작하여 48시간 후에 가스분젠버너로 화염을 가하여 난연시험을 한 결과 직접 화염이 닿는 부분만 탄화되고 화염을 제거하면 꺼져버리는 자기소화성을 갖는 UL-94V-0등급의 난연성을 나타냈다.
〈실시예 5〉
교반기가 장착된 혼합기에 <합성예 5>의 생성물 200g, 글리세린+EO/PO 부가물폴리올 50g, 슈크로스+EO/PO 부가물 폴리올 100g, 솔비톨+EO/PO 부가물폴리올 50g, 정포제 B8404(골드슈미츠) 8g, 촉매 Dabco 15(에어프로덕츠) 3.5g, 발포제 시클로펜탄 32g, 물 9g을 혼합한 후 여기에 Cosmonate M-200 400g을 가하여 고속 교반기로 혼합하여 난연경질우레탄 폼을 제조하였다. 상기 제품의 시편을 제작하여 48시간 후에 가스분젠버너로 화염을 가하여 난연시험을 한 결과 직접 화염이 닿는 부분만 탄화되고 화염을 제거하면 꺼져버리는 자기소화성을 갖는 UL-94V-0등급의 난연성을 나타냈다.
〈실시예 6〉
교반기가 장착된 혼합기에 <합성예 6>의 생성물 200g, 글리세린+EO/PO 부가물폴리올 50g, 슈크로스+EO/PO 부가물 폴리올 50g, 솔비톨+EO/PO 부가물폴리올 50g, 비스페놀A+EO부가물폴리올 50g, 정포제 B8404(골드슈미츠) 8g, 촉매 Dabco15(에어프로 덕츠) 3.5g, 멜라민포스페이트 150g, 발포제 시클로펜탄 50g, 물 9g을 혼합한 후 여기에 Cosmonate M-200 350g을 가하여 고속 교반기로 혼합하여 난연경질우레탄 폼을 제조하였다. 상기 제품의 시편을 제작하여 48시간 후에 가스분젠버너로 화염을 가하여 난연시험을 한 결과 직접 화염이 닿는 부분만 탄화되고 화염을 제거하면 꺼져버리는 자기소화성을 갖는 UL-94V-0등급의 난연성을 나타냈다.
상기한 바와 같이 본 발명의 인과 질소함유 폴리올은 그 분자 구조내에서 인이 폴리올의 하이드록시기와 질소화합물의 아미노기에 화학적으로
공결합되어 있는 형태로 생성되게 함으로써 안정성,상용성, 난연성이 우수하고 이소시아네이트와 반응성이 우수하여 생성된 난연성 폴리우레탄 및 난연성폴리우레탄폼은 연소시에 표면에 탄화물(Char)을 형성하여 방화벽을 만듦으로 화염의 전파를 방지하고 화염에 의한 불꽃의 흘러내림이 없을뿐 아니라 자기소화성과 영구적인 난연성을 갖는 환경친화적이고 경제적인 산업상 유용한 소재로 활용할 수 있다.

Claims (37)

  1. (a) 해중합 가능한 폴리머를 해중합제를 가하고 해중합시켜 해중합조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 해중합 조성물에 다염기산과 다가알콜을 가하여 축중합시켜 폴리올조성물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리올 조성물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 단계(c)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  2. (a) 해중합 가능한 폴리머를 해중합 시키는 단계;
    (b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리올을 제조하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법.
  3. 제 1항 및 제 2항에 있어서, 상기 단계(a)는 해중합가능한 폴리머를 해중합제로서 다가알콜과 해중합 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시켜 해중합 시키는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  4. 제 1항 및 제 2항에 있어서 상기 단계(a)의 해중합 가능한 폴리머는 폴리에틸렌테프탈레이트를 포함하는 폐폴리에스테르, 폴리에스테르와 폴리아미드의 혼성폐기물, 폴리우레탄, 폴리에스테르와 폴리아미드의 혼방직포에 폴리우레탄이 코팅된 인조피혁폐기물등이며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  5. 제 1항 및 제 2항에 있어서 단계(a)의 해중합제는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1.4부탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 지방산모노글리세라이드, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드등이며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  6. 제 1항 및 제 2항에 있어서 단계(a)의 해중합제는 해중합가능한 폴리머의 중량에 대하여 3∼90중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  7. (a) 다염기산 1몰, 다가알콜 1.1∼5몰을 가하고 축중합 반응시켜 산가 0.1∼5㎎ KOH/g, 하이드록실가 20∼500㎎KOH/g, 분자량 500∼10,000인 폴리에스테르폴리올조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리에스테르폴리올을 제조하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리에스테르폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법.
