KR101290529B1

KR101290529B1 - 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올을 이용한 폴리이소시아누레이트 폼

Info

Publication number: KR101290529B1
Application number: KR1020080132779A
Authority: KR
Inventors: 권현; 류동열; 박상홍; 허승무
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2013-07-30
Also published as: KR20100074376A

Abstract

본 발명은 폴리이소시아누레이트 폼과 이를 이용한 건축용 패널에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올과 가교성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올을 이용하여 제조되는 폴리이소시아누레이트폼과 그것을 이용한 건축용 패널에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올과 가교성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 100 중량부와 폴리이소시아네이트 100 ~ 200 중량부를 혼합해서 발포한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 폼은 내열성, 난연성, 내약품성, 방음성이 우수하고, 건축용 단열재의 원료로서의 적합하다.

혼성 폴리올

Description

폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올을 이용한 폴리이소시아누레이트 폼{POLYISOCIANURATE FOAMS USING POLYETHER-ESTER HYBRID POLYOL}

본 발명은 폴리이소시아누레이트폼과 그것을 이용한 건축용 패널에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경화제와 화학적으로 안정된 성질을 갖는 폴리(에테르-에스테르)폴리올을 발포시킨 열경화성 플라스틱 폼(Foam)으로 난연성 및 내열성, 저발연성이 우수한 폴리이소시아누레이트폼과 그 폴리이소시아누레이트폼을 건축용 패널의 중간재로 제공하며 그 상면과 하면에 접착강도가 증가됨과 동시에 치수안정성이 우수한 건축용 패널에 관한 것이다.

본 발명은 냉동창고, 산업건축물, 단열주택, 콘테이너 박스 및 선박 내부 등을 비롯하여 각종 건축물의 단열 시공을 위한 재료로 사용되는 난연성 단열 패널에 관한 것이다.

내부 단열재로 사용되는 폴리이소시아누레이트 폼은 일반적으로 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분과 발포제, 촉매, 정포제 및 기타 첨가제류의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 종래에는 변성 폴리이소시아누레이트 폼으로 형성된 난연 재를 금속판 등으로 형성된 표면재 사이에 충전시킨 단열재가 있었으나, 이는 일반적으로 가교밀도는 높지만, 폴리이소시아누레이트 폼으로 되는 단열재는 부서진다는 문제점이 있었다.

일본국 특허공보 제(소)46-4591호에는 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 발포제의 존재하에 삼량화 촉매와 카보디이미드화 촉매를 이용하여 되는 단열재로 사용되는 변성 폴리이소시아누레이트 폼의 제조방법이 공지되어 있다.

대한민국 특허 제278,365호에는 폴리머릭 MDI와 테레프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가하여 얻은 폴리올을 혼합한 폴리이소시아누레이트 폼 및 이를 이용한 단열재에 대한 기술이 개시되어 있다.

US 5164422호는 폼의 단열성을 향상시키기 위해 발포제로서 CFC-11과 함께 이소시아네이트 예비 중합체를 사용한 것을 기술하고 있다.

EP 320134호는 A 성분과 B 성분의 상용성을 향상시키기 위해 발포제로서 R-11과 함께 이소시아네이트 예비 중합체를 사용한 것을 기술하고 있다.

마찬가지로, US 5254600호에서는 이소시아네이트 예비 중합체의 사용 결과로서 향상된 가공성을 제시하고 있다.

이소시아네이트 예비 중합체의 사용 결과로서 경질 발포체의 열전도율이 향상된 것이 EP 394736호에서 제시되었다. JP 2000-264945호는 이소시아네이트 예비 중합체를 사용하여 생성된 양호한 표면의 샌드위치 부재를 기술하고 있다.

WO 240566호는 난연성을 향상시키기 위한 이소시아네이트 예비 중합체의 용도 및 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 역학을 기술하고 있다.

하지만 이는 폴리이소시아누레이트 폼의 단점인 접착력 저하와 폴리올 시스템의 단점인 에테르 폴리올과 에스테르 폴리올의 낮은 혼화성을 극복하기 위한 방법일 뿐 본 발명에서의 제시하고자 하는 우수한 접착력 및 난연성을 부여하는대는 한계가 있다 할 수 있다.

