KR20030051848A - 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압축 강도, 치수 안정성, 난연성 및 접착성이 우수한 경질 발포체를 제조하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 촉매, 및 물 단독 또는 물과 저비점 화합물의 혼합물로 이루어지는 발포제의 존재하에, 2관능 이상의 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법으로, (1) 폴리이소시아네이트 화합물이 중합체성 MDI와, 수산기가가 100 mg KOH/g 이하인 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올을 중합체성 MDI에 대하여 5 중량% 이상 30 중량% 이하의 양으로 반응시켜 수득된 예비 중합체이고, (2) 폴리이소시아네이트 화합물에서의 이소시아네이트기의 수가 활성 수소 화합물과 물에서의 활성 수소 원자수의 1.5 배 몰 이상인 것을 특징으로 하는 방법이다.

Description

폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법 {Method of Preparing Polyurethane-Modified Polyisocyanurate Foam}
본 발명은 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트로 이루어지는 경질 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체에 대한 난연성 향상의 요구는 커지고 있다. 이에 대한 대응책 중 하나로서 이소시아네이트를 과잉으로 사용하여 이소시아누레이트 화합물을 다량 포함하는 경질 발포체로 만드는 방법이 있다. 그러나, 이소시아누레이트 화합물의 양을 많게 하면 수득된 발포체는 통상의 폴리우레탄 발포체에 비해 약해지므로, 철판 등의 표면재를 갖는 복합재를 제조하는 경우에는 표면재와 발포체의 접착성이 좋지 않은 등의 문제가 있었다.
이것을 해결하기 위해서 반응 온도를 높이거나, 배합 폴리올 중의 수분 함량을 내리면서, 저비점 화합물 발포제를 늘리거나, 이소시아누레이트화 촉매를 늘리거나, 분자량이 비교적 큰 폴리올을 사용하는 등의 대책이 사용되어 왔다. 그러나, 발포체에 요구되는 그 밖의 물성, 발포체 제조 조건의 제약 등으로 인해, 특히 활성 수소 화합물에 주로 폴리에스테르폴리올을 사용하는 등의 경우에는 만족할 수 있는 접착 강도가 얻어지지 않은 등의 문제가 있었다.
압축 강도가 높고, 치수 안정성이 우수한 경질 발포체를 제조하기 위해서는일반적으로 수산기가 150 mg KOH/g 이상, 특히 250 mg KOH/g 이상의 폴리올이 사용되고 있다. 수산기가 100 mg KOH/g 이하의 폴리올을 독립 기포율이 높고 단열 성능이 우수한 경질 발포체에 다량으로 사용하면, 치수 안정성이 나빠지고, 심하게 수축하는 등의 문제가 있다. 한편, 독립 기포율이 낮은 발포체 또는 밀도가 높은 발포체의 경우에는 치수 안정성에 문제가 생길 우려가 없으므로 수산기가가 낮은 폴리올을 다량으로 사용할 수도 있지만, 단열 성능이 악화된다. 또한, 수산기가 100 mg KOH/g 이하의 분자량이 큰 폴리올을 접착 강도 등의 개량을 위해 부분적으로 사용하려고 하면, 상기 일반적인 경질 발포체용 폴리올과의 상용성이 나빠, 분리되는 경향이 보였다.