  8. (a) 프로필렌 옥사이드(P/O)를 알칼리금속 촉매하에 반응시켜 폴리프로필렌폴리올 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리에테르폴리올을 제조하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리에테르폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법.
  9. (a) 다가알콜에 프로필렌 옥사이드(P/O)와 에틸렌옥사이드(E/O)를 부가반응시켜 다가알콜+ P/O E/O 부가폴리올을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리에테르폴리올을 제조하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리에테르폴리올조성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서 상기 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1.4부탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 비스페놀A+EO/PO부가물, 슈크로스, 솔비톨등이며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서 상기 다가알콜은 생성되는 조성물에 대하여 각각 1∼70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  12. (a) 다가알콜과 폴리아민 혼합물에 프로필렌 옥사이드(P/O)와 에틸렌옥사이드(E/O)를 부가반응시켜 폴리아민+ P/O E/O 부가폴리올을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계(a)의 조성물에 질소화합물을 가하여 반응시켜 질소함유폴리올을 제조하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)의 조성물에 인화합물을 가하여 반응시켜 인과 질소함유 폴리올조 성물을 제조하는 단계를 포함하는 인과 질소 함유 폴리올의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서 상기 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1.4부탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 비스페놀A+EO/PO부가물, 슈크로스, 솔비톨등이며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서 상기 다가알콜은 생성되는 조성물에 대하여 각각 1∼70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서 폴리아민은 트리에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 몰포린, 몰포린유도체, O-톨루엔디아민, 이소포롱디아민, 디에틸렌글리콜아민, 디프로필렌글리콜아민, 헥사메틸렌디아민, 피페리딘등이며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서 상기 폴리아민은 생성되는 조성물에 대하여 각각 1∼70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  17. 제 1항, 제 2항, 제 7항, 제 8항, 제 9항, 제 12항에 있어서 질소화합물은 멜라민, 멜라민유도체, 우레아, 우레아유도체, 구아니딘, 구아니딘유도체, 디시안디아미드, 디시안디아미드유도체, 시아누르산, 시아누르산유도체, 폴리아민 등이며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  18. 제 1항, 제 2항, 제 7항, 제 8항, 제 9항, 제 12항에 있어서 상기 질소화합물은 각 단계에서 생성되는 조성물에 대하여 각각 1∼70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  19. 제 1항, 제 2항, 제 7항, 제 8항, 제 9항, 제 12항에 있어서 인화합물은 오로토인산, 피로인산, 폴리인산, 오산화인, 모노인산에스테르, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 디알킬포스포네이트, 트리알킬포스파이 트, 디알킬하이드로젠포스파이트 등이며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  20. 제 1항, 제 2항, 제 7항, 제 8항, 제 9항 및 제 12항에 있어서 상기 인화합물은 각 단계에서 생성되는 조성물에 대하여 각각 1∼50중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  21. 제 1항, 제 2항, 제 7항, 제 8항, 제 9항 및 제 12항에 의한 방법으로 제조된 인과 질소함유 폴리올은 산가 0.1∼5㎎KOH/g, 하이드록실가 20∼800㎎KOH/g, 분자량 200∼10,000, 질소함량 1∼17%, 인함량 1∼20%인 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  22. 제 1항, 제 2항, 제 7항, 제 8항, 제 9항 및 제 12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 인과 질소함유 폴리올.
  23. 제 22항에 있어서 상기 인과 질소함유 폴리올이 인과 질소함유폴리에스테르폴리올, 인과 질소함유 지방산변성폴리에스테르폴리올, 인과 질소함유 폴 리에스테르-아미드폴리올, 인과 질소함유 폴리에테르-에스테르-아미드폴리올, 인과 질소함유 폴리에테르에스테르폴리올, 인과 질소함유 폴리에테르폴리올, 인과 질소함유 솔비톨+EO/PO부가폴리에테르폴리올, 인과 질소함유 슈크로스+EO/PO부가폴리에테르폴리올, 인과 질소함유 폴리아민+ EO/PO부가 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 인과 질소함유 폴리올의 제조방법.