본 발명의 목적은 난연성, 내열성, 단열성, 내약품성, 및 가공성이 향상된 신규한 이소시아누레이트 폼을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 난연성, 내열성, 단열성, 내약품성, 및 가공성이 향상된 신규한 이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 난연성, 내열성, 단열성, 내약품성, 및 가공성이 향상된 신규한 이소시아누레이트 폼으로 제조되는 단열패널을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 종래 기술의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리올 시스템 내의 에테르 폴리올과 에스테르 폴리올의 혼화성을 극대화 시켜 시스템 전반적인 안정성을 도모하고 이에 따라 경화제인 폴리머릭 MDI와의 반응시의 혼화성을 증가시켜 폼 물성 및 철판과의 접착력을 증가시켜 제품 안정성을 극대화하고 이에 따라 난연성, 내열성, 단열성, 내약품성, 가공성이 향상된 건축용 폴리이소시아누레이트 폼 패널을 제공함에 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올과 가교성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 100 중량부와 폴리이소시아네이트 100 ~ 200 중량부를 혼합해서 발포하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 있어서, 상기 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올은 폴리이소시아 누레이트 폼의 혼화성의 향상을 목적으로 폴리올 시스템의 혼화성을 증가시키기 위한 것으로서, 디카르복실산 성분과 다가 폴리(알킬렌옥사이드)폴리올을 축합시켜 제조된다. 발명의 일 실시에 있어서, 상기 축합과정에는 디카르복실산 성분과 폴리(알킬렌옥사이드)성분 외에 디올성분 또는 다관능성 화합물 등은 선택적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 폴리에테르-에스테르 혼성폴리올은 접착력과 혼화성을 증대시키기 위하여 디카르복실산 성분이 5 ~ 40 중량%, 상기 폴리(알킬렌옥사이드)폴리올은 60 ~ 95중량% 포함되는 것이 좋다. 상기 디카르복시산 성분이 10중량% 미만인 경우에는 접착력이 저하되는 문제가 있고 30중량%를 초과하는 경우에는 혼화성이 떨어지는 문제가 있으며, 원가부담이 있기 때문에 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직하며, 같은 이유로 폴리(알킬렌옥사이드)폴리올의 성분도 60 ~ 95중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 디카르복시산 성분은 10 ~ 30중량%, 폴리(알킬렌옥사이드)폴리올의 성분은 70 ~ 90중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 디카르복실산 성분으로는 예를 들면 프탈산류, 나프탈렌 카르복실산류, 디카르복실벤젠 설포산나트륨, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 지방족 사이클로 1,1 카르복실산, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될수 있으며, 다가 폴리(알킬렌옥사이드)폴리올로는 알킬렌옥사이드로서는 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스트렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 에피클로히드린 등이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리 콜, 트리에틸렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디멘탄올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올 및 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 가 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 디올 성분은 혼성 폴리올에서 10중량%이하로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 다관능성 화합물로는 예를 들면, 트리메틸롤프로판, 트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판, 디글리시딜 에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 솔비톨디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜에테르등과 같은 솔비톨 폴리글리시딜에테르, 트리에폭시프로필 이소시아누레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르등과 같은 글리시딜 에테르 말단을 포함하는 화합물 등이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올의 제조에 사용되는 촉매로서는 테트라알킬 티타네이트를 사용하거나 마그네슘 또는 칼슘아세테이트와 혼용할 수도 있으며, 그밖에도 알카리토금속의 알코올사이드 화합물과 티타네이트의 에스테르 화합물로부터 생성된 Mg[HTi(OR)5]2 와 같은 티타네이트계 착화합물이나 티타늄티타네이트와 같은 무기 티타네이트계 화합물, 칼슘아세테이트와 안티몬니트리옥사이드의 혼합물, 리튬 또는 마그네슘 아세테이트, 유기주석화합물, 또는 유기주석화합물과 유기티타늄화합물의 혼합물 등도 중합촉매로서 우수한 성능을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올은 화학적 가교 결 합을 부과하여 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

발명의 일 실시에 있어서, 3관능성 이상의 폴리(알킬렌옥사이드) 폴리올을 2관능성 산과 에스테르 반응이나 중축합반응에 의해서 얻어질 수 있다. 그러므로 본 발명에서는 다관능 폴리(알킬렌옥사이드) 폴리올로 2개 이상의 활성구조가 존재하는 유기화합물과 알킬렌옥사이드의 부가중합반응에 의하여 제조되는데, 이때 2개 이상의 활성수소원자가 존재하는 초기물질로서는 예를들면, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민 및 솔비톨 등이 있으며, 알킬렌옥사이드로서는 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스트렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 에피클로히드린 등이 있다.