본 발명의 목적은 압축 강도, 치수 안정성, 난연성 및 접착성이 우수한 경질 발포체를 제조하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해 깊이 검토를 거듭한 결과, 수산기가 100 mg KOH/g 이하의 폴리에스테르 및(또는) 폴리에테르 폴리올을 미리 중합체성 MDI와 반응시켜 예비 중합체로 만들어, 이 예비 중합체를 배합 폴리올과 반응시키면 압축 강도, 치수 안정성, 난연성이 우수한 경질 발포체를 제조할 수 있고, 또한 예비 중합체 중의 폴리올의 양을 5 중량% 이상으로 하면 발포체와 표면재의 접착 강도가 높아지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 예비 중합체 중의 폴리올 중량을 증가시키면 접착 강도는 증가되지만, 폴리올을 30 중량% 이상 사용하면 접착 강도 증가 효과는 약간이며 한편으로 치수 안정성이 나빠져서 수축을 일으키는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명은 촉매, 및 물 단독 또는 물과 저비점 화합물의 혼합물로 이루어지는 발포제의 존재하에, 2관능 이상의 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법으로, (1) 폴리이소시아네이트 화합물이 중합체성 MDI와, 수산기가가 100 mg KOH/g 이하인 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올을 중합체성 MDI에 대하여 5 중량% 이상 30 중량% 이하의 양으로 반응시켜 수득된 예비 중합체이고, (2) 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 수가 활성 수소 화합물과 물에서의 활성 수소 원자 수의 1.5 배 몰 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 중합체성 MDI와 수산기가가 100 mg KOH/g 이하인 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올을 반응시켜 수득된 예비 중합체이다. 중합체성 MDI란 일반적으로 디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 함유량은 일반적으로 28 내지 33 중량%, 특히 30 내지 32 중량%이다. 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올의 수산기가는 예를 들면 100 mg KOH/g 이하, 특히 23 내지 80 mg KOH/g일 수 있다. 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올의 양은 중합체성 MDI에 대하여 5 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%이다.
예비 중합체를 구성하는 폴리에테르폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨,자당 등의 수산기 함유 화합물, 디아미노톨루엔 등의 아미노기 함유 화합물에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가한 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
예비 중합체를 구성하는 폴리에스테르폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨로부터 선택된 1종 이상의 화합물 말론산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 타르타르산, 피멜산, 세박산, 옥살산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 폴리카르복실산 등의 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 중 1종 이상을 사용하여, 공지된 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 또한, 고분자량의 폴리알킬렌테레프탈레이트 중합체와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 저분자 디올과의 에스테르 교환에 의해 제조되는 폴리에스테르폴리올도 효과적이다.
폴리이소시아네이트 화합물과 반응시키는 2관능 이상의 활성 수소 화합물로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 자당 등의 수산기 함유 화합물, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아미노기와 수산기를 함유하는 화합물, 에틸렌디아민, 디아미노톨루엔 등의 아미노기 함유 화합물, 또는 페놀 또는 그의 유도체와 알칸올아민과 포름알데히드의 반응에 의해 생성되는 만니히 염기 화합물 등에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가한 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
또한, 활성 수소 화합물로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 중 1종 이상의 화합물과 말론산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 타르타르산, 피멜산, 세박산, 옥살산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 폴리카르복실산 등의 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 중 1종 이상을 사용하여, 공지된 방법에 의해서 제조되는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 또한, 고분자량의 폴리알킬렌테레프탈레이트 중합체와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 저분자 디올과의 에스테르 교환에 의해 제조되는 폴리에스테르폴리올도 효과적이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 이소시아네이트기를 활성 수소(이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소)보다 과잉으로 사용하여 이소시아누레이트 화합물을 생성시키기 위해서, 촉매로서 우레탄 화학에서 공지된 이소시아누레이트화에 효과적인 촉매 및 우레탄화에 효과적인 촉매를 사용한다. 이소시아누레이트화에 효과적인 촉매로서는 예를 들면 아세트산칼륨, 옥탄산칼륨 등의 금속 유기 화합물, 다부코 (DABCO) TMR과 같은 4급 암모늄염, 폴리캣 (POLYCAT) 41과 같은 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 우레탄화에 효과적인 촉매로서는 예를 들면 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N, N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 3급 아민, 및 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산납 등의 금속 유기 화합물 등을 들 수 있다.
발포제로서 물을 단독 사용하거나 또는 물과 저비점 화합물을 병용한다. 저비점 화합물로서는 부탄, 펜탄, 헥산의 이성체와 같은 탄화수소 및 HFC-245, HFC-365, HFC-134a와 같은 불소계 저비점 화합물 등을 들 수 있고, 단독 또는 병용하여 사용된다.