  24. 제 22항에 따른 인과 질소함유 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물(Pre-Mix), 발포제, 반응촉매, 정포제 및 첨가제를 혼합한 폴리올 조성물과 이소시아네이트를 반응시켜 얻게되는 폴리우레탄폼에 있어서 상기 인과 질소함유 폴리올이 산가 0.1∼5㎎KOH/g, 하이드록시가 20∼800㎎KOH/g, 분자량 200∼10,000, 질소함량 1∼17%, 인함량 1∼20%인 것을 특징으로 하는 난연폴리우레탄폼.
  25. 제 24항에 있어서 상기 인과 질소함유 폴리올의 사용량이 폴리올 조성물 총량에 대하여 1∼90중량%인 것을 특징으로 하는 난연폴리우레탄폼.
  26. 제 24항에 있어서 상기 폴리올 혼합물이 인과 질소함유폴리에스테르폴리올 5∼70중 량%, 글리세린+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼60중량%, 펜타에리쓰리톨+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼50중량%, 슈크로스+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연경질폴리우레탄폼.
  27. 제 24항에 있어서 상기 폴리올 혼합물이 인과 질소함유 폴리에스테르-아미드폴리올 5∼70중량%, 글리세린+EO/PO 부가폴리에테르폴리올 5∼60중량%, 펜타에리쓰리톨+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼50중량%, 슈크로스+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연경질폴리우레탄폼.
  28. 제 24항에 있어서 상기 폴리올 혼합물이 인과 질소함유 폴리에스테르폴리올 5∼70중량%, 폴리에스테르-아미드폴리올 5∼70중량%, 글리세린+EO/PO부가 폴리에테르폴리올 5∼60중량%, 펜타에리쓰리톨+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼50중량%, 슈크로스+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연경질폴리우레탄폼.
  29. 제 24항에 있어서 상기 폴리올 혼합물이 인과 질소함유 슈크로스+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼70중량%, 폴리에스테르-아미드폴리올 5∼60중량%, 글리세린+EO/PO부 가물 5∼60중량%, 펜타에리쓰리톨+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼50중량%, 슈크로스+EO/PO부가폴리에테르폴리올 5∼50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연경질폴리우레탄폼.
  30. 제 24항에 있어서 상기 폴리올 혼합물이 인과 질소함유 폴리에테르폴리올 5∼70중량%, 폴리에테르-에스테르-아미드폴리올 5∼70중량%, 1.4부탄디올 5∼50중량%, 폴리에테르폴리올 5∼30중량%, PTMEG 5∼70중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연탄성폴리우레탄폼.
  31. 제 24항에 있어서 상기 폴리올 혼합물이 인과 질소함유 폴리에스테르-아미드폴리올 5∼70중량%, 폴리에테르폴리올 5∼70중량%, 폴리에스테르폴리올 5∼50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연연질폴리우레탄폼.
  32. 제 24항에 있어서 상기 이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, Crude-MDI, MDI, 폴리머릭MDI, 이소시아네이트삼량체인 것을 특징으로 하는 난연폴리우레탄폼.
  33. 제 24항에 있어서 이소시아네이트는 NCO% 28∼33인 것을 특징으로 하는 난연폴리우레탄폼
  34. 제 24항에 있어서 상기 폴리올의 히드록실기에 대한 이소시아네이트의 NCO의 비(NCO/OH)가 0.5∼1.5인 것을 특징으로 하는 난연폴리우레탄폼.
  35. 제 22항에 따른 인과 질소함유 폴리올을 이용하여 제조된 난연폴리우레탄 제품.
  36. 제 22항에 따른 인과 질소함유 폴리올이 난연폴리우레탄제품에 사용되는 폴리올혼합물(Pre-Mix) 총량에 대하여 1∼90% 사용되는 것을 특징으로 하는 난연폴리우레탄제품.
  37. 제 35항에 있어서, 상기 난연폴리우레탄 제품이 난연폴리우레탄 경질폼, 난연폴리우레탄 연질폼, 난연폴리우레탄 탄성폼, 난연폴리우레탄 코팅제, 난연폴리우레탄 성형품, 또는 난연인조목재인 것을 특징으로 하는 난연폴리우레탄 제품.
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