발명의 다른 일 실시에 있어서, 2관능성 에테르와 2관능성 에스테르를 사용시에는 화학적 가교점이 없기 때문에, 에스테르 교환반응 및 중축합반응시에 에스테르형성 관능기들과 반응할 수 있는 관능기가 3개 이상 가진 다관능성 혼합물을 첨가함으로써, 폴리(에테르-에스테르) 폴리올의 화학적 가교 결합을 유도하여 최종 중합체의 내열성 뿐만 아니라 기계적 물성등을 향상시킬 수 있다.

그러므로 본 발명에서는 다관능성 화합물로서 트리메틸롤프로판, 트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판, 디글리시딜 에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 솔비톨디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜에테르등과 같은 솔비톨 폴리글리시딜에테르, 트리에폭시프로필 이소시아누레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르등과 같은 글리시딜 에테르 말단을 포함하는 화합물을 사용함으로써, 중합체 내에서 화학적 가교결합을 유도하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 글리시딜에테르 말단을 포함하는 다관능성 화합물은 하이드록실 말단보다는 카르복실 말단과의 반응성이 우수할 뿐 아니라 최종 중합체의 물성면에서도 유리하다.

폴리에테르-에스테르 혼성폴리올에 화학적 결합을 유도할 수 있는 상술한 바와 같은 다관능성 화합물은 폴리에테르-에스테르 혼성폴리올의 산성분에 대하여 0.1내지 5.0 중량% 로 첨가 사용하게 되면 열적안정성 과 기계적 물성등이 향상된 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다. 이때, 상기 다관능성 화합물을 0.1 중량% 이하로 첨가하게 되면 원하는 내열성과 기계적 물성 등이 개선된 폴리이소시아누레이트 폼을 제조할 수 없게 되며, 5.0 중량% 이상을 첨가 사용하는 경우에는 폴리(에테르-에스테르) 폴리올의 점도가 급격히 상승함에 따라, 가공성이 매우 나빠지고 또한 기계적 물성의 저하를 초래하게 되므로 바람직하지 못하다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에테르-에스테르 혼성폴리올의 중합은 상기 다관능성 화합물을 포함한 중합성분 및 촉매, 반응조제를 동시에 투입하여 반응시키는 통상의 방법을 사용하여 제조하면 탄성 성능이 더욱 우수한 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 상기 폴리에테르-에스테르 혼성폴리올을 주성분으로 하며, 바람직하게는 상기 폴리에테르-에스테르 혼성폴리올을 50 중량%이상, 더욱 바람직하게는 60중량%이상 포함하며, 가장 바람직하게는 80 중량%이상 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 폴리이소시아누레이트 폼의 치수안정성이나 난연성, 또는 점도 성능을 보완하기 위해서, 다른 종류의 폴리올, 일예로 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 공지된 폴리올을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올은 폴리올에 에틸렌옥사이드나 프로필린 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 부가하는 통상적인 방식으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 솔비톨에 프로필렌 산화물을 부가해서 얻어지거나 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 에테르 폴리올 사용할 수 있으며, 폴리올 제조업체로부터 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 금호석유화학의 PPG-482 그레이드이다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올은 무수프탈산에 디에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜을 부가하는 통상적인 방식으로 제조될 수 있으며, 상업적으로 구입해서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 애경화학의 AK-3001 그레이드이다.

발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르-에스테르 혼성폴리올 50-95중량%, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리올 5-50중량부를 포함하는 폴리올이며, 보다 바람직하게는 폴리에테르-에스테르 혼성폴리올 80 중량부와 폴리에테르폴리올 20 중량부의 혼합물이다.

