KR930005135B1 - 폴리우레탄 수지와 그 이용 - Google Patents

폴리우레탄 수지와 그 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR930005135B1
KR930005135B1 KR1019900006330A KR900006330A KR930005135B1 KR 930005135 B1 KR930005135 B1 KR 930005135B1 KR 1019900006330 A KR1019900006330 A KR 1019900006330A KR 900006330 A KR900006330 A KR 900006330A KR 930005135 B1 KR930005135 B1 KR 930005135B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyurethane foam
resin
polyoxyalkylene polyol
mgkoh
Prior art date
Application number
KR1019900006330A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900018195A (ko
Inventor
사도시 오자기
쯔쿠르 이즈가와
하루히고 가와가미
다까요시 마스다
세이지 에사끼
마사유끼 기무라
도시오 노자와
Original Assignee
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤, 사와무라 하루오 filed Critical 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
Publication of KR900018195A publication Critical patent/KR900018195A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930005135B1 publication Critical patent/KR930005135B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6535—Compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

폴리우레탄 수지와 그 이용
본 발명은 신규의 폴리우레탄 수지 및 이것을 원료로 하는 포옴 및 그 제조방법 및 표면재부착 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법에 관한 것이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 포옴의 제조에 있어서, 환경파괴의 염려가 매우 작은 히드로 클로로 플루오르카아본류와 신규의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 상호간의 혼합분산성이 뛰어나고, 작업성 양호, 또한 폴리옥시알킬렌 폴리올과 유기 폴리이소시아나토 및 필요에 따라 촉매로부터 제조되는 폴리우레탄 수지는 이 히드로클로로 플루오로 카아본류에 내용해성이므로, 매우 바람직한 효과가 있다. 즉, 제품의 폴리우레탄 포옴은 단열특성, 강도, 저온치수 안정성, 난연성 등에 뛰어남으로, 여러가지의 용도, 즉 냉장고, 냉동고, 단열패널 등 단열적 구조제로서 매우 유용하다.
경질 폴리우레탄 포옴은 단열특성, 저온치수 안정성이 뛰어나기 때문에, 이것을 적용한 각종의 복합체는 냉장고, 냉동창고, 건축물 벽면, 천장, 선박 또는 차량 등의 단열재나 구조재 또는 계기 등의 단열 내지 보호커버 등으로서 널리 사용되고 있다.
또, 경질 폴리우레탄 포옴을 1장의 표면재위에, 또 복수개의 표면재에 포위된 빈틈내에 형성시킨 복합체를 회분법 내지 연속법으로 제조하는 방법은 이미 널리 행하여지고 있다.
그런데, 현재 폴리우레탄 포옴을 제조할 때는 발포수단으로서 푸론, 특히 클로로 플루오로 카아본류(이하, CFC로 약칭함)인 CFC-11이나 CFC-12가 사용되고 있지만, 이들은 오존층을 파괴하거나, 온실효과를 증장하는 환경파괴 물질로서 취급되고, 최근에는 그 제조 및 사용이 규제되게 되었다. 그와 동시에, CFC-11이나 CFC-12의 대체품으로서 환경파괴가 작은 히드로클로로 플루오로카아본류(이하 HCFC로 약칭함)인 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오르에탄(HCFC-123)이나, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b)이 주목받고 왔으나 이들 푸론은 폴리우레탄 수지에 대한 용해력이 CFC-11이나 CFC-12에 비해서 높고, 독립기포율의 감소, 포옴강도 등, 폴리우레탄 포옴의 물성을 크게 저하시키는 결점이 있다. 특히 경질 폴리우레탄 포옴의 특성인 단열효과는 발포속에 포옴의 독립기포를 상기 푸론이 용해하기 때문에 그 효과는 현저하게 저하한다.
그래서 HCFC와 병용할 수 있는 신규의 폴리우레탄 수지나 폴리우레탄 포옴 개발의 필요성이 제기되었다. 종래의 폴리우레탄 수지의 제조원료인 폴리옥시알킬렌 폴리올중에서는 노보락 수지에 알킬렌옥시드를 부가한 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 병용하고 있는 예도 있지만(일본국 특공소 46-3797호 공보, 동 47-19911호 공보, 동 특개소 63-264616호 공보, 동 특개평 1-135824호 공보), 이들은 어느것이나 폴리우레탄 포옴의 난연성 개량을 목적으로, 노보락 수지계 폴리올리 사용되고 있을 뿐이다.
본 발명과 같이, 페놀수지와 알칸올아민 또는 지방족 폴리히드록시 화합물을 개시제로 한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 특정의 조합에 의해, 그 폴리우레탄 수지의 HCFC-123이나 HCFC-141b에로의 내용해성 향상이나 이들 푸론 발포제에 사용한 폴리우레탄 포옴의 물성향상을 의도한 것은 아니다.
이상과 같은 배경에서, 환경파괴성이 적은 발포제로서는 히드로클로로 플루오로카아본류(HCFC)를 들 수 있지만, 폴리우레탄 수지에 대한 용해력이 강하기 때문에, 포옴물성의 저하나 독립기포율의 감소를 초래하기 쉽고, 포옴물성에 있어서 만족할만한 것을 얻지 못하였다.
HCFC, 예를들어 상기 HCFC-123, HCFC-141b를 발포제로 사용해서 경질 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 있어서, 종래기술에 의해서, 발포제를 CFC-11의 사용으로부터 HCFC-123, HCFC-141b로 전환했을 경우에는,
1. 반응성이 늦기 때문에, 수평하기 않는 면이 토사(吐射)했을 때에 발포 경화 완료하기 전에 토사면에 있어서 원재료액이 흘러내리는 현상이 발생한다.
2. 얻게된 포옴의 기계적 강도, 예를들면 저온치수 안정성 및 압축강도 등이 현저하게 저하한다.
3. 포옴의 열전도율이 현저하게 상승한다.
등 여러가지 바람직하지 않는 문제가 확인되고 있다.
이와같은 문제점을 가진 폴리우레탄 포옴이나 그 복합체는, 당연히, 품질의 저하를 초래하게 됨은 말할 것도 없다.
본 발명은 신규의 폴리우레탄 수지, 이것을 원료로 하는 포옴 및 그 제조방법 및 표면재부착 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 주로하는 과제는 지구의 오존층 파괴나 온난화현상 등의 공해가 매우 적은 히드로클로로 플루오로카아본류를 발포제로 사용하는 경질 폴리우레탄 포옴 및 표면제로 사용하는 경질 폴리우레탄 포옴 및 표면재부착 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 포옴의 제조시의 레진 성분으로서, 특히 페놀수지로 부터 만든 폴리에테르 폴리올에 알칸올아민 또는 지방족 폴리히드록시 화합물을 첨가한 개시제에 알킬렌옥시드를 부가중합해서 만든 폴리에테르 폴리올을 사용하므로서 상기 과제의 해결이 달성된다.
얻게된 제품의 물성은 종래의 발포제인 클로로 플루오로 카아본류를 사용한 것과 비교해서 손색이 없다.
본 발명의 목적은, HCFC를 사용하고, 또 상기한 여러가지의 문제점을 해결하고, 종래의 클로로 플루오로 카아본류(CFC)를 발포제로 하는 폴리우레탄 포옴과 동등 또는 그 이상의 물성을 가진 신규의 폴리우레탄 포옴을 제조하기 위하여, 먼저 폴리우레탄 수지, 또 이것을 사용한 경질 폴리우레탄 포옴 내지는 포옴 제조법 혹은 그 복합체의 제조법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 히드로클로로 플루오로카아본류를 사용한다고 하는 대전제밑에, 여러가지 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 수평균분자량이 650∼1400, 평균관능기수가 3∼8인 페놀수지를 사용, 이 페놀수지의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 1.0∼4.5몰 부가한 히드록실가가 145∼350㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 알칸올아민의 활성수소 1몰당 알킬렌옥시드를 0.5∼3.0몰 부가해서 얻은 히드록실가가 240∼800㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b), 관능기수 2∼8개의 글리콜류, 다가알코올류, 다당류로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 0.8∼6.5몰 부가해서 얻은 히드록실가가 130∼750㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(c)에 있어서, (a)와 (b)와의 중량혼합비(a)/(b)가 0.25∼4.0, 또는 (a)와 (c)와의 중량혼합비(a)/(c)가 0.1∼4.0인, 히드록실가 180∼700㎎KOH/g의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올의 각각, 유기 폴리이소시아나토 또는 필요에 의해, 이들에게 촉매를 혼합해서 반응시키므로서 얻게되는 폴리우레탄 수지.
Figure kpo00001
(식(Ⅰ)중, R′은 수소원자, 탄소수 1∼9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소로 이루어진 할로겐원자, 수산기, 메톡시, 에톡시, 부톡시로 이루어진 알킬에테르기를 표시함. m은 1∼3이고, 또 n은 1∼6이다. X는 -CR1R2-, 크실리렌, 옥시, 티오, 디티오, 술포닐로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, Y는 이들의 기중 1종 또는 2종 이상의 결합기로 이루어진다. 여기서 R1, R2는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.)
NR1′R1′R2′ (Ⅱ)
(식(Ⅱ)중, R1′, R2′는 수소원자, -CH2CH2OH기, -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군에서 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, R1′, R2′ 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
[2] 폴리옥시알킬렌 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유하는 레진원액과 유기 폴리이소시아나토를 혼합해서, 경질 폴레우레탄 포옴을 제조할 때, 이 폴리옥시알킬렌 폴리올로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 수평균분자량이 650∼1400, 평균관능기수가 3∼8인 페놀수지를 사용, 이 페놀수지의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 1.0∼4.5몰 부가한 히드록실가가 145∼350㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 알칸올아민의 활성 수소 1몰당 알킬렌옥시드를 0.5∼3.0몰 부가해서 얻은 히드록실가가 240∼800㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b), 관능기수 2∼8개의 글리콜류, 다가 알코올류, 다당류로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 0.8∼6.5몰 부가해서 얻은 히드록실가가 130∼750㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(c)에 있어서, (a)와 (b)와의 중량혼합비(a)/(b)가 0.25∼4.0, 또는 (a)와 (c)와의 중량혼합비(a)/(c)가 0.1∼4.0인 히드록실가 180∼700㎎KOH/g의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로 플루오로카아본류, 또는 이것을 함유한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴.
Figure kpo00002
(식(Ⅰ)중, R′은 수소원자, 탄소수 1∼9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소로 이루어진 할로겐원자, 수산기, 메톡시, 에톡시, 부톡시로 이루어진 알킬에테르기를 표시함. m은 1∼3이고, 또 n은 1∼6이다. X는 -CR1R2-, 크릴리렌, 옥시, 티오, 디티오, 술포닐로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, Y는 이들기중의 1종 또는 2종 이상의 결합기로 이루어진다. 여기서, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.)