보조제로서, 계면 활성제(기포 조정제), 예를 들면 실리콘계 정포제 및 난연제 등의 첨가제를 임의로 사용할 수 있다.
본 발명에 기초하여 제조되는 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체의 물성은, 특히 독립 기포율이 70 % 이상, 밀도가 70 kg/m3이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 이소시아누레이트 화합물을 다량 포함하는 경질 발포체는 철판 등의 표면재와의 접착성이 우수하고, 건축재 등에 응용되는 단열 패널로서 유용하다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
물성 평가는 다음 측정법에 따라서 수행하였다.
압축 강도
압축 강도는 JIS A 9511 (발포 플라스틱 보온재의 측정법)에 준하여 측정하였다.
굽힘 강도
굽힘 강도는 JIS A 9511 (발포 플라스틱 보온재의 측정법)에 준하여 측정하였다.
접착 강도
폭 10 cm, 길이 15 cm의 철판을 폭 40 cm, 길이 60 cm, 두께 4.5 cm의 금형의 윗면 또는 아랫면에 설치하고, 금형 내에 반응액을 부어 하루 방치한 후, 철판을 길이 방향으로 박리시키는 데에 필요한 힘을 측정하였다. 필요한 힘의 최소값을 접착 강도로 하였다.
독립 기포율
독립 기포율은 ASTM D 2856 (B 법)에 준하여 측정하였다.
열전도율
열전도율은 JIS A 9511 (발포 플라스틱 보온재의 측정법)에 준하여 측정하였다.
연소성
두께 25 mm의 발포체를 절단해 내어, JIS A 1321에 준하여 연소성 (연기 농도, 온도ㆍ시간 면적, 잔염)을 측정하였다.
<실시예 1 내지 3>
중합체성 MDI(스미또모 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤 제조의 스미줄 44V20, NCO%; 31.5) 100 중량부와, 글리세린에 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드를 부가한 수산기가 56 mg KOH/g의 폴리에테르폴리올 8 중량부와 무수 프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 수산기가 56 mg KOH/g의 폴리에스테르폴리올 8 중량부를 80 ℃의 조건에서 2 시간 반응시켜 이소시아네이트기 함유량이 26 %인 중합체성 MDI 예비 중합체(예비 중합체 A)를 제조하여, 이소시아네이트 성분으로 사용하였다.
폴리올 성분으로는 표 A에 나타내는 폴리올, 난연제 (트리스(베타ㆍ클로로)프로필포스페이트 (TCPP)), 정포제, 촉매, 발포제의 혼합물을 사용하였다. 폴리올로서, 실시예 1 및 2에서는 프탈산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜로부터 제조된 수산기가 250 mg KOH/g의 폴리에스테르폴리올(폴리올 A)를 사용하고, 실시예 3에서는 프탈산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜로부터 제조된 수산기가 200 mg KOH/g의 폴리에스테르폴리올(폴리올 B)를 사용하였다.
계면 활성제로서 닛본 유니카 가부시키가이샤 제조의 실리콘계 계면 활성제 L-5420을 사용하였다. 촉매로서, N,N-디메틸시클로헥실아민 (촉매 1) 및 아세트산칼륨 25 중량부 및 디에틸렌글리콜 75 중량부로 이루어지는 용액 (촉매 2)를 사용하였다.
발포제로서, 실시예 1에서는 시클로펜탄과 물을, 실시예 2에서는 HFC-365 mfc (펜타플루오로부탄)과 물을 병용하고, 실시예 3에서는 물을 단독으로 사용하였다.
이들 성분의 배합비는 이소시아네이트 성분에서의 이소시아네이트기량이 폴리올 성분에서의 폴리올과 물의 활성 수소 원자의 1.5 배 몰 이상이 되도록 하였다. 이 비를 표 A 중에 이소시아네이트 지수[=(이소시아네이트기의 수)/(활성 수소수) x 100]로서 나타내었다.