본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 폴리올은 솔비톨에 프로필렌 산화물을 부 가해서 얻어지는 에테르 폴리올 5~30중량%, 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 에테르 폴리올 0~30중량%, 무수프탈산에 디에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜을 부가해서 얻어지는 에스테르 폴리올 10~ 45중량%, 에스테르 말단기를 갖는 선형 또는 분지형, 비가교형 다관능성 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올 50 ~ 85중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올의 제품의 기계적 강도와 저온에서의 치수안정성을 유지하기 위해서, 평균 OH값을 150 ~ 300인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올 조성물의 평균 OH값이 150 이하이면 제품의 기계적 강도와 저온 치수안정성이 떨어지고, 평균 OH값이 300을 초과하면 난연성과 단열성이 저하되어, 제품의 불량원인으로 되어 생산성이 저하된다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 지방족계, 방향족계 및 이들의 혼합물 등 어떠한 형태의 것이라도 좋지만, 우레탄을 포함하는 것이 바람직하다.

보다 상세하게 설명하면, 상기 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디메틸디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌 비스시클로헥실이소시아네이트, 메틸이소시아네이트, 등이 있고 방향족 폴리이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 또는 4,4',4-트리페닐메탄트리이소시아네이트, 2,4,6-톨릴렌 트리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 등이 있다. 바람직하게는 폴리머릭 MDI이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올 조성물과 반응시킬 폴리 이소시아네이트 성분은 관능기수가 2 이상이며, 바람직하게는 2.5 ~ 3.0인 폴리머릭 MDI이다. 상기 이소시아네이트 성분의 평균 관능기수가 2.5 이하이면 폴리이소시아누레이트 폼 형성시 치수안정성이 떨어지고, 관능기수가 3.0 이상이면 점도가 매우 증가하여 유동성이 떨어진다. 따라서, 이소시아네이트 성분의 평균 관능기수는 2.5 ~ 3.0인 것이 안정한 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는데 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분은 평균 NCO%가 29 ~ 32%인 것이 바람직하다. 이때, 상기 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%가 29% 이하이면 유동성이 저하하고, 32% 이상이면 저온치수 안정성이 떨어진다. 따라서, 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%는 29 ~ 32인 것이 안정한 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는데 바람직하다.

폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응비율은 폴리이소시아네이트과 폴리올의 당량비가 1:2.0 내지 1:4.0이어야 한다. 당량비가 1:2.0이라는 것은 폴리머릭 MDI의 NCO가 폴리올 시스템 내의 OH 성분 대비 200%라는 것을 의미하는 것이므로, 평균 NCO%가 낮을수록 접착력 및 압축강도는 일정범위까지 증가하지만, 폴리이소시아누레이트 발포체 특유의 난연성이 감소되고, 평균 NCO%가 높을수록 폴리이소시아누레이트 합성이 높아져 발포체가 부서지기 쉬우며, 저온 치수안정성이 저하되고, 철판과의 접착력이 저하되는 문제가 있기 때문에, 당량비를 1:2.0 내지 1:4.0로 조절함이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 촉매, 정포제, 난연제나 기타 첨가제류, 일예로 핵제나 계면활성제와 함께 혼합되어 레진원액을 구성하고, 폴리이소시아네이트 성분과 배합되고, 발포제로 발포되어 접착성능과 난연성이 뛰어난 폴리이소시아누레이트 폼으로 제조된다.

본 발명에 있어서, 상기 레진원액에는 최종 제품의 난연성을 위해서, 난연제를 포함할 수 있다. 상기 난연제는 인계(non-halogen type), 할로겐계(halogen type) 및 무기질계 등이 있으며, 바람직하게는 인계 난연제, 브롬계 난연제 또는 그 혼합물이 적절하다. 특히, 인화합물을 포함하는 인계 난연제가 인체에 유해함이 적고, 환경 친화성이 우수하며 난연효율이 높기 때문에 인계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 인계 난연제는 폴리이소시아누레이트 발포체의 경우 인계 화합물이 탄화수율을 늘려주기 때문에 가연 물질이 연소 가능한 상태의 기체로 변환되는 것을 방지하는 기능을 한다.

무기 인계 난연제는 트리크레실 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리 포스페이트 등이 있고, 유기 인계 난연제는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 트리에틸렌 포스페이트 등이 있고, 할로겐 포스페이트에는 브롬 포스페이트 등이 있다. 다른 난연제에 비하여, 인계 난연제는 대개 무해하거나 약간의 독성만을 나타내고 있는 것으로 알려져 있다.