NR1′R1′R2′ (Ⅱ)
(식(Ⅱ)중, R1′, R2′는 수소원자, -CH2CH2OH기, -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군에서 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, R1′, R2′ 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
[3] 폴리옥시알킬렌 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기 폴리이소시아나토를 혼합해서, 경질 폴레우레탄 포옴을 제조할 때, 이 폴리옥시알킬렌 폴리올로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 수평균분자량이 650∼1400, 평균관능기수가 3∼8인 페놀수지를 사용, 이 페놀수지의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 1.0∼4.5몰 부가한 히드록실가가 145∼350㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 알칸올아민의 활성 수소 1몰당 알킬렌옥시드를 0.5∼3.0몰 부가해서 얻은 히드록실가가 240∼800㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b), 관능기수 2∼8개의 글리콜류, 다가 알코올류, 다당류로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 0.8∼6.5몰 부가해서 얻은 히드록실가가 130∼750㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(c)에 있어서, (a)와 (b)와의 중량혼합비(a)/(b)가 0.25∼4.0, 또는 (a)와 (c)와의 중량혼합비(a)/(c)가 0.1∼4.0인 히드록실가 180∼700㎎KOH/g의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로 플루오로카아본류, 또는 이것을 함유한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴의 제조법.
Figure kpo00003
(식(Ⅰ)중, R′은 수소원자, 탄소수 1∼9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소로 이루어진 할로겐원자, 수산기, 메톡시, 에톡시, 부톡시로 이루어진 알킬에테르기를 표시함. m은 1∼3이고, 또 n은 1∼6이다. X는 -CR1R2-, 크실리렌, 옥시, 티오, 디티오, 술포닐로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, Y는 이들 기중의 1종 또는 2종 이상의 결합기로 이루어진다. 여기서, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.)
NR1′R1′R2′ (Ⅱ)
(식(Ⅱ)중, R1′, R2′는 수소원자, -CH2CH2OH기, -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군에서 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, R1′, R2′ 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
[4] 폴리옥시알킬렌 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기 폴리이소시아나토를 혼합해서, 1매의 표면재위, 또는 복수개의 표면재에 포위된 빈틈안에 경질 폴리우레탄 포옴을 형성시킨 복합체를 제조할 때, 이 폴리옥시알킬렌 폴리올로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 수평균분자량이 650∼1400, 평균관능기수가 3∼8인 페놀수지를 사용, 이 페놀수지의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 1.0∼4.5몰 부가한 히드록실가가 145∼350㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 알칸올아민의 활성수소 1몰당 알킬렌옥시드를 0.5∼3.0몰 부가해서 얻은 히드록실가가 240∼800㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b), 관능기수 2∼8개의 글리콜류, 다가 알코올류, 다당류로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 0.8∼6.5몰 부가해서 얻은 히드록실가가 130∼750㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(c)에 있어서, (a)와 (b)와의 중량혼합비(a)/(b)가 0.25∼4.0, 또는 (a)와 (c)와의 중량혼합비(a)/(c)가 0.1∼4.0인 히드록실가 180∼700㎎KOH/g의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로 플루오로카아본류, 또는 이것을 함유한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴의 복합체의 제조법.
Figure kpo00004
(식(Ⅰ)중, R′은 수소원자, 탄소수 1∼9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소로 이루어진 할로겐원자, 수산기, 메톡시, 에톡시, 부톡시로 이루어진 알킬에테르기를 표시함. m은 1∼3이고, 또 n은 1∼6이다. X는 -CR1R2-, 크실리렌, 옥시, 티오, 디티오, 술포닐로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, Y는 이들 기중의 1종 또는 2종 이상의 결합기로 이루어진다. 여기서, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.)
NR1′R1′R2′ (Ⅱ)
(식(Ⅱ)중, R1′, R2′는 수소원자, -CH2CH2OH기, -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군에서 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, R1′, R2′ 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
[1] 폴리우레탄 수지
본항에 관한 발명은 상술[1]에 설명한 바와 같다.
또는, 특허청구의 범위 제2항∼제5항에 그 실시태양을 설명하였다.
또, 본항에 설명하는 수지에는, 발포관계를 제외하고, 후술의 [2]∼[4]에서 들었던 것이 그대로 본항에도 적용된다.
본 발명에 사용되는 페놀수지로서는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물로서,
Figure kpo00005
(식(Ⅰ)중, R′은 수소원자, 탄소수 1∼9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소로 이루어진 할로겐원자, 수산기, 메톡시, 에톡시, 부톡시로 이루어진 알킬에테르기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 표시함. m은 1∼3이고, 또 n은 1∼6이다. X는 -CR1R2-, 크실리렌, 옥시, 티오, 디티오, 술포닐로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, Y는 이들 기중의 1종 또는 2종 이상의 결합기로 이루어진다. 여기서, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.) 수평균분자량(Mn)이 650∼1,400, 평균관능기수(f)가 3∼8의 것이 사용된다.
예를들면, 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 노닐페놀, 클로로페놀, 레조르신, 히드로퀴논, 카테콜, 과이어콜, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 페놀류와 알데히드류, 혹은 α,α′-디메톡시 크실렌이나 α,α′-디클로로크실렌, 혹은 유황 등을 통상의 방법에 의해 반응시켜서 얻게된 것이다. 또는 페놀수지로서 (Mn)이 650∼900, (f)가 3∼8, 연화점이 75∼115℃인 노보락수지가 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프레필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등이고, 이들은 2종 이상 병용해도 좋다.
알킬렌옥시드의 부가수가 증가하면 일반적으로 내푸론성이 나빠지는 경향이 있지만, 페놀수지의 분자량이 650미만의 알킬렌옥시드 부가수가 수산기 1몰당 1몰의 것일지라도, 알칸올아민에로의 알킬렌옥시드 부가량(후술)이 최저인 0.5몰일때, 알킬렌옥시드를 부가한 페놀수지(a)와 알킬렌옥시드를 부가한 알칸올아민(b)과의 중량비(a)/(b)를 0.25∼4.0으로 변경한 경우, 또 지방족 폴리히드록시 화합물로의 알킬렌옥시드 부가량(후술)이 최저인 0.8몰일때, 알킬렌옥시드를 부가한 지방족 폴리히드록시 화합물(c)과의 중량비(a)/(c)를 0.1∼4.0로 변경한 경우, 유기 폴리이소시아나토와 반응시켜서 폴리우레탄 수지로 했을 때 어느것이나 HCFC에 용해하는 경향을 표시하였다. 페놀수지의 (Mn)이 1400을 초과하는 경우에는, 혼합비를 변경해도 고점도이고, 또 HCFC로의 혼합분산성이 나쁘고, 반응시키는 경우의 작업성이 나쁘거나, 혹은 알칸올아민 또는 지방족 폴리히드록시 화합물을 개시제로 한 폴리옥시알킬렌 폴리올이나 유기 폴리이소시아나토와 균일하게 혼합하는데 일손이 필요한다거나, 배합상대로서 점도가 낮은 것을 선택해도 폴리우레탄 수지의 내푸론 용해성이 나빠서 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a)은 페놀수지의 페놀성 수산기 1몰당 알킬렌옥시드가 1.0∼4.5몰 부가된 것이다. 알킬렌옥시드가 페놀성 수산기 1몰당 1.0몰 미만, 즉 페놀성 수산기가 많이 잔존하고 있는 것은, 폴리우레탄 포옴으로 했을 경우에 포옴물성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 4.5몰을 초과해서 알킬렌옥시드가 부가했을 경우는 점도가 낮아지고, HCFC로서 사용하는 HCFC-123 및 HCFC-141b에로의 혼합분산성이 양호해지지만, 폴리우레탄 수지의 내푸론용해성이 없어져 버린다.
페놀수지의 (f)가 3미만의 경우에는 알칸올아민 또는 지방족 폴리히드록시 화합물을 개시제로 한 폴리옥시알킬렌 폴리올과 혼합한 후, 폴리이소시아나토와 반응시켜서 얻게되는 폴리우레탄 수지의 내푸른용해성이 나빠지는 경향이 있고, 또, (f)가 8을 초과하는 경우에는 유기 폴리이소시아나토와 반응시켜서 얻게되는 폴리우레탄 수지가 약해지는 결점이 있다.
본 발명에 사용되는 알칸올아민으로서는, 하기 일반식(Ⅱ)
NR1′R′R2′ (Ⅱ)
(상기 식중 R1′, R2′는 수소원자, -CH2CH2OH기, -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군에서 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, R1′, R2′다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)로 표시되는 것이고 예를들면 모노에탈올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b)은 알칸올아민의 활성수소 1몰당 알킬렌옥시드가 0.5∼3.0몰 부가된 것이다. 알킬렌옥시드의 부가가 알칸올아민의 활성수소 1몰당 0.5몰 미만의 것은, 알칸올아민의 가교제적 성질이 남기 위해서는 역시 포옴으로 했을 때의 물성이 나빠져 버린다. 3.0몰을 초과할때는, 폴리옥시알킬렌 폴리올(a)과의 혼합비(a)/(b)가 4.0을 초과해도 물성이 저하해 버리고 포옴로서 사용할 수가 없다.
본 발명에 있어서 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), (b)의 혼합비(a)/(b)는 0.25∼4.0중량비가 바람직하다. 중량비가 4.0을 초과하는 것은 점조하고 HCFC-123 및 HCFC-141b와의 혼합분산성이 나빠지는 경향이 있고, 폴리우레탄 수지로 만들때의 조작상의 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 0.25 미만의 것은, 포옴물성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 지방족 폴리히드록시 화합물은 관능기수 2∼8의 글리콜류, 다가 알코올류, 다당류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 구체적으로는, 글리콜류로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, -디프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 시클로헥산 테트라메탄올, 다가 알코올로서 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨이, 또 다당류로서 메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨, 설탕 등을 들 수 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1몰당의 알킬렌옥시드 부가수는 0.8∼6.5몰이 바람직하다. 0.8몰 미만의 경우에는, 우레탄 포옴으로 했을 때 포옴이 약해질 경향이 있고, 또, 6.5몰을 초과할 경우에는 이것을 원료로 하는 폴리우레탄 수지의 내푸론용해성이 저하한다.