이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 교반기 (회전수 4500 rpm)에서 8 내지 10 초간 교반 혼합하고, 금형 아랫면에 표면재로서 컬러 강판이 부착된, 미리 55 ℃로 가온시킨 알루미늄 금형(길이 600 m × 폭 400 mm × 두께 45 mm의 치수) 중에 도입하고, 곧 동일한 컬러 강판이 부착된 금형 윗면을 덮어 발포시켰다. 5 분간 경과한 후, 탈형시켜 이소시아누레이트 경질 발포체가 코어층인 샌드위치 패널 성형체를 제조하였다.
샌드위치 패널 성형체에 대하여 여러 가지 물성을 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
<비교예 1>
이소시아네이트 성분으로서 중합체성 MDI(스미줄 44V20, 스미또모 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤 제조, NCO%; 31.5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 순서를 반복하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
<비교예 2>
중합체성 MDI(스미줄 44V20, 스미또모 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤 제조, NCO%; 31.5) 100 중량부와, 무수 프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 수산기가 315 mg KOH/g의 폴리에스테르폴리올 5 중량부를 80 ℃에서 2 시간 반응시켜 제조한 이소시아네이트기 함유량이 29 %인 중합체성 MDI 예비 중합체(예비 중합체 B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 순서를 반복하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 실시예 실시예 비교예 비교예
1 2 3 1 2
폴리올 성분 폴리올 A 100 100 100 100
폴리올 B 100
TCPP 20 15 10 20 20
계면 활성제 4 4 4 4 4
촉매 1 1 1 1 1 1
촉매 2 3 3 3 3 3
물 1 1 5 1 1
시클로펜탄 19 15 17
HFC-365 mfc 37
이소시아네이트 성분 예비 중합체 A 290 290 310
예비 중합체 B 260
스미줄 44V20 240
이소시아네이트 지수 300 300 200 300 300
발포체 물성 전체(스킨과 코어) 밀도 kg/m3 48.5 46.4 48.1 47.4 47.1
코어 밀도 kg/m3 43.9 43.9 45.3 44.8 44.1
압축 강도 MPa 0.15 0.19 0.19 0.19 0.19
굽힘 강도 MPa 0.54 0.58 0.63 0.67 0.61
접착 강도 (박리)
상면 0.1 N/10 cm 4.5 4.5 3.8 0.2 0.2
하면 0.1 N/10 cm 3.8 3.6 3.5 0.2 0.2
독립 기포율 % 92 88 90 89 91
열전도율 W/mK 0.0230 0.0220 0.0245 0.0235 0.0235
치수 안정성
-30 ℃ x 5 일 -0.3 -0.8 -0.4 -0.5 -0.3
70 ℃ x 5 일 1.5 0.6 4.8 1.3 1.8
연소성S)
연기 농도 CA 33 32 78 45 41
온도ㆍ시간 면적 tdθ 95 68 154 95 97
잔염 초 22 49 50 49 58
표 A의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 예비 중합체로 제조된 경질 발포체 샌드위치 패널은 비교예 1 및 비교예 2의 경질 발포체 샌드위치 패널과 비교하여, 표면재의 컬러 강판과 경질 발포체의 접착 강도는 충분히 만족할 수 있는 것이었다.
본 발명에 따르면 압축 강도, 치수 안정성, 난연성 및 접착성(특히, 금속 등의 표면재와의 접착성)이 우수한 경질 발포체를 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 촉매, 및 물 단독 또는 물과 저비점 화합물의 혼합물로 이루어지는 발포제의 존재하에, 2관능 이상의 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법으로, (1) 폴리이소시아네이트 화합물이 중합체성 MDI와, 수산기가가 100 mg KOH/g 이하인 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올을 중합체성 MDI에 대하여 5 중량% 이상 30 중량% 이하의 양으로 반응시켜 수득된 예비 중합체이고, (2) 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 수가 활성 수소 화합물과 물에서의 활성 수소 원자수의 1.5 배 몰 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 발포체의 독립 기포율이 70 % 이상이고, 밀도가 70 kg/m3이하인 방법.
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