상기 브롬계(brominated based) 난연제는 트리브로머 네오펜틸알콜, 디브로머 네오펜틸 글리콜, 데카브로머 디페닐옥사이드, 펜타 브로머 디페닐 옥사이드 등이 있으며, 특히 액상 브로메이티드(brominated)가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 난연제 총량은 폴리올 성분 100 중량부에 대하여 1 ~ 40중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 25중량부이다. 1 중량부 이하인 경우에는 난연제 첨가에 의한 난연효과가 미미하고, 40 중량부 이상인 경우에는 난연제 첨가에 의한 가속된 난연 효과를 볼 수 없을 뿐만 아니라, 난연제의 독성 때문에 인체 및 환경에 유해하고, 접착력, 탈형성, 흐름성 및 가공성 등이 나빠지는 문제가 있다. 따라서, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 혼합체 100중량부에 대하여, 인계 난연제, 브롬계 난연제, 또는 인계 난연제와 브롬계난연제의 혼합물 5 ~ 40중량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 반응촉매는 폴리이소시아누레이트 폼을 얻기 위해 사용할 수 있는 전형적인 촉매로서, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1.3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N,N',N''-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β아미노카르보닐촉매 등의 아민계 우레탄화 촉매이다.

특히, 본 발명에 사용되는 이소시아네이트 삼량화 촉매는 하이드록시 알킬 암모늄화합물, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-S-트리아진, 2,4,6-트리스(디메틸 아미노메틸)페놀 등의 아민, 지방족 모노카르복실산 알칼리 금속염 등이 있다.

또한, 삼차 아민촉매는 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 디메틸에탄올 아 민(DMEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 테트라메틸헥사메틸렌디아민 (TMHMDA) 등이 있다.

촉매는 삼량화 제1차 및 제2차 반응을 조절하며, 폴리이소시아누레이트의 생산성, 가공성, 폴리이소시아누레이트 합성(conversion)에 영향을 주며, 특히 삼량화 촉매와 삼차 아민촉매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이들 촉매는 단독 또는 혼합해서 사용하고, 그 사용량은 폴리올 성분 100 중량부에 대해 0.5 ~ 10 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 ~ 5 중량부이다. 상기 삼차아민 촉매, 삼량화 촉매 또는 삼차 아민촉매와 삼량화 촉매의 혼합물의 총 중량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 삼량화 반응의 속도가 늦어지는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 촉매 첨가에 따른 반응속도의 가속된 효과를 볼 수 없으며, 원가부담의 문제가 있기 때문에 0.5 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.

정포제로서는 폴리우레탄 폼 제조에 일반적으로 사용되는 유기 실리콘계 화합물로서 폴리알킬렌글리콜 실리콘 공중합체를 사용한다. 사용되는 정포제의 양은 폴리올 성분 100 중량부에 대해 0.5 ~ 5.0 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게 는 1.5 ~ 3.0 중량부이다.

상기 발포제는 플루오르 탄소계 발포제인 트리클로로모노플루오르메탄 또는 디클로로모노플루오르에탄 등이 있다. 발포제는 밀도에 영향을 주며 밀도는 KMS 3809 규정에 따라 성형밀도가 35kg/㎥ 이상 이어야 한다. 사용하는 발포제의 총량은 폴리올 성분 100 중량부에 대해 5 ~ 50 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 ~ 40중량부이다. 100 중량부에 대하여 5중량부 이하인 경우에는 발포가 잘 되지 않는 문제가 있고, 40 중량부 이상인 경우에는 두께변형율, 압축강도 등 발포체의 물성에 악영향을 끼지는 문제가 있기 때문에, 5 ~ 50중량부가 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼의 단열성 향상을 목적으로 셀의 크기를 미세하게 만들기 위하여 핵제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 핵제로서는 퍼플루오르카본, 산화티타늄, 티타늄옥사이드 컴파운드, 카본블랙등이 있다. 핵제를 사용할 경우 그 사용량은 폴리올 성분 100 중량부에 대해 0 ~ 10 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0 ~ 5중량부이다. 여기서, 핵제의 양이 폴리올 성분 100 중량부에 대해 0 중량부라는 것은 핵제가 사용되지 않은 경우를 나타낸다.