페놀수지 및 지방족 폴리히드록시 화합물을 각각 개시제로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올(a) 및 (c)의 중량혼합비(a)/(c)는 0.1∼4.0이 바람직하다. 혼합비가 0.1미만의 경우에는 촉매존재하의 반응에 의해 폴리우레탄 수지로 했을 경우의 내푸론용해성이 저하하는 경향이 있고, 또, 4.0을 초과하는 경우에는 점도가 너무 높기 때문에 폴리우레탄 수지로 만드는 경우의 작업성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.
본 발명에 있어서 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), (b) 및 (c)를 얻을 때 사용되는 촉매는, 아민계로서는 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 아민화합물이다.
NR1″R″R2″ (Ⅲ)
R1″R2″N(CH2)nNR1″R2″ (Ⅳ)
(상기 식중 R1″는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, -CH2CH2OH기 또는 -CH2CH(CH3)OH기를 표시하고, R2″는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, -CH2CH2OH기 또는 -CH2CH(CH3)OH기를 표시함. 또 n은 ∼6이다. 단 (Ⅲ)에 있어서는, R1″ 및 R2″ 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
아민화합물로서는, 예를들면 디부틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, n-프로필아민, n-아밀아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, 메틸디에틸아민 등을 들 수 있다.
또, 수산화 알칼리로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수 있다.
상기 각 촉매는, 1종 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 유기 폴리이소시아나토로서는, 종래 공지의 것으로, 특히 한정은 없고, 방향족, 지방족, 지환족 폴리이소시아나토 및 그들의 변성물, 2량체, 3량체, 예를들면 디페닐 메탄 디이소시아나토, 조(粗) 디페닐 메탄 이소시아나토, 톨릴렌 디이시소시아나토, 조 톨릴렌 디이소시아나토, 크실리렌 디이소시아나토, 헥사 메틸렌 디이소시아나토, 이소포론 디이소시아나토, 수소첨가 디페닐 메탄 디이소시아나토, 수소첨가 톨릴렌 디이소시아나토, 트리페닐 메틸렌 트리이소시아나토, 톨릴렌 트리이소시아나토, 우레티디온, 이소시아누레이트, 변성(카르보디 이미드 등) 디페닐 메탄 디이소시아나토등 및 그들의 혼합물 및 이들의 유기 폴리이소시아나토의 과잉량과 폴리올(예를들면 저분자량 폴리올 또는 폴리머-폴리올)을 NCO기/활성수소(당량비) 0.8∼5.0에서 반응해서 얻게되는 이소시아나토기 말단 프레폴리머(NCO기 함유량 : 5∼35%) 등을 들 수 있다.
이들의 유기 폴리이소시아나토는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용한다. 그 사용량은, 이소시아나토기(NCO기)와 레진액속의 활성수소와의 당량비가 0.8∼5.0이 되도록 한다.
[2] 폴리우레탄 포옴
본 항에 관한 발명은 상술[2]에 설명한 바와같다. 또, 특허청구의 범위 7항∼11항에 그 실시태양을 설명하였다. 또, 본항에 있어서, 사용하는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 유기 폴리이소시아나토 등은 상술한 [1] 및 후술의 [3] 및 [4]에 설명한 것이, 당연히 모두 그대로 본항에 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 페놀수지로서는, 상술한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물로서, 수평균분자량(Mn)이 650∼1400, 관능기수(f)가 3∼8의 것이고, 예를들면 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 노닐페놀, 클로로페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 카테콜, 과이어콜, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 페놀류와 알데히드류, 혹은 α,α′-디메톡시크실렌이나 α,α′-디클로로크실렌, 혹은 유황 등을 산성 촉매 존재하에 공지의 방법에 의해 반응시켜서 얻게된 것이 포함된다.
한편, 페놀수지와 혼합해서 사용할 수 있는 개시제의 구체예를 이하에 표시한다.
지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산테트라메탄올, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 1,3,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 수크로오스, 비스페놀A, 히드록실화 1,2-폴리부타디엔, 히드록실화 1,4-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
또, 알칸올 아민류로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
이들 2개 이상의 활성수소를 가진 화합물에 알킬렌옥시드를 부가해서 얻은 본발명에 사용하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실가의 바람직한 범위는, 180∼700㎎KOH/g이다. 또, 상술한 구체예로 표시한 알칸올아민류나 지방족 폴리히드록시 화합물의 개지에에 먼저 별도로 알킬렌옥시드를 부가해서 히드록실가 각각 240∼800, 130∼750㎎KOH/g로 조정한 폴리옥시알킬렌 폴리올과 일반식(Ⅰ)에 표시한 페놀화합물에 알킬렌옥시드를 부가한 히드록실가 145∼350㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 뒤에 소정의 혼합비로 혼합해서 사용할 수도 있다.
발포제로서, 히드로클로로 플루오로카아본류(HCFC)와 합쳐서, 클로로 플루오로 카아본류 예를들면 트리클로로 플루오로 메탄(CFC-11) 등이나, 저급 탄화수소 화합물 또는 저비점연소화 탄화수소류, 혹은 물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를들면 아민계화합물(트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실메틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-옥타데실모르폴린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에틴올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌디아민, N,N,N′,N′-테트라 메틸에틸렌 디아민, N,N,N′,N′-테트 메틸프로필렌디아민, N,N,N′,N′-테트 메틸부탄 디아민, N,N,N′,N′-테트 메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N′,N′-테트 메틸 헥사메틸렌 디아민, 비스[2-(N,N-디에틸아미노)에틸]에테르, N,N-디메틸아민, N,N-디메틸 시클로헥실아민, N,N,N′,N''',N″-펜타메틸 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 유기산염, 제1 및 제2아민의 아미노기의 옥시알킬렌 부가물, N,N-디알킬 피페라딘류와 같은 아자고리화합물, 여러가지의 N,N′,N″-트리 알킬아미노 알킬헥사히드로 트리아딘류, 일본국특공소 52-43517의 β-아미노 카르보닐 촉매, 동 특공소 53-14279의 β-아미노니트릴 촉매 등, 유기금속계화합물(아세트산 주석, 옥틸산주석, 올레인산주석, 라우르산주석, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디 라우레이트, 디부틱주석디클로라이드, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트) 등이 있다.
이들 촉매는, 단독 또는 혼합해서 사용하고, 그 사용량은 활성수소를 가진 화합물 100중량부에 대해서 0.0001∼10.0중량부이다.
본 발명에 있어서 정포제는, 종래 공지의 유기규소계 계면활성제이고 예를들면, 닛본 유니카사 제품의 L-501, L-532, L-540, L-544, L-3550, L-5302, L-5305, L-5320, L-5340, L-5410, L-5420, L-5421, L-5710, L-5720 등이고, 도오레, 실리콘사 제품인 SH-190, SH-192, SH-193, SH-194, SH-195, SH-200, SH-253 등이고, 일본국 신에쯔실리콘사 제품의 F-114, F-121, F-122, F-220, F-230, F-258, F-260B, F-317, F-341, F-345 등이고, 일본국 도오시바 실리콘사 제품으로서는 TFA-4200, TFA-4202 등이다.
이들 정포제는 사용량은, 활성 수소를 가진 화합물과 유기 폴리이소시아나토의 총화 100중량부에 대해서 0.1∼2.0중량부이다.
난연제로서는, 예를들면 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(디 브로모 프로필) 포스페이트, 일본국 오오하찌 가가구샤 제품 CR-505 및 CR-507, 몬산토가가구샤제품 phosgard 2XC-20 및 C-22-R(phosgard는 몬산토가가구샤 상표), 스토-페어 가가구샤 제품 Fyrol 6(Fyrol은 스토-페어 가가구샤 상표) 등을 사용할 수 있다.
기타 가소제, 충전제, 안정제, 착색제 등 우레탄 화학에 있어서 공지의 것을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
[3] 경질 폴리우레탄 포옴의 제조방법
본 항에 관한 발명은 상술 [3]에 설명한 바와 같다. 또, 특허청구의 범위 13항∼17항에 그 실시태양을 설명하였다. 상술한 [1] 및 [2]의 발명에 의해서 얻은 지견을 기초로 한 응용발명이 [3]이다. 따라서 또, 본 항에 있어서 사용하는 폴리옥시 알킬렌 폴리올, 유기 폴리이소시아나토 등은 상술한 [1] 및 [2]에 설명한 것을 모두 그대로 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 페놀수지로서는 전항에서 설명한 바와 같은 수평균 분자량(Mn)이 650∼1400, 관능기수(f)가 3∼8의 것이다. 또, 페놀수지로서, (Mn)이 650∼900, (f)가 3∼8, 연화점이 75∼115℃의 노보락 수지가 바람직한 화합물이다.
한편, 페놀수지와 혼합해서 사용할 수 있는 개시제의 구체예도 또한, 전항에 설명한 바와 같다.
또, 이들 개시제에 알킬렌옥시드를 부가해서 얻은 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 히드록실가의 바람직한 범위는 180∼700㎎KOH/g이다.
본 발명에 있어서 사용하는 유기 폴리이소시아나토에 대해서는 전항에 있어서 설명한 바와 같다.
발포제에 대해서도 또, 전항에 있어서 설명한 바와 같다. 기타, 정포제, 촉매, 난연제, 가소제, 충전제, 안정제, 착색제 등 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 이들의 첨가물에 대해서도 전항에 설명한 바와 같다.
[4] 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조방법
본 항에 관한 발명은 상술한 [4]에 설명한 바와 같다. 또는 특허청구의 범위 19항∼28항에 실시태양을 설명하였다. 상술한 [1]∼[3]의 발명에 의해서 얻은 지견을 기초로 한 응용 발명이 [4]항이다.
따라서, 또, 본 항에 있어서 사용하는 폴리옥시 알킬렌 폴리올, 유기 폴리 이소시아나토 등은 [1]∼[3]에 설명한 것을 모두 그대로 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 상면재(上面材) 하면재 및 측면재의 예는 베니어합판, 알루미늄판, 철판, 골판지, 두꺼운 종이, 라미네이트 종이, 포목, 필요에 따라 내화처리한 상기의 종이나 포목, 석고보오드 등이고, 상면재, 하면재 및 측면재는 같은 종류의 것이나 다른 종류의 것이라도 좋다.
또 본 발명의 복합체는 연속법, 반연속법, 또는 회분법에 의해서 제조된다. 연속법에서는, 통상 하면재 공급장치와 상면재 공급장치, 트래버어스형 헤드, 더블컨베이어, 가열터널, 커터 기타를 준비한다. 통상 먼저 하면재에 포옴 원재료액을 도포 후, 이 원재료액이 발포하지만 경화하기 전에 상면재를 얹는 방법이 취해진다. 회분법에는, 연속법에 비해서 비교적 콤팩트 한 장치로서 좋고, 凹凸이 있는 제품도 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 회분법에는 통상, 상하 양면재 사이에 주입헤드를 차입하고, 포옴 원재료액을 주입하면서, 헤드를 이동하는 방법, 혹은 원쇼트법으로 포옴 원재료액을 주입하는 방법이 있다. 어느 경우에도, 발포가 진행하는 동안에 발생하는 팽창을 억제하기 위해서, 프레스 등의 설비로 표면재를 고정한다.
또, 냉장고, 쇼우케이스 등의 凹凸이 있는 겉 껍데기 내부에 본 발명의 경질 폴리우레탄 포옴을 형성 시킬 수도 있다.
본 발명을 실시하는 경우의 예에서는 폴리옥시 알킬렌 폴리올, 촉매 발포제, 및 난연제, 기타의 조제류의 소정량을 혼합해서 레진액을 만든다.
이 레진액과 유기 폴리이소아나토를 소정의 비율로, 믹싱헤드부착 폴리우레탄 발포기 등을 사용해서, 급속 혼합한다. 얻게된 경질 폴리우레탄 포옴 원재료액을 상술한 연속법, 회분법 혹은 반연속법의 장치에 적합하는 발포기와 조합해서, 본 발명의 복합체의 제조를 행한다.
이때, 유기 폴리이소시아나아토와 폴리옥시 알킬렌 폴리올 속의 활성 수소와의 당량비가 0.8∼5.0이 되도록 유기 폴리이소시아나토와 상기 레진액의 유량비를 조절한다.
본 발명에서 얻게된 표면재 부착 경질 폴리우레탄 포옴 복합체는 건축물의 벽면, 천장판, 창고, 냉동고, 선박 또는 차량 등의 단열재 또는 구조재로서 유용한다.
(1) 『알칸올 아민』을 개시제로하는 폴리옥시 알킬렌 폴리올을 사용한 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 포옴의 물성 본 항에 사용한 원료의 페놀수지, 노보락수지 기타, 본 항에 사용한 원료의 물성을 표 1에 표시한다.
[표 1] 노보락수지 및 폐놀계 수지의 물성
Figure kpo00006
다음 표 2∼표 4에 표시한 각종의 폴리옥시 알킬렌 폴리올에 대해서, 동표에 기재된 혼합 폴리옥시 알킬렌 폴리올/유기폴리이소시아나토(중량비)의 비율로 반응 시켜서, 폴리우레탄 수지를 만들고, 그 푸론 흡수율을 측정하였다.
또 하기 처방의 레진 프레믹스를 작성할 때의 푸론과 폴리옥시 알킬렌 폴리올과의 혼합분산성(작업성) 또, 얻게된 폴리우레탄 포옴에 대해서 독립기포율을 구하였다.
레진프레믹스
·폴리옥시 알킬렌 폴리올 : 100g
·몰 : 0.5g
·실리콘정조제 L-5420 : 1.5g
(닛본유니카(주) 제품)
카오 라이저 No.1 : 1.0
(카오(주) 제품)
·발포제(푸론)
HCFC 또는 CFC : 40g
유기폴리이소시아나토
조제디페닐 메탄 디이소시아나토
(MDI-C 200) 표에 기재
(마쯔이도오아쯔가가구(주) 제품)
양 원액을 급속 교반혼합하고, 즉시, 200×200×200㎜의 세로형 패널에 주입하고, 발포경화시켜서, 포옴을 작성하였다.
[실시예 1]
수평균 분자량(Mn) 723, 평균관능기수(f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입하고, 질소치환 후 120℃로 가열용융 시켰다. 수산화 나트륨 4g 및 디메틸에탄올 아민 4g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌 옥시드 821g을 서서히 장입하였다. 3시간 후, 계속의 프로필렌 옥시드를 제거하고, 아세트산에 의해 중화하고, 또 감압여별을 행하고, 히드록실가 198㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-1) 1303g을 얻었다.
마찬가지로 해서, 트리에탄올 아민 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 120℃에서 프로필렌 옥시드 821g을 서서히 장입 후, 3시간 반응시켰다. 반응생성물로부터 미반응의 플로필렌옥시드를 제거하고 히드록실가 718㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b-1) 1292g을 얻었다. 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-1), (b-1)의 수산기 1몰당 프로필렌옥시드 부가수는 각각 3.1몰 및 0.5몰 이었다. 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-1) 및 (b-1)을 중량혼합비(a-1)(b-1)=0.25로 혼합하고, 히드록실가 615㎎KOH/g, 점도 3600cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-1)을 얻었다.
[실시예 2]
(Mn) 723, (f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열용융 시켰다. 디메틸에탄올 아민 2.3g을 첨가 혼합하고, 또 프로필렌옥시드 274g을 서서히 장입하였다. 3시간 후, 계속의 프로필렌옥시드를 제거하고, 히드록실가 339㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-2) 730g을 얻었다. 이 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 페놀성 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 1.0몰이었다. 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-2) 및 실시예 1과 마찬가지 방법으로 합성한(b-1)을 중량혼합비(a-2)/(b-1)=1.0으로 혼합하고, 히드록실가 532㎎KOH/g, 점도 19700cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-2)을 얻었다.
[실시예 3]
트리에탄올 아민 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 120℃에서 프로필렌 옥시드 1752g을 서서히 장입 후, 3시간 반응시켰다. 반응생성물로부터 미반응의 프로필렌 옥시드를 제거하고, 히드록실가 253㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b-2)를 얻었다. 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b-2)의 수산기 1몰당의 프로필렌 옥시드 부가수는 2.9몰이었다.
실시예 2와 마찬가지 방법으로 합성한 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-2) 및 (b-2)를 중량혼합비(a-2)/(b-2)=2.0으로 혼합하고, 히드록실가 308㎎KOH/g, 점도 31500cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-3)을 얻었다.
[실시예 4]
(Mn) 644, (f) 5.62, 연화점 93℃의 노보락수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃9000) 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 디메틸 에탄올 아민 3.1g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌 옥시드 547g을 서서히 장입하였다. 3시간 후, 계속의 프로필렌 옥시드를 제거하고, 히드록실가 250㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-3) 982g을 얻었다. 마찬가지로 해서, 트리에탄올 아민 500g을 2ℓ 오오토클레이브에 사입하고, 120℃에서 프로필렌 옥시드 1348g을 서서히 장입 후, 3시간 반응시켰다.
반응생성물로부터 미반응의 플로필렌옥시드를 제거하고 히드록실가 327㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b-3) 1726g을 얻었다.
폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-3), (b-3)의 수산기 1몰당의 플로필렌 옥시드 부가수는 1.9몰 및 2.1몰 이었다.
폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-3) 및 (b-3)을 중량혼합비(a-3)/(b-3)=0.43로 혼합하고, 히드록실가 298㎎KOH/g, 점도 9670cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-4)를 얻었다.
[실시예 5]
(Mn) 723, (f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 디메틸 에탄올 아민 4g을 첨가 혼합하고, 또, 에틸렌옥시드 537g을 서서히 장입하였다. 3시간 후, 계속의 에틸렌옥시드를 제거하고, 히드록실가 204㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-4) 1010g을 얻었다. 마찬가지로 해서, 트리에탄올 아민 500g을 2ℓ 오오토클레이브에 사입 120℃에서 에틸렌옥시드 266g을 서서히 장입 후, 3시간 반응시켰다. 반응생성물로부터 미반응의 에틸렌 옥시드를 제거하고, 히드록실가 661㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b-4)을 얻었다. 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-4), (b-4)의 수산기 1몰당의 에틸렌옥시드 부가수는 2.8몰 및 0.6몰이었다. 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-4) 및 (b-4)를 중량혼합비(a-4)/(b-4)=1.0으로 혼합하고, 히드록실가 465㎎KOH/g, 점도 13000cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-5)를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-1) 및 (b-1)을 중량혼합비 (a-1)/(b-1)=4.0으로 혼합하고, 히드록실가 302㎎KOH/g, 점도 2800cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-6)을 얻었다.
[실시예 7]
O-크레졸과 포르말린을, P-톨루엔술폭산 촉매 존재하에서 반응시키므로써, 얻게된 (Mn)=815, (f) 6.71, 연화점 103℃의 크레졸/노보락형 페놀수지 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 디메틸에탄올아민 2.3g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌 옥시드 305g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응 후, 계속의 프로필렌 옥시드를 제거하고, 히드록실가 295㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-5)을 781g을 얻었다. 이 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 페놀성수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 1.2몰 이였다.
폴리옥시알킬렌 폴리올(a-5) 및 실시예 1에서 얻게된 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-1)을 중량 혼합비(a-5)/(b-1)=1.0으로 혼합하고, 히드록실가 507㎎KOH/g, 점도 19700cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-7)을 얻었다.
[실시예 8]
(Mn) 723, (f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입하고 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 디메틸에탄올 아민 2.3g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌 옥시드 300g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응후, 계속의 프로필렌 옥시드를 제거하고, 히드록실가 320㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-6) 774g을 얻었다.
이 폴리옥시알킬렌 폴리올의 페놀성 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 1.1몰이었다.
실시예 3에서 얻게된 (b-2)를 중량비(a-6)/(b-2)=2.0으로 혼합하고, 히드록실가 295㎎KOH/g, 점도 31500cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-8)을 얻었다.
[실시예 9]
(Mn) 723, (f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락형 페놀수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 500g 및 트리에탄올아민 280g을 3ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 수산화나트륨 2.6g 및 디메틸에탄올을 아민 2.6g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌 옥시드 1395g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응후, 계속의 프로필렌옥시드를 제거하고, 아세트산에 의해 중화, 또 감압여별하고, 히드록실가 291㎎KOH/g, 26400cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(A-9) 2090g을 얻었다.
이 폴리옥시알킬렌 폴리올의 페놀성수산기 및 활성수소 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 각각 4.5몰 및 0.5몰이였다.
[실시예 10]
비스페놀 A와 노닐페놀의 혼합물(비스페놀 A/노닐페놀의 중량혼합비=1/4) 및 포르말린을, P-톨루엔술폰산 촉매 존재하에서 반응시키므로써, 얻게된 (Mn) 1032, (f) 5.18, 연화점 121℃의 페놀수지 500g, 디메틸에탄올아민 2.3g 및 프로필렌옥시드 320g로부터 실시예 10과 마찬가지로해서 히드록실가 182㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-7) 744을 얻었다.
폴리옥시알킬렌 폴리올 (a-7)의 페놀성 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 1.9몰이었다.
트리에탄올아민 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 120℃에서 프로필렌옥시드 706g을 서서히 장입 후, 3시간 반응시켰다. 반응생성물로부터 미반응의 프로필렌옥시드를 제거하고 히드록실가 496㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b-5)을 얻었다. 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b-5)의 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 1.1몰이었다.