일 측면에 있어서, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리이소시아누레이트 폼은 밀도 30 ~ 50㎏/㎥, 열전도율 0.0180kcal/mㆍhrㆍ℃이하, 독립 기포율 90% 이상, -40℃에서의 저온 치수안정성 -0.1%, 상온접착강도가 5kg/㎠이상의 우수한 기계적 특성을 보이고 있다.

본 발명의 내부판 및 외부판은 아연 철판, 알루미늄판, 착색 아연철판, 칼라 알루미늄 아연 합금 도금강판, 스텐레스 강판, 티탄강판 등이 있다. 강판의 두께는 숙련된 당업자에 의해 쉽게 결정될 것이고, 패널의 용도에 따라 다양하겠지만, 0.5mm인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예는 구체적인 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐으로 본 발명의 권리 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니므로, 그 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

아래의 실시예와 비교예에서 특별히 설명하지 않는 한 "부" 및 "%"는 중량에 의한다.

상기한 바와 같이 본 발명인 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올을 이용한 폴리이소시아누레이트 폼 건축용 패널은, 그 내부 단열재로 폴리이소시아누레이트 폼을 사용함으로써, 내부 단열재의 강도가 높아서 외부충격에 의하여 변형 또는 변질 되지 않을 뿐만 아니라, 난연성 및 내열성이 우수한 효과를 가진다. 따라서, 화재시 건축물의 연소 및 화재의 빠른 진행을 방지하여 화재를 초기에 진압할 수 있게 하고, 인체에 유해함이 적고, 환경친화적인 우수한 효과가 있어 다중이용시설 및 공동주택등 건축물에 적합한 우수한 난연성 단열 패널이다.

또한, 본 발명인 난연성 단열 패널의 내부단열제인 폴리이소시아누레이트 폼을 두께 변형율 2%이내에서 연속생산이 가능하고, 접착강도의 저하가 기존의 폴리우레탄 폼에 비하여 15% 만큼 적은 우수한 효과가 있다.

평균 OH값이 450 ~ 550이며, 분자량이 700인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 20 중량부, 아디프산, 무수프탈산과 프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드가 부가된 에테르 폴리올을 축합시켜 평균 OH값이 200이고 분자량이 700으로 제조한 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올 80중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부에 발포제로써 물 1중량부, 트리클로로모노플루오르메탄 30중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3중량부 및 삼차아민촉매 1중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20중량부 및 브롬계 난연제로써 트리브로머 네오펜틸알콜 10중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7 인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 150중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체가 내부밀도 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 스테인레스 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조 하였다.

[실시예 2]

평균 OH값이 350 ~ 450이며, 분자량이 700인 슈크로오스에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 10중량%, 평균 OH값이 350 ~ 450 이며, 분자량이 600인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 10중량%, 무수프탈산과 프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드가 부가된 에테르 폴리올을 축합시켜 평균 OH값이 250이고 분자량이 1000으로 제조한 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올 60중량%, 평균 OH값이 250 ~ 350을 갖는 무수프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 20중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부와 발포제로써 물 1중량부, 트리클로로모노플루오르메탄 30중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3중량부 및 삼차아민촉매 1중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 15중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 200중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체가 내부밀도 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 스테인레스 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조 하였다.

[실시예 3]

평균 OH값이 350 ~ 450 이며, 분자량이 500인 슈크로오스에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 5중량%, 평균 OH값이 450 ~ 550이며, 분자량이 700인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 15중량%, 무수프탈산과 프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드가 부가된 에테르 폴리올을 축합시켜 평균 OH값이 250이고 분자량이 1000으로 제조한 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올 70중량%, 평균 OH값이 250 ~ 350을 갖는 무수프탈산, 벤조산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 10중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부와 발포제로써 물 1중량부, 트리클로로모노플루오르메탄 30중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3중량부 및 삼차아민촉매 1중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 250중량부를 사용 하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체가 내부밀도 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 스테인레스 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조 하였다.