폴리옥시 알킬렌 폴리올 (a-7) 및 (b-5)를 중량비(a-7)/(b-5)=0.67로 혼합하고, 히드록실가 370㎎KOH/g, 점도 30300cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-10)를 얻었다.
[실시예 11]
(Mn) 867, (f) 7.70, 연화점 115℃의 노보락형 페놀수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃1000 HS) 500g을 2ℓ의 및 오오토클레이브에 사입하고, 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 수산화나트륨 2.6g 및 디메틸에탄올 아민 2.6g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌옥시드 1231g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응후, 계속의 프로필렌 옥시드를 제거하고, 아세트산에 의해 중화, 또 감압여별을 행하고, 히드록실가 153㎎KOH/g의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(a-8) 1640g을 얻었다. 이 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 페놀성 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 각각 4.4몰이였다.
폴리옥시 폴리올(a-8) 및 실시예 3에서 얻게된 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-2)을 중량비 (a-8)/(b-2)=1.5로 혼합하고, 히드록실가 193㎎KOH/g, 점도 18900cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-11)를 얻었다.
[실시예 12]
(Mn) 723, (f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락형 페놀수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 디메틸에탄올 아민 2.3g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌 옥시드 305g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응후, 계속의 프로필렌 옥시드를 제거하고, 히드록실가 316㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-9) 781g을 얻었다. 이 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 페놀성 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 1.1몰이였다.
폴리옥시 폴리올(a-9) 및 실시예 1에서 마찬가지 방법으로 합성한 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b-1)을 중량비 (a-9)/(b-1)=1로 혼합하고, 히드록실가 517㎎KOH/g, 점도 19700cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌 폴리올(A-12)를 얻었다.
[실시예 13]
(Mn) 723, (f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락형 페놀수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 307g 및 트리에탄올아민 583g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 수산화나트륨 4.5g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌 옥시드 886g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응후, 계속의 프로필렌 옥시드를 제거하고, 아세트산에 의해 중화, 또, 감압여별하고, 히드록실가 450㎎KOH/g, 점도 860cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(A-13) 1470g을 얻었다. 이 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 페놀성수산기 및 활성수소 각 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 각각 2.5몰 및 1.2몰이였다.
[비교예 1]
(Mn) 723, (f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락형 페놀수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 디메틸에탄올아민 5.3g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌옥시드 1277g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응후, 계속의 프로필렌옥시드를 제거하고, 히드록실가 139㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-11) 1770g을 얻었다. 이 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 페놀성수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 0.5몰이였다.
폴리옥시알킬렌 폴리올(a-10) 및 실시예 3과 마찬가지 방법으로 합성한(b-2)를 중량 혼합비 (a-10)/(b-2)=1.0로 혼합하고, 히드록실가 196㎎KOH/g, 점도 6300cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(A-14)를 얻었다.
[비교예 2]
(Mn) 723, (f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락형 페놀수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열융해 시켰다. 디메틸에탄올 아민 1.9g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌옥시드 127g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응후, 계속의 프로필렌옥시드를 제거하고, 히드록실가 390㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-11) 730g을 얻었다. 이 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 페놀성수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 0.5몰이였다.
폴리옥시알킬렌 폴리올(a-11) 및 실시예 3과 마찬가지 방법으로 합성한(b-2)를 중량 혼합비 (a-11)/(b-2)=1.0로 혼합하고, 히드록실가 320㎎KOH/g, 점도 22000cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(A-15)를 얻었다.
[비교예 3]
히드록실가 400㎎KOH/g, 점도 10000cp/25℃인 폴리옥시알킬렌 폴리올(미쓰이도오아쯔가가구(주) 제품상표 NC-400)에 대해서 실시예와 마찬가지로 검토를 행하였다.
[비교예 4]
히드록실가 470㎎KOH/g, 점도 13000cp/25℃인 폴리옥시알킬렌 폴리올(미쓰이도오아쯔가가구(주)제품 상표 NT-470)에 대해서 실시예와 마찬가지 검토를 행하였다.
이상의 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4의 요점 및 폴리우레탄포옴의 제조에 있어서 작업성 및 포옴의 물성을 표 2∼4에 표시하였다.
[표 2]
Figure kpo00007
(주)
OH가 : 히드록실가 JIS K1557에 준거
점도 : JIS K1557에 준거
작업성 : 푸론과 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올과의 혼합분산성
독립기포율 : 베크만공기 비교비중계(도오시바제 ASTM D2856에 준거).
푸론흡수율 : 폴리우레탄수지(푸론불사용)로부터 40×40×7∼17㎜(두께)의 시험편을 잘라내고, 약 50g의 푸론에 첨가한, 시험편의 중량증가율.
(이하 마찬가지)
[표 3]
Figure kpo00008
(주)
* 페놀계수지(2)와 트리에탄올아민의 혼합물에 대해서 사용하였다.
[표 4]
Figure kpo00009
(주)
* 페놀계수지(2)와 트리에탄올아민의 혼합물에 대해서 사용하였다.
** 미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 설탕, 아민계
이상 설명한 바와 같이, 페놀수지계 폴리옥시알킬렌 폴리올과 알칸올아민계 폴리옥시알킬렌 폴리올과의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올로 이루어진 폴리우레탄 수지의 히드로클로로 플루오로카아본에 대한 내용해성은 양호하고, 또, 발포제로서 히드로클로로플루오로 카아본류를 사용한 경질 폴리우레탄포옴도 종래 처방의 클로로플루오로 카아본류 사용의 포옴에 비해서 손색이 없는 물성을 가지고 있음을 알았다. (2) 「지방족 폴리히드록시화합물」을 개시제로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용한 폴리우레탄수지 및 폴리우레탄포옴의 물성 본항에 사용한 원료인 페놀수지, 노보락수지 기타의 물성을 상기의 표 1과 마찬가지이다.
다음 표 5에 표시한 각종의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 대해서, 동표에 기재된 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올/유기폴리이소시아나토(중량비)의 비율로 반응시켜서, 폴리우레탄 수지를 만들고, 그 푸론흡수율을 측정하였다.
또, 하기 처방인 레진프레믹스를 작성할 때의 푸론과 폴리옥시알킬렌 폴리올과의 혼합분산성(작업성) 또, 얻게된 폴리우레탄포옴에 대해서 독립기포율을 구하였다.
레진프레믹스
·폴리옥시알킬렌 폴리올 : 100g
·물 : 0.5g
·실리콘 정포제 L-5420 : 1.5g
(닛본 유니카(주) 제품)
·카오라이저 No. 1 : 1.0g
(카오(주) 제품)
·발포제(푸론) : 40g
HCFC 또는 CFC
유기폴리이소시아나토
조제 디페닐 메탄 디이소시아나토
(MDI-CR200)표에 기재
(미쯔이도아쯔가가구(주) 제품)
양원액을 급속교반 혼합하고, 즉시 200×200×200㎜의 세로형 패널에 주입하고, 발포 경화시켜서, 포옴을 작성하였다.
[실시예 14]
글리세린 500g, 및 수산화칼륨 3g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입하고, 120℃에서 프로필렌옥시드 832g을 서서히 장입후, 3시간 반응시켰다. 반응생성물로부터 미반응의 프로필렌옥시드를 제거하고 인산에 의해 중화하고, 또 여별 후 건조해서, 히드록실가 730㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-1)을 1251g을 얻었다. (b-1)의 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 0.8몰이였다.
실시예 1에서 얻은 것과 마찬가지 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-1) 및 상기 (b-1)을 중량혼합비(a-1)/(b-1)=1로 혼합하고, 히드록실가 460㎎KOH/g, 점도 6300cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(B-1)을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 7 및 실시예 14에서 얻은 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-5) 및 (b-1)을 혼합비(a-5)/(b-1)=4로 혼합하고, 히드록실가 390㎎KOH/g, 점도 12700cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(B-2)를 얻었다.
[실시예 16]
트리메틸롤 프로판 500g과 수산화나트륨 2g을 5ℓ의 오오토클레이브에 사입하고, 120℃에서 프로필렌옥시드 4320g을 서서히 장입후, 3시간 반응시켰다. 반응생성물로부터 미반응의 프로필렌옥시드를 제거하고, 인산에 의해 중화, 또 여별 후 건조하고, 히드록실가 141㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-2) 4528g을 얻었다. (b-2)의 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 6.2몰이였다.
실시예 8에서 얻은 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-6), (b-2)를 중량혼합비(a-6)/(b-2)=1.5로 혼합하고, 히드록실가 245㎎KOH/g 점도 4900cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(B-3)을 얻었다.
[실시예 17]
(Mn) 723, (f) 6.37, 연화점 95℃의 노보락형 페놀수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃2000) 250g 및 글리세린 500g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 질소치환 후 120℃로 가열용융시켰다. 수산화나트륨 5.2g을 첨가 혼합하고, 또, 프로필렌옥시드 1965g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응후, 계속의 프로필렌옥시드를 제거하고, 아세트산에 의해 중화, 또, 감압여별하고, 히드록실가 195㎎KOH/g, 점도 5300cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(B-4) 1790g을 얻었다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올의 페놀성수산기 및 글리세린수산기 각 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 각각 4.5몰 및 1.2몰이였다.
[실시예 18]
글리세린 110g, 설탕 390g 및 수산화나트륨 2g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입 120℃에서 프로필렌옥시드 2420g을 서서히 장입하고, 3시간 반응 후 반응생성물로부터 미반응의 프로필렌옥시드를 제거하고 인산에 의해 중화, 또 여별 후 건조하고, 히드록실가 251㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-3)을 2813g을 얻었다. 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-3)의 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 3.1몰이였다.
실시예 10에서 얻은 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-7) 및 상기(b-3)을 중량 혼합비(a-7)/(b-3)=0.33으로 혼합하고, 히드록실가 235㎎KOH/g, 점도 2800cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(B-5)을 얻었다.
[실시예 19]
글리세린 500g와 수산화나트륨 3g을 5ℓ의 오오토클레이브에 사입하고 120℃에서 프로필렌옥시드 2383g을 서서히 장입하고, 3시간 반응시켰다. 반응생성물로부터 미반응의 프로필렌옥시드를 제거하고 인산에 의해 중화, 또 여별 후 건조하고, 히드록실가 327㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-4)을 2760g을 얻었다. 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-4)의 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 2.4몰이였다.
또, 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-4)가 얻게 된 오오토클레이브에, (Mn) 867, (f) 7.70, 연화점 115℃의 노보락형 페놀수지(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제품 상표 ＃1000HS) 500g을 사입 질소치환 후 120℃로 가열용융시켰다. 수산화나트륨 5.2g 및 디메틸에탄올아민 5.2g을 첨가혼합하고, 또, 프로필렌옥시드 760g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응후, 계속의 프로필렌옥시드를 제거하고, 아세트산에 의해 중화, 또, 감압여별하고, 히드록실가 267㎎KOH/g, 점도 3100cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(B-6) 3980g을 얻었다. 폴리옥시알킬렌 폴리올(B-6)의 페놀성수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 2.8몰이였다.
[실시예 20]
글리세린 250g, 설탕 250g 및 수산화나트륨 3g을 2ℓ의 오오토클레이브에 사입하고 120℃에서 프로필렌옥시드 3530g을 서서히 장입 후, 3시간 반응시켰다. 반응생성물로부터 미반응의 프로필렌옥시드를 제거하고, 히드록실가 207㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-5)을 3860g을 얻었다. 폴리옥시알킬렌 폴리올(b-5)의 수산기 1몰당의 프로필렌옥시드 부가수는 4.1몰이였다.
또, 실시예 4에서 얻은 폴리옥시알킬렌 폴리올(a-3) 및 상기(b-5)을 중량 혼합비(a-3)/(b-5)=3으로 혼합하고, 히드록실가 240㎎KOH/g, 점도 9750cp/25℃의 폴리옥시알킬렌 폴리올(N-7)을 얻었다.
상기의 실시예 14∼20의 요점, 폴리우레탄수지의 푸론흡수율 및 폴리우레탄포옴의 제조에 있어서 작업성 및 포옴의 물성을 표 5에 표시하였다.
[표 5]
Figure kpo00010
(주)
* 페놀수지(2)와 글리세린의 혼합물에 대해서 사용하였다.
표 2의 (주)와 마찬가지
이상 설명한 바와 같이, 페놀수기계 폴리옥시알킬렌 폴리올과 지방족 폴리히드록시 화합물계 폴리옥시알킬렌 폴리올과의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올로 이루어진 폴리우레탄 수지의 히드로클로로 플루오로카아본에 대한 내용해성은 양호하고, 또, 발포제로서 히드로클로로 플루오로 카아본류를 사용한 경질 폴리우레탄 포옴도 종래 처방의 클로로 플루오로 카아본류 사용의 포옴에 비해서 손색이 없는 물성을 가지고 있음을 알았다.
(3) 경질 폴리우레탄포옴의 제조
이상, 「페놀수지+알칸올 아민」계, 「페놀수지+지방족 폴리히드록시화합물」계의 각종 폴리옥시알킬렌 폴리올과 발포제로서, 히드로클로로 플루오로 카아본류의 조합에 의한 폴리우레탄포옴에 대한 기본적 검토를 행하였다.
이어서, 이상의 검토 결과에 부가해서, 또 구체적으로 경질 폴리우레탄포옴 및 그 제조에 대해서 검토를 행하였다.
사용한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 물성을 표 6 및 표 7에 표시하였다.
[표 6]
Figure kpo00011
(주)
알킬렌옥시드(중량%) : 예를들면 「프로필렌옥시드 100」, 「프로필렌 옥시드 50, 에틸렌옥시드 50」은 각각 「프로필렌옥시드뿐」, 「프로필렌옥시드 50중량%+에틸렌옥시드 50중량%」의 알킬렌옥시드를 표시함.
[표 7]
Figure kpo00012
(주)
알킬렌 옥시드(중량%) : 표 6의 (주)와 마찬가지.
그외에 사용한 원료는 다음과 같다.
·MDI-CR : 미쯔이도오아쯔가가구(주)제품의 조 디페닐메탄
디이소아나토 NCO% : 31.0
·L-5421 : 닛본유니카(주)제품, 정포제 유기규소계 계면활성제
·TMHDA : 활재케미컬(주)제품, 촉매 테트라 메틸헥사메틸렌
디아민 상표 : MINICO-TMHD
·LL-690D : 산꼬오유기 합성(주) 제품, 촉매 옥틸산납의 디옥틸프탈레이트 40중량% 용액.
·TCEP : 오오하찌가가구(주)제품, 난연제트리스(2-클로로에틸) 포스페이트
·CFC-11 : 트리클로로 플루오로메탄 클로로 플루오로카아본류, 발포제.
·HCFC-123 : 2,2-디클로로-1,1,1-트리 플루오로에탄 히드로클로로 플루오로 카아본류, 발포제.
·HCFC-141b : 1,1-디클로로-1-플루오로 에탄 히드로 클로로 플루오로 카아본류, 발포제.
·H2O : 물 발포제.
[실시예 21∼27, 비교예 5∼9]
표 6 및 표 7에 표시한 폴리옥시 알킬렌 폴리올(C-1∼C-10) 100g을 대해서, 표 8 및 표 9에 표시한 처방에 의해서, 발포제 정포제 및 촉매를 혼합해서 레진원액을 만들고, 이와 마찬가지로 표 8 및 표 9에 표시한 양의 유기폴리이소아나토(MDI-CR)를 첨가, 5000rpm의 회전수를 가진 교반기로, 8초간 금속 혼합하고, 즉시 이것을 안치수 200×200×200㎜ 및 동 380×380×35㎜ 용적의 세로형 패널에 주입하고, 자유발포시켜, 1일 방치후, 200×200×200㎜의 포옴으로부터는 80×80×30㎜의 샘플을 잘라내어, JIS-A-9514의 방법에 준해서 압축강도를, 또 380×380×35㎜의 포옴으로 부터는 200×200×25㎜의 샘플을 잘라내어, JIS-A-1412의 방법에 준해서 열전도율을 측정하였다.
또한, 반응성을 평가하기 위하여, 레진원액과 유기폴리이소시아나토(MDI-CR)를 먼저 20℃로 조제하고, 상기와 마찬가지 조건으로 자유발포시켜, 반응액의 크리임타임/겔타임/택크프리타임을 관찰하고, 그 초수를 상기의 순으로 구하였다.
실험결과는 표 8 및 표 9에 표시한 바와같다.
표 8 및 표 9에서 보는 바와같이, 종래의 처방에 있어서 발포제를 히드로클로로 플루오로 카아본류로 대체하면, 반응성이 느리게 되고, 얻게된 포옴의 물성이 나빠지지만 본 발명의 폴리옥시 알킬렌 폴리올을 사용하면, 히드로 클로로 플루오로 카아본류를 사용해도, 물성이 뛰어난 포옴을 얻게되었다.
[표 8]
Figure kpo00013
(주) 1. 배합수치는 g수를 표시함.
2. 발포제는 각각 단독으로 표 8에 기재한 g수를 사용하였다.
발포제의 사용량은 제조된 포옴의 밀도가 각각 40㎏/㎥가 되는 양을 사용하였다.
3. 압축강도 : JIS A 9514에 준거.
4. 열전도율 : JIS A 1412에 준거.
5. TMHDA : 테트라메틸헥사메틸렌 디아민(촉매)
[표 9]
Figure kpo00014
(주) 표 8과 마찬가지.
(4) 표면재부착 경질 폴리우레탄 포옴 복합판의 제조
이상의 실험을 기초로 해서, 본 발명의 표면재 부착 경질 폴리우레탄 포옴 복합판의 제조를 시도하였다.
1) 1매의 표면재를 가진 경질 폴리우레탄 포옴 복합판의 제조.
본 항의 실험에 사용한 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 원료 및 이들의 히드록실가는 표 10 및 표 11과 같다.
[표 10]
Figure kpo00015
(주) 알킬렌옥시드(중량%) : 표 6의 (주)와 마찬가지.
[표 11]
Figure kpo00016
(주) D-10 및 D-11은 실시예(표 12참조)에도 사용하였다.
* 알킬렌옥시드(중량%)는 표 6의 (주)와 마찬가지.
우선, 본항 발명의 복합판의 포옴 부분의 물성을 평가하였다.
[실시예 28∼43, 비교예 10∼19]
표 10 및 표 11에 표시한 각종 폴리옥시 알킬렌 폴리올 조성물(D-1∼D-14 및 B-4, A-6, C-4) 100g에 대해서, 표 12에 표시한 처방에 의해서, 발포제, 정포제 및 촉매를 혼합해서 레진원액을 만들고, 이것을 같은 표에 표시한 양의 유기 폴리이소시아나토(MDI-CR)를 첨가, 5000rpm의 회전수를 가진 교반기로, 8초간 금속혼합하고, 즉시 이것을 안치수 200×200×200㎜ 및 동 380×380×35㎜ 용적의 세로형 패널에 주입하고, 자유발포시켜, 1일 방치후, 200×200×200㎜의 포옴으로부터는 80×80×30㎜의 샘플을 잘라내어, JIS-A-9514의 방법에 준해서 압축강도를, 또 380×380×35㎜의 포옴으로부터는 200×200×25㎜의 샘플을 잘라내어, JIS-A-1412의 방법에 준해서 열전도율을 측정하였다.
또한, 반응성을 평가하기 위하여, 레진원액과 유기 폴리이소시아나토(MDI-CR)를 먼저 20℃로 조제하고, 상기와 마찬가지 조건으로 자유발포시켜, 반응액의 크리임타임/겔타임/텍크프리타임을 관찰하고, 그 초수를 상기의 순으로 구하였다.
실험결과는, 표 12에 표시한 바와같다.
[표 12]
Figure kpo00017
(주) TCEP : 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트.
TMMDA : 테트라메틸헥사메틸렌 디아민(촉매).
LL-690D : 옥틸납산(촉매).
밀도 : ASTM D 1622에 준거
저온치수안정성 : JIS A 9514에 준거(-30℃×24시간 보존)
압축강도 : ASTM D 1621에 준거.
열전도율 : JIS A 1412에 준거.
연소성 : ASTM D 1691에 준거.
다음 실시예 28, 동 32 및 비교예 10 및 동 12의 배합 처분에 대해서, 다음조건에 의해서, 1개의 면에 분무토사해서, 표면재부착경질 폴리우레탄포옴 복합판을 만들었다. 제품의 물성을 표 13에 표시하였다.
발포기 : 가스머사제품 Model-FF 헤드 D건
도출력 : 500㎏/㎠
액온 : 40℃
표면제 : 단보올지
[표 13]
Figure kpo00018
(주) 액흘림현상이란, 수직으로 세운 표면재에 분무토사해서 발포할 때에, 경화전의 원재료액이 아래쪽 방향으로 흘러내려 가는 현상을 말함.
기타의 물성시험법은 표 8에 기재한 방법에 준해서 행하였다.