[비교예 1]

평균 OH값이 350 ~ 450이며, 분자량이 700인 슈크로오스에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 30중량%, 평균 OH값이 450 ~ 550이며, 분자량이 700인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 10중량%, 평균 OH값이 250 ~ 350을 갖는 아디프산, 테레프탈산에 디에틸렌 글리콜과 디프로필렌글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 50중량%, 평균 OH값이 250 ~ 350을 갖는 무수프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 10중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부와 발포제로써 물 1중량부, 트리클로로모노플루오르메탄 30중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3중량부 및 삼차아민촉매 1중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 250중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체가 내부밀도 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 스테인레스 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조 하였다.

[비교예 2]

평균 OH값이 350 ~ 450이며, 분자량이 700인 슈크로오스에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 10중량%, 평균 OH값이 350 ~ 450 이며, 분자량이 600인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 10중량%, 평균 OH값이 200 ~ 300을 갖는 테레프탈산에 디에틸렌 글리콜과 디프로필렌글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 70중량%, 평균 OH값이 250 ~ 350을 갖는 무수프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 10중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부와 발포제로써 물 1중량부, 트리클로로모노플루오르메탄 30중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3중량부 및 삼차아민촉매 1중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20중량부 및 브롬계 난연제로써 트리브로머 네오펜틸알콜 0중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 250중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체가 내부밀도 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 스테인레스 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조 하였다.

비교예 3

평균 OH값이 350 ~ 450 이며, 분자량이 600인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 30중량%, 평균 OH값이 200 ~ 300을 갖는 테레프탈산에 디에틸렌 글리콜과 디프로필렌글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 70중량%, 평균 OH값이 250 ~ 350을 갖는 무수프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 10중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부와 발포제로써 물 1중량부, 트리클로로모노 플루오르메탄 30중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3중량부 및 삼차아민촉매 1중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20중량부 및 브롬계 난연제로써 트리브로머 네오펜틸알콜 0중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 250중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체가 내부밀도 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 스테인레스 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조 하였다.

시험방법:

[접착력시험방법] KSM- 3718

[치수안정성 시험방법] ASTM D2126-99

[난연성 시험방법] KSF-2271 난연3급

물성비교	단위	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
밀도	kg/㎥	45	46	44	47	46	45
접착력	kgf	25	23	22	11	9	10
치수안정성	vol.%	1.0	1.2	1.5	2.9	3.3	3.5
난연3급	-	합격	합격	합격	불합격	불합격	불합격

상기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 3의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널에 사용되는 폴리(에테르-에스테르) 폴리올을 이용한 폴리이소시아누레이트 폼 건축용 패널이 동일한 내부밀도 하에서 비교예의 일반적인 폴리 에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리이소시아누레이트 건축용 패널에 비하여 접착력 및 치수안정성이 월등히 우수하였으며, 난연성에 있어서도 상기 실시예 1 ~ 3을 통하여, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼 건축용 패널이 '건축물의 내장 재료 및 구조의 난연성 시험 방법'인 KSF-2271 난연 3급에 합격하게 되어, 본 발명의 폴리(에테르-에스테르) 폴리올을 이용한 폴리이소시아누레이트 폼 건축용 패널로 저밀도에서도 우수한 난연성 및 접착력, 치수 안정성의 우수함이 입증 되었으며 실시예 1 ~ 3이 모두 사용에 지장이 없었고, 비교예인 일반적인 폴리 에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리이소시아누레이트 건축용 패널에 사용되는 종래의 폴리이소시아누레이트 폼은 접착력 및 치수안정성, 난연성의 물성에 문제점이 있는 것으로 판명되었다.

Claims

a) 디카르복실산 성분과 다가 폴리(알킬렌옥사이드)폴리올을 축합시킨 폴리에테르-에스테르 혼성폴리올과

b) 가교성 폴리에테르 폴리올

을 포함하는 폴리올 100 중량부와, 폴리이소시아네이트 100-200 중량부

를 혼합해서 발포한 것을 특징으로 하는 폴리이소시아누레이트 폼.
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제1항에 있어서, 상기 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올이 폴리올의 50 - 95 중량% 인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아누레이트 폼.
제1항에 있어서, 폴리올이 상기 폴리에테르-에스테르 혼성 폴리올 50-95중량%와 가교성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 5-50 중량% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아누레이트 폼.
삭제
제1항에 있어서, 상기 가교성 폴리에테르 폴리올은 솔비톨 또는 슈크로스에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아누레이트 폼.
삭제
삭제
제1항, 제5항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 단열패널.