2) 복수개의 표면재를 가진 경질 폴리우레탄포옴 복합판의 제조 본항의 실험에 사용한 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 원료 및 이들의 히드록실기는 표 10 및 표 11과 같다.
표 10 및 표 11에 표시한 각종 폴리옥시 알킬렌 폴리올에 대해서, 표 14 및 표 15에 표시한 처방에 따라서, 발포제, 정포제, 및 촉매 등의 조제를 혼합해서 레진원액을 만들고, 이것에 같은 표에 표시한 양의 유기폴리이소시아나토(MDI-CR)를 첨가, 전항과 마찬가지 조작에 의해서 압축강도, 연소성, 여전도율 기타의 물성을 측정하였다.
측정결과는 표 14 및 표 15와 같다.
[표 14]
Figure kpo00019
(주) 표 12 참조.
[표 15]
Figure kpo00020
(주) 표 12 참조.
다음에 실시예 36, 동 39 및 비교예 15 및 동 19의 배합방법에 대해서, 다음 조건에 의한 연속법에 의해서, 2면 재부착경질폴리우레탄 포옴복합판을 만들었다. 제품의 물성을 표 16에 표시하였다.
기종명칭 : 헤네케사제품 믹싱 헤드부착고압
발포기(MQ 타이프)
라인스피이드 : 10m/분
온도 : 원재료 30-40℃
경화오븐 55℃
제품 : 폭 1m×두께 40㎜
포옴층 35㎜
표면재 : 라미네이트지
상면재 및 하면재로 사용
[표 16]
Figure kpo00021
단, 시험법은 표 8에 기재한 방법에 의해서 행하였다.
이상의 실험 결과에서 보는 바와같이, 본 발명의 페놀수지계 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용할 경우, 지금까지 설명한 포옴이 가진 뛰어난 물성외에 작성한 반응성때문에, 수평치 않는 부분에 분무토사해도 발포경화 전에 원 재료액이 흘러내리는 액흘림현상이 없고, 표면재와의 접착성도 양호하고, 분무토사표면의 성질상태도 또한 양호하였다. 또, 난연성에 뛰어나고, 열전도율도 작고, 뛰어난 성능의 표면재부착 복합판을 얻게 되었다.
본 항에 있어서 사용한 원재료액을 표 12 및 표 14에 예시하였으나, 이들의 원재료액에 한정되는 일 없이, 상술한 실시예 1-27에 표시한 모든 원료액이 사용가능한 것은 본 발명의 취지로부터 설명할 것 까지도 없다.

Claims (28)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 수평균 분자량이 650-1,400평균 관능기수가 3-8인 페놀수지를 사용, 이 페놀수지의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 1.0-4.5몰 부가한 히드록실기가 145-350㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이 상의 혼합물인 알칸올아민의 활성수소 1몰당 알킬렌옥시드를 0.5-3.0몰 부가해서 얻은 히드록실가가 240-800㎎KOH/g의 폴리 옥시알킬렌폴리올(b), 관응기수 2-8개의 글리콜류, 다 알코올류, 다당류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 0.8-6.5몰 부가해서 얻은 히드록실가가 130-750㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(c)에 있어서, (a)와 (b)와의 중량 혼합비(a)/(c)가 0.25-4.0 또는 (a)와 (c)와의 중량 혼합비(a)/(b)가 0.1-4.0인, 히드록실가 180-700㎎KOH/g의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올의 각각, 유기 폴리이소시아나토, 또는 필요에 따라 이들에게 촉매를 혼합해서 반응시키므로서 얻게되는 폴리우레탄수지.
    Figure kpo00022
    (식(Ⅰ)중, R′은 수소원자, 탄소수 1-9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소로 이루어진 할로겐 원자, 수산기, 메톡시, 에톡시, 부톡시로 이루어진 알킬에테르기를 표시함. m은 1-3이고, 또, n은 1-6이다. X는 -CR1R2-, 크실리렌, 옥시, 티오, 디티오, 술포닐로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, Y는 이들의 기중 1종 또는 2종 이상의 결합기로 이루어진다. 여기서 R1, R2는 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.)
    NR1′R1′R2′ (Ⅱ)
    (식(Ⅱ)중, R1′, R2′는 수소원자, -CH2CH2OH기, -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군에서 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, R1′, R2′ 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀수지가 청구범위 제1항 기재의 일반식(Ⅰ)의 페놀수지에 있어서 R′이 수소원자, m이 1, X, Y가 다같이 -CH2-기인 노보락수지인 폴리우레탄수지.
  3. 제2항에 있어서, 노보락수지의 평균 분자량이 650-900, 평균 관능자수가 3-8, 연화점이 75-115℃인 폴리우레탄수지.
  4. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 유기 폴리이소시아나토와 활성수소 함유화합물을 이소시아나토기/활성수소(당량비) 0.8-5.0으로 반응시켜서 얻은 분자말단에 NCO기를 가진 프레폴리머인 폴리우레탄수지.
  5. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소나토의 이소시아나토기와 활성수소 함유화합물의 활성수소기와의 당량비가 0.8-5.0인 폴리우레탄수지.
  6. 폴리옥시알킬렌폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기 폴리이소시아나토를 혼합해서, 경질 폴리우레탄 포옴을 제조할 때, 이 폴리옥시알킬렌 폴리올로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 수평균 분자량이 650-1,400 평균 관능기수가 3-8인 페놀수지를 사용, 이 페놀수지의 수산기 1몰당 알킬렌 옥시드를 1.0-4.5몰부가 한 히드록실가가 145-350㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 알칸올아민의 활성수소 1몰당 알킬렌옥시드를 0.5-3.0몰 부가해서 얻은 히드록실가가 240-800㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b), 관능기수 2-8개의 글리콜류, 다가알코올류, 다당류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 0.8-6.5몰 부가해서 얻은 히드록실가가 130-750㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(c)에 있어서, (a)와 (b)와의 중량 혼합비(a)/(b)가 0.25-4.0, 또는 (a)와 (c)와의 중량 혼합비(a)/(c)가 0.1-4.0인, 히드록실가 180-700㎎KOH/g의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드록클로로 플루오로카아본류, 또는 이것을 함유한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴.
    Figure kpo00023
    (식(Ⅰ)중, R′은 수소원자, 탄소수 1-9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소로 이루어진 할로겐 원자, 수산기, 메톡시, 에톡시, 부톡시로 이루어진 알킬에테르기를 표시함. m은 1-3이고, 또, n은 1-6이다. X는 -CR1-R2-, 크실리렌, 옥시, 티오, 디티오, 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, Y는 이들기중 1종 또는 2종 이상의 결합기로 이루어진다. 여기서 R1, R2는 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.)
    NR1′R1′R2′ (Ⅱ)
    (식(Ⅱ)중, R1′, R2′는 수소원자, -CH2CH2OH기, -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, R1′, R2′ 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 페놀수지가 청구범위 제6항과 기재의 일반식(Ⅰ)의 페놀수지에 있어서 R′이 수소원자, m가 1, X, Y가 다같이 -CH2-기인 노보락수지인 경질 폴리우레탄 포옴.
  8. 제7항에 있어서, 노보락수지의 평균 분자량이 650-900, 평균 관능기수가 3-8, 연화점이 75-115℃인 경질 폴리우레탄 포옴.
  9. 제6항에 있어서, 히드로클로로 플루오로카아본류가, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 또는 1,1-디클로로-1-플로우로에탄인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴.
  10. 제6항에 있어서, 유기 폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 유기 폴리이소시아나토와 활성수소 함유화합물을 이소시아나토기/활성수소(당량비) 0.8-5.0으로 반응시켜서 얻은 분자말단에 NCO기를 가진 프레폴리머인 경질 폴리우레탄 포옴.
  11. 제6항에 있어서, 유기 폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 활성수소 함유화합물의 활성수소기와의 당량비가 0.8-5.0인 폴리우레탄 포옴.
  12. 폴리옥시알킬렌 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기 폴리이소시아나토를 혼합해서, 경질 폴리우레탄 포옴을 제조할 때, 이 폴리옥시알킬렌 폴리올로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 수평균 분자량이 650-1,400 평균 관능기수가 3-8인 페놀수지를 사용, 이 페놀수지의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 1.0-4.5몰 부가한 히드록실가가 145-350㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 알칸올아민의 활성수소 1몰당 알킬렌옥시드를 0.5-3.0몰 부가해서 얻은 히드록실가가 240-800㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b), 관능기수 2-8개의 글리콜류, 다가 알코올류, 다당류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 0.8-6.5몰 부가해서 얻은 히드록실가가 130-750㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(c)에 있어서, (a)와 (b)와의 중량 혼합비(a)/(b)가 0.25-4.0, 또는 (a)와 (c)와의 중량 혼합비(a)/(c)가 0.1-4.0인, 히드록실가 180-700㎎KOH/g의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로 플루오로카아본류, 또는 이것을 함유한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴의 제조법.
    Figure kpo00024
    (식(Ⅰ)중, R′은 수소원자, 탄소수 1-9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소로 이루어진 할로겐원자, 수산기, 메톡시, 부톡시로 이루어진 알킬에테르기를 표시함. m은 1-3이고, 또, n은 1-6이다. X는 -CR1R2-, 크실리렌, 옥시, 티오, 디티오, 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, Y는 이들기중 1종 또는 2종 이상의 결합기로 이루어진다. 여기서 R1, R2는 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.)
    NR′R1′R2′ (Ⅱ)
    (식(Ⅱ)중, R1′, R2′는 수소원자, -CH2CH2OH기, -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군으로부터, 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, R1′, R2′ 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
  13. 제12항에 있어서, 페놀수지가 청구범위 제12항과 기재의 일반식(Ⅰ)의 페놀수지에 있어서 R′이 수소원자, m가 1, X와 Y가 다같이 -CH2-기인 노보락수지인 경질 폴리우레탄 포옴의 제조법.
  14. 제13항에 있어서, 노보락수지의 평균 분자량이 650-900, 평균 관능기수가 3-8, 연화점이 75-115℃인 경질 폴리우레탄 포옴의 제조법.
  15. 제12항에 있어서, 히드로클로로 플루오로카아본류가, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 또는 1,1-디클로로-1-플로우로에탄인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴의 제조법.
  16. 제12항에 있어서, 유기 폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 유기 폴리이소시아나토와 활성수소 함유화합물을 이소시아나토기/활성수소(당량비) 0.8-5.0으로 반응시켜서 얻은 분자말단에 NCO기를 가진 프레폴리머인 경질 폴리우레탄 포옴의 제조법.
  17. 제12항에 있어서, 유기 폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 활성수소 함유화합물의 활성수소기와의 당량비가 0.8-5.0인 폴리우레탄 포옴의 제조법.
  18. 폴리옥시알킬렌 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기 폴리이소시아나토를 혼합해서, 1매의 표면재위, 또는 복수개의 표면재에 포위된 빈틈내에 경질 폴리우레탄 포옴을 형성시킨 복합체를 제조할 때에, 이 폴리옥시알킬렌 폴리올로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 수평균 분자량이 650-1,400 평균 관능기수가 3-8인 페놀수지를 사용, 이 페놀수지의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 1.0-4.5몰 부가한 히드록실가 145-350㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(a), 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 알칸올아민의 활성수소 1몰당 알킬렌옥시드를 0.5-3.0몰 부가해서 얻은 히드록실가가 240-800㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(b), 관능기수 2-8개의 글리콜류, 다가 알코올류, 다당류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1몰당 알킬렌옥시드를 0.8-6.5몰 부가해서 얻은 히드록실가가 130-750㎎KOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올(c)에 있어서, (a)와 (b)와의 중량 혼합비(a)/(b)가 0.25-4.0, 또는 (a)와 (c)와의 중량 혼합비(a)/(c)가 0.1-4.0인, 히드록실가 180-700㎎KOH/g의 혼합 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로 플루오로카아본류, 또는 이것을 함유한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
    Figure kpo00025
    (식(Ⅰ)중, R′은 수소원자, 탄소수 1-9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소로 이루어진 할로겐 원자, 수산기, 메톡시, 에톡시, 부톡시로 이루어진 알킬에테르기를 표시함. m은 1-3이고, 또, n은 1-6이다. X는 -CR1R2-, 크실리렌, 옥시, 티오, 디티오, 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, Y는 이들기중 1종 또는 2종 이상의 결합기로 이루어진다. 여기서 R1, R2는 수소원자, 탄소수 1-6의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.)
    NR1′R1′R2′ (Ⅱ)
    (식(Ⅱ)중, R1′, R2′는 수소원자, -CH2CH2OH기, -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군으로부터, 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, R1′, R2′ 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
  19. 제18항에 있어서, 상기 복수개의 표면재가 대향한 2매의 표면재로 이루어진 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 복수개의 표면재가 상면재, 하면재 및 복수개의 측면재로부터 이루어진 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 복수개의 표면재가 하면재 및 복수개의 측면재로부터 이루어진 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
  22. 제18항에 있어서, 경질 폴리우레탄 포옴을 형성시키는 방법이 복수개의 표면재내에 도포, 주입 또는, 분사에 의한 것인 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
  23. 제18항에 있어서, 경질 폴리우레탄 포옴을 형성시키는 방법이 1매의 표면재위에 분사하는 것에 의한 것인 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 페놀수지가 청구범위 제18항과 기재의 일반식(Ⅰ)의 페놀수지에 있어서 R′이 수소원자, m가 1, X와 Y가 다같이 -CH2-기인 노보락수지인 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
  25. 제24항에 있어서, 노보락수지의 평균 분자량이 65-900, 평균 관능기수가 3-8, 연화점이 75-115℃인 경질 폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.
  26. 제18항에 있어서, 히드로클로로 플루오로카아본류가, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 또는 1,1-디클로로-1-플로우로에탄인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴의 제조법.
  27. 제18항에 있어서, 유기 폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 유기 폴리이소시아나토와 활성수소 함유화합물을 이소시아나토기/활성수소(당량비) 0.8-5.0으로 반응시켜서 얻은 분자말단에 NCO기를 가진 프레폴리머인 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
  28. 제18항에 있어서, 유기 폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 활성수소 함유화합물의 활성수소와의 당량비가 0.8-5.0인 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
KR1019900006330A 1989-05-06 1990-05-04 폴리우레탄 수지와 그 이용 KR930005135B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11281489 1989-05-06
JP15036289 1989-06-15
JP16531989 1989-06-29
JP21128489 1989-08-18
JP1-165319 1989-12-13
JP1-150362 1989-12-13
JP1-112814 1989-12-13
JP1-211284 1989-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900018195A KR900018195A (ko) 1990-12-20
KR930005135B1 true KR930005135B1 (ko) 1993-06-16

Family

ID=27470029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900006330A KR930005135B1 (ko) 1989-05-06 1990-05-04 폴리우레탄 수지와 그 이용

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5107068A (ko)
EP (1) EP0397378B1 (ko)
KR (1) KR930005135B1 (ko)
CN (1) CN1047181C (ko)
AU (1) AU614692B2 (ko)
CA (1) CA2016052A1 (ko)
DE (1) DE69023269T2 (ko)
MY (1) MY105559A (ko)
NZ (1) NZ233544A (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6200495B1 (en) * 1988-10-03 2001-03-13 Alliedsignal Inc. Premix compositions of polyol, blowing agent, and optionally additives having improved storage stability
JP2897888B2 (ja) * 1990-02-20 1999-05-31 株式会社日立製作所 硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品
WO1992008756A1 (en) * 1990-11-20 1992-05-29 Allied-Signal Inc. Premix compositions of polyol, blowing agent and optionally additives having improved storage stability
JP3030106B2 (ja) * 1991-02-22 2000-04-10 三洋電機株式会社 低沸点発泡剤のミキシング装置
US5137929A (en) * 1991-06-21 1992-08-11 Allied-Signal Inc. Additives which stabilize hydrohalocarbon blowing agent in polyurethane and polyisocyanurate foam formulations during polymerization
CA2078580A1 (en) * 1991-09-20 1993-03-21 Kenrick M. Lewis Use of capped surfactants for production of rigid polyurethane foams blown with hydrochlorofluorocarbons
US5480273A (en) * 1994-09-07 1996-01-02 Jou; Yuch-Chiou Bolt assembly
DE4437859A1 (de) * 1994-10-22 1996-04-25 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
DE19817507A1 (de) * 1998-04-20 1999-10-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
US6159657A (en) * 1999-08-31 2000-12-12 Eastman Kodak Company Thermal imaging composition and member containing sulfonated ir dye and methods of imaging and printing
US8022257B2 (en) * 2009-09-03 2011-09-20 The Ohio State University Research Foundation Methods for producing polyols using crude glycerin
US20110218259A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Basf Se Preparing polyurethanes
DE102010060390A1 (de) * 2010-11-05 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Emulsionsförmige Reaktionsmischung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus einer solchen Reaktionsmischung
WO2015183892A1 (en) * 2014-05-27 2015-12-03 Reno Kaleigh Havery Bisphenol alternatives derived from renewable susbstituted phenolics and their industrial application

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1279287A (fr) * 1959-10-15 1961-12-22 Bayer Ag Matières plastiques de polyuréthane
GB934629A (en) * 1959-11-07 1963-08-21 Distillers Co Yeast Ltd Foamed materials
FR1345262A (fr) * 1961-12-08 1963-12-06 Hooker Chemical Corp Compositions de polyuréthane contenant des dérivés de résines phénol-aldéhyde
DE2364861A1 (de) * 1973-12-28 1975-07-24 Hoechst Ag Verfahren zur erstellung von polyurethanen
US4076644A (en) * 1976-01-08 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Storage stabile polyol-chlorofluoroalkane composition
US4102828A (en) * 1976-04-28 1978-07-25 Texaco Development Corporation Polyurethanes derived from novel novolak polyols
GB8602446D0 (en) * 1986-01-31 1986-03-05 Dow Chemical Europ Polyurethane foam
US4699932A (en) * 1986-09-12 1987-10-13 Olin Corporation Halogenated-hydrocarbon blown, open-cell, polyurethane foam and a composition and method for the fabrication thereof
EP0265225B1 (en) * 1986-10-23 1994-01-26 ARCO Chemical Technology, L.P. Packaging foam polyurethane composition employing epoxy resin modified polyether polyols

Also Published As

Publication number Publication date
AU614692B2 (en) 1991-09-05
KR900018195A (ko) 1990-12-20
CN1117059A (zh) 1996-02-21
US5107068A (en) 1992-04-21
DE69023269D1 (de) 1995-12-07
CA2016052A1 (en) 1990-11-06
AU5451290A (en) 1990-11-22
NZ233544A (en) 1992-01-29
EP0397378A1 (en) 1990-11-14
DE69023269T2 (de) 1996-03-28
MY105559A (en) 1994-10-31
CN1047181C (zh) 1999-12-08
EP0397378B1 (en) 1995-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2753304T3 (es) Procedimiento para fabricar espumas de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano rígidas
ES2841988T3 (es) Polioles poliéster-poliéter híbridos para una expansión del desmoldo en espumas rígidas de poliuretanos mejorada
EP1984415B1 (en) Compatibilizing surfactants for polyurethane polyols and resins
KR930005135B1 (ko) 폴리우레탄 수지와 그 이용
KR20140020819A (ko) 고-관능성 방향족 폴리에스테르, 그를 포함하는 폴리올 블렌드 및 그로부터의 생성 제품
BR112020012249A2 (pt) espuma rígida, método de produzir uma espuma rígida, copolímero de polietercarbonato poliol, composição formando uma parte de uma composição de duas partes para produzir uma espuma rígida, poliol , e, composição de partes múltiplas para produzir uma espuma rígida
RU2767443C2 (ru) Способ изготовления жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен
KR930007876B1 (ko) 폴리올 및 경질 폴리우레탄포옴
KR930005396B1 (ko) 폴리올 폴리우레탄 수지, 경질 폴리우레탄 포옴과 그 제조방법 및 이것을 사용한 경질 폴리우레탄 포옴복합체의 제조방법
TW201936740A (zh) 利用曼尼希多元醇製造硬質聚胺基甲酸酯發泡材複合物元件的方法
EP2603559A1 (en) Polyisocyanurate composition
JP2022546309A (ja) 代替発泡剤を有し、加工性が改良された難燃性ポリウレタンフォーム
KR20030051848A (ko) 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법
JP3176058B2 (ja) ポリオール及びその用途
JP2999796B2 (ja) ポリウレタン樹脂とその利用
EP0483431B1 (en) Polyol and utilization thereof
US5198475A (en) Polyol and utilization thereof
US8318828B2 (en) 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
JP2006291124A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3204665B2 (ja) ポリオールおよび硬質ポリウレタンフォーム
KR930007875B1 (ko) 폴리올 및 그 이용
JP3176050B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR100188474B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
BR112019019609B1 (pt) Processo para preparação de espumas rígidas de poliuretano ou poliisocianurato modificado com uretano, espuma rígida de poliuretano ou poliisocianurato modificado com uretano, composição polifuncional reativa a isocianato, e, sistema de reação para preparação de espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato modificado com uretano
JP2006016562A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030605

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee