KR20120053680A - 치수안정성이 개선된 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조방법 - Google Patents

치수안정성이 개선된 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수축성이 개선된 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 폼은 3 관능성 카르복실산을 포함하는 카르복실산을 이용하여 제조된 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 함께 발포시켜 폴리이소시아누레이트의 수축성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라 레진 프리믹스의 점도가 낮고, 난연성과 철판에 대한 접착성이 우수하다.

Description

치수안정성이 개선된 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조방법{POLYISOCYANURATE FOAM WITH ENHANCED DIMENSION STABILITY AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}
본 발명은 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아누레이트 폼 제조에 관한 것으로 보다 상세하게는 경화제와 화학적으로 안정된 성질을 갖는 저점도의 폴리에스테르 폴리올과 적절한 가교제를 적용시킨 열경화성 폴리우레탄 폼으로 난연성 및 접착성이 우수하며 동시에 치수안정성이 우수한 폴리이소시아누레이트 폼을 제조함에 있다
폴리이소시아누레이트 폼은 각종 건축물의 단열 시공을 위한 재료로 사용되어지고, 콘테이너 박스, 선박 내부, 산업건축물 및 단열주택 등을 비롯하여 각종 건축물의 단열재로 사용된다. 그러나, 폴리이소시아누레이트 폼은 치수안정성이 낮고, 레진 프리믹스의 점도가 높으며, 최종 폼도 높은 수준의 난연성과 금속 접착력이 필요한 까다로운 제품이다. 이에 따라 폴리이소시아 누레이트 폼의 성능을 개선하기 위한 방안들이 개발되고 있다.
대한민국 특허 공개번호 10-2007-0058862호에는 폴리우레탄 및 폴리이소시아 누레이트 제조용 프탈산 폴리에스테르 폴리올 혼합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로 프탈산 폴리에스테르 폴리올 혼합물은 작용기가 많아도 점도가 낮은 특징을 가진다고 기술되어 있다.
대한민국 특허 공개번호 10-2006-0050902호에는 경질 발포체에 유기 폴리 이소시아네이트와 아디프산 및 글루타르산, 숙신산 및 세박산 중 하나 이상으로부터 유도된 단위를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분을 반응시킴으로써 제조되며, 발명에 따른 순수 지방족 폴리에스테르 폴리올의 사용시 전혀 예상치 못했던 개선된 화재 성능이 관찰되었다고 공지되어 있다.
일본국 특허공보 제(소)46-4591호에는 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 발포제의 존재하에 삼량화 촉매와 카보디이미드화 촉매를 이용하여 되는 단열재로 사용되는 변성 폴리이소시아누레이트 폼의 제조방법이 공지되어 있다.
US 5164422호는 폼의 단열성을 향상시키기 위해 발포제로서 CFC-11과 함께 이소시아네이트 예비 중합체를 사용한 것을 기술하고 있으며, EP 320134호는 A 성분과 B 성분의 상용성을 향상시키기 위해 발포제로서 R-11과 함께 이소시아네이트 예비 중합체를 사용한 것을 기술하고 있다.
마찬가지로, US 5254600호에서는 이소시아네이트 예비 중합체의 사용 결과로서 향상된 가공성을 제시하고 있다. 이소시아네이트 예비 중합체의 사용 결과로서 경질 발포체의 열전도율이 향상된 것이 EP 394736호에서 제시되었다.
WO 240566호는 난연성을 향상시키기 위한 이소시아네이트 예비 중합체의 용도 및 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 역학을 기술하고 있다.
그러나, 이러한 방법들은 에스테르계 폴리올의 사용으로 인해 발생하는 폼 수축과 이로 인한 수치 안정성의 저하문제를 해결하기 어렵다. 또한 에스테르계 폴리올의 수축 문제를 해결하기 위해서 에테르계 폴리올을 사용하더라도 상 분리 현상이 발생하기 쉽고, 프리믹스 점도의 상승이나 난연성 및 접착성의 저하가 나타나는 문제가 있다.
이에 따라, 치수안정성이 우수하면서도 난연성, 접착성이 우수하고, 또한 레진 프리믹스의 점도가 낮은 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명에서 해결하려는 과제는 상기한 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리이소시아누레이트 폼의 단점인 치수안정성 저하를 방지하면서도, 레진 프리믹스의 점도를 낮출 수 있으며, 또한 접착성, 단열성, 내약품성, 가공성이 우수한 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 방법은 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이용해서 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하고, 상기 폴리에스테르 폴리올은 3가 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 이소시아누레이트 폼 제조용 폴리에스테르 폴리올이 카르복실산 중 3가의 카르복실산을 폴리올 성분에 대해 0.1-10 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다른 일 측면에서, 폴리이소시아누레이트 폼이 3가 카르복실산 화합물을 포함하며, 치수변화율이 -0.5 % 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에서, 단열패널이 3가 카르복실산 화합물을 포함하며, 밀도가 30~50㎏/㎥, 열전도율 0.0180kcal/mㆍhrㆍ℃이하, 독립 기포율 90% 이상인 폴리이소시아누레이트 폼을 부착된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에서, 3가의 카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 주성분을 하는 폴리올을 포함하는 레진 프리믹스의 점도가 3500 cps/25℃ 이하의 저점도를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 2가 카르복실산 및 3가 카르복실산 에다가 2가 알코올, 3가 이상의 알코올 및 다관능 화합물 등의 축중합으로 제조되는데, 여기서 2가 카르복실산 성분으로는 예를 들면 방향족 화합물인 프탈산류, 나프탈렌 카르복실산류, 디카르복실벤젠 설포산나트륨 및 지방족 화합물인 아디프산, 수베르산, 세바스산, 지방족 사이클로 11 카르복실산, 또는 이 들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 3가 카르복실산 성분은 예를 들면 방향족 화합물인 트리메스산(벤젠-1,3,5-트리카르복실산) 및 지방족 화합물인 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산 (벤젠-1,3,5 -트리카르복실산), 또는 이 들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
카르복실산의 경우 그 사용량은 폴리올 성분 100 중량%에 대해 30 ~ 50 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 ~ 50 중량%이다. 이 중 2가 카르복실산은 폴리올 성분 100 중량%에 대해 30 ~ 45 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 26 ~ 45 중량%이다. 3가 카르복실산은 폴리올 성분 100 중량%에 대해 0.1 ~ 10.0 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3.0 ~ 5.0 중량%이다. 3가 카르복실산을 사용하지 않으면 사용한 경우와 비교하여 난연성이 상대적으로 좋지 않으며, 10.0 중량% 이상을 첨가 사용하는 경우에는 폴리에스테르 폴리올의 점도가 급격히 상승함에 따라, 가공성이 매우 나빠지고 또한 기계적 물성의 저하를 초래하게 되므로 바람직하지 못하다.
2가 알코올 성분으로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로 헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올 및 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 가 있다. 3가 이상의 알코올 성분으로는 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨 등이 있으며, 다관능 화합물로서 예를 들면, 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜에테르, 글리세롤 디글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 솔비톨디글리시딜에테르, 트리 글리시딜에테르, 테트라 글리시딜에테르, 솔비톨 폴리글리시딜에테르, 트리에폭시 프로필 이소시아누레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르 등과 같은 글리시딜 에테르 말단을 포함하는 화합물 등이 있다. 글리시딜에테르 말단을 포함하는 다관능성 화합물은 하이드록실말단보다는 카르복실 말단과의 반응성이 우수할 뿐 아니라 최종 중합체의 물성면에서도 유리하다.
알코올의 경우 그 사용량은 폴리올 성분 100 중량%에 대해 50 ~ 70 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 ~ 60 중량%이다. 이 중 2가 알코올은 폴리올 성분 100 중량%에 대해 45 ~ 63 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 45 ~ 54 중량%이다. 3가 이상의 알코올은 폴리올 성분 100 중량%에 대해 0 ~ 10.0 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.0 ~ 10.0 중량%이다. 3가 이상의 알코올을 5.0 중량% 이하로 사용하면 난연성 개선 효율이 좋지 않으며, 10.0 중량% 이상을 첨가 사용하는 경우에는 폴리에스테르 폴리올의 점도가 상승함에 따라, 가공성이 매우 나빠지고 또한 기계적 물성의 저하를 초래하게 되므로 바람직하지 못하다.
폴리에스테르 폴리올에 화학적 결합을 유도할 수 있는 상술한 바와 같은 다관능성 화합물은 폴리에스테르 폴리올의 산성분에 대하여 0.1 ~ 5.0 중량%로 첨가 사용하게 되면 열적 안정성 과 기계적 물성 등이 향상된 폴리이소시아누레이트 폼을 제조할 수 있다. 이때, 상기 다관능성 화합물을 0.1 중량% 이하로 첨가하게 되면 원하는 열적 안정성과 물성 등이 개선된 폴리이소시아누레이트 폼을 제조할 수 없게 되며, 5.0 중량% 이상을 첨가 사용하는 경우에는 폴리에스테르 폴리올의 점도가 급격히 상승함에 따라, 가공성이 매우 나빠지고 또한 기계적 물성의 저하를 초래하게 되므로 바람직하지 못하다.
발명에서 사용되는 촉매로서는 테트라알킬 티타네이트를 사용하거나 마그네슘 또는 칼슘아세테이트와 혼용할 수도 있으며, 그 밖에도 알카리토금속의 알콕사이드 화합물과 티타네이트의 에스테르 화합물로부터 생성된 Mg[HTi(OR)5]2 와 같은 티타네이트계 착화합물이나 티타늄티타네이트와 같은 무기티타네이트계 화합물, 칼슘아세테이트와 안티몬니트리옥사이드의 혼합물, 리튬 또는 마그네슘 아세테이트, 유기주석화합물, 또는 유기주석화합물과 유기티타늄화합물의 혼합물 등도 중합 촉매로서 우수한 성능을 나타낸다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올의 중합은 상기 다관능성 화합물을 포함한 중합성분 및 촉매, 반응조제를 동시에 투입하여 반응시키는 통상의 방법을 사용하여 제조할 수도 있지만, 다음과 같은 본 발명에 따른 제조방법을 사용하면 점도가 낮아 상용성이 더욱 우수한 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 다가의 카르복실산 성분과 다가의 알코올을 반응 플라스크에 우선 투입하고 가압 상태하에서 190℃의 온도로 4시간 반응시킨 다음, 반응촉매제를 투입하여 반응시킨 후, 산가가 20 이하일 때 글리시딜에테르 말단을 포함하는 다관능성 화합물을 추가 투입하여 산가가 1이하인 폴리올이 얻어진다. 이와 같은 방법을 사용하게 되면, 다관능성 성분이 디카르복실산과 반응하여 폴리올의 점도를 감소시켜줄 뿐 아니라, 미량의 화학적 가교결합으로 인해 열적 안정성 및 접착성이 우수한 폴리에스테르 폴리올을 제조 할 수 있다.
상술한 바와 같이 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 종결한 후, 약 1시간에 걸쳐 서서히 진공을 0.7mmHg 이하까지 걸며서 반응관의 온도를 200내지 220℃로 가열하여 적당한 교반력을 유지 하에 반응을 중단시킨 다음, 토출시켜서 폴리 에스테르 폴리올을 얻는다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올 제품의 기계적 강도와 저온에서의 치수안정성을 유지하기 위해서, 평균 수산기가를 150 ~ 300 mg KOH/g인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올 조성물의 평균 수산기가가 150 mg KOH/g 이하이면 제품의 기계적 강도와 저온 치수안정성이 떨어지고, 평균 수산기가가 300mg KOH/g을 초과하면 난연성과 단열성이 저하되어, 제품의 불량원인으로 되어 생산성이 저하된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 지방족계, 방향족계 및 이들의 혼합물 등 어떠한 형태의 것이라도 좋지만, 우레탄을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게 설명하면, 상기 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디메틸디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌 비스 시클로헥실이소시아네이트, 메틸이소시아네이트, 등이 있고 방향족 폴리 이소시아 네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 또는 4,4',4-트리페닐메탄 트리 이소시아네이트, 2,4,6-톨릴렌 트리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 등이 있다. 바람직하게는 폴리머릭 MDI를 사용해야 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올 조성물과 반응시킬 폴리 이소시아네이트 성분은 관능기수가 2가 이상이며, 바람직하게는 2.5 ~ 3.0가인 폴리머릭 MDI이다. 상기 이소시아네이트 성분의 평균 관능기수가 2.5가 이하이면 폴리이소시아누레이트 폼 형성시 치수안정성이 떨어지고, 관능기수가 3.0가 이상이면 점도가 매우 증가하여 유동성이 떨어진다. 따라서, 이소시아네이트 성분의 평균 관능기수는 2.5 ~ 3.0가인 것이 안정한 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는데 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분은 평균 NCO%가 29 ~ 32%인 것이 바람직하다. 이때, 상기 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%가 29% 이하이면 유동성이 저하하고, 32% 이상이면 저온치수 안정성이 떨어진다. 따라서, 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%는 29 ~ 32인 것이 안정한 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는데 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응비율은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 당량비가 1:1.0 내지 1:3.0이어야 한다. 당량비가 1:1.0이라는 것은 폴리머릭 MDI의 NCO가 폴리올 시스템 내의 OH 성분 대비 100%라는 것을 의미하는 것이므로, 평균 NCO%가 낮을수록 접착력 및 압축강도는 일정범위까지 증가하지만, 폴리이소시아누레이트 발포체 특유의 난연성이 감소되고, 평균 NCO%가 높을수록 폴리이소시아누레이트 합성이 높아져 발포체가 부서지기 쉬우며, 저온 치수안정성이 저하되고, 철판과의 접착력이 저하되는 문제가 있기 때문에, 당량비를 1:1.0 내지 1:3.0으로 조절함이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 가교제, 촉매, 정포제, 난연제나 기타 첨가제류, 일 예로 핵제나 계면활성제와 함께 혼합되어 레진원액을 구성하고, 폴리이소시아네이트 성분과 배합되고, 발포제로 발포되어 접착성능과 난연성이 뛰어난 폴리이소시아누레이트 폼으로 제조된다.
본 발명에 있어서, 글리세린이나, 1.4-부탄디올, 펜타에리쓰리톨, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 가교제를 사용하면 폼의 치수안정성이 개선되는 효과를 볼 수 있다. 본 발명에 사용되는 가교제의 총량은 폴리올 성분 100 중량%에 대하여 1.0 ~ 10.0 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 ~ 5.0 중량%이다. 1.0 중량% 이하인 경우에는 가교제 첨가에 의한 치수안정성 개선 효과가 미미하고, 10.0 중량% 이상인 경우에는 가교 효과로 인하여 폼의 수축이 발생된다.
상기 레진원액에는 최종 제품의 난연성을 위해서, 난연제를 포함할 수 있다. 상기 난연제는 인계(non-halogen type), 할로겐계(halogen type) 및 무기질계 등이 있으며, 바람직하게는 인계 난연제, 브롬계 난연제 또는 그 혼합물이 적절하다.
특히, 인화합물을 포함하는 인계 난연제가 인체에 유해함이 적고, 환경 친화성이 우수하며 난연효율이 높기 때문에 인계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인계 난연제는 폴리이소시아누레이트 발포체의 경우 인계 화합물이 탄화수율을 늘려주기 때문에 가연 물질이 연소 가능한 상태의 기체로 변환되는 것을 방지하는 기능을 한다. 무기 인계 난연제는 트리크레실 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리 포스페이트 등이 있고, 유기 인계 난연제는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 트리에틸렌 포스페이트 등이 있고, 할로겐 포스페이트에는 브롬 포스페이트 등이 있다. 다른 난연제에 비하여, 인계 난연제는 대개 무해하거나 약간의 독성만을 나타내고 있는 것으로 알려져 있다.
상기 브롬계(brominated based) 난연제는 트리브로머 네오펜틸알콜, 디브로머 네오펜틸 글리콜, 데카브로머 디페닐옥사이드, 펜타 브로머 디페닐 옥사이드 등이 있으며, 특히 액상 브로메이티드(brominated)가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 난연제 총량은 폴리올 성분 100 중량%에 대하여 1.0 ~ 40 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 ~ 25 중량%이다. 1.0 중량% 이하인 경우에는 난연제 첨가에 의한 난연 효과가 미미하고, 40 중량% 이상인 경우에는 난연제 첨가에 의한 가속된 난연 효과를 볼 수 없을 뿐만 아니라, 난연제의 독성 때문에 인체 및 환경에 유해하고, 접착력, 탈형성, 흐름성 및 가공성 등이 나빠지는 문제가 있다. 따라서, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 혼합체 100 중량%에 대하여, 인계 난연제, 브롬계 난연제, 또는 인계 난연제와 브롬계난연제의 혼합물 5.0 ~ 25 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 반응촉매는 폴리이소시아누레이트 폼을 얻기 위해 사용할 수 있는 전형적인 촉매로서, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N- 메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1.3- 부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노) 에틸]에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',N- 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N,N',N''-트리알킬아미노알킬헥사히드로 트리아진류의 아미노카르보닐촉매 등의 아민계 우레탄화 촉매이다.
특히, 본 발명에 사용되는 이소시아네이트 삼량화 촉매는 하이드록시 알킬 암모늄화합물, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-S-트리아진, 2,4,6-트리스 (디메틸 아미노메틸)페놀 등의 아민, 지방족 모노카르복실산 알칼리 금속염 등이 있다. 또한, 삼차 아민촉매는 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 디메틸에탄올 아 민(DMEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 테트라메틸헥사메틸렌디아민(TMHMDA) 등이 있다.
촉매는 삼량화 제1차 및 제2차 반응을 조절하며, 폴리이소시아누레이트의 생산성, 가공성, 폴리이소시아누레이트로의 전환(conversion)에 영향을 주며, 특히 삼량화 촉매와 삼차 아민촉매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 촉매는 단독 또는 혼합해서 사용하고, 그 사용량은 폴리올 성분 100 중량%에 대해 0.5 ~ 10.0 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 5.0 중량%이다. 상기 삼차아민 촉매, 삼량화 촉매 또는 삼차 아민촉매와 삼량화 촉매의 혼합물의 총 중량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 삼량화 반응의 속도가 늦어지는 문제가 있고, 10.0 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 첨가에 따른 반응속도의 가속된 효과를 볼 수 없으며, 원가부담의 문제가 있기 때문에 1.0 ~ 5.0 중량%인 것이 바람직하다.
정포제로서는 폴리우레탄 폼 제조에 일반적으로 사용되는 유기 실리콘계 화합물로서 폴리알킬렌글리콜 실리콘 공중합체를 사용한다. 사용되는 정포제의 양은 폴리올 성분 100 중량%에 대해 0.5 ~ 5.0 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 중량%이다. 정포제의 양이 0.5 중량% 미만인 경우에는 정포제 효과가 미미하여 최악의 경우 폼이 붕괴될 수 있으며, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 정포제 첨가에 따른 가속된 효과를 볼 수 없으며, 원가 부담의 문제가 있기 때문에 1.5~3.0 중량%인 것이 바람직하다.
상기 발포제는 플루오르 탄소계 발포제인 트리클로로모노플루오르메탄 또는 1,4-디클로로-1-플루오로에탄 등이 있다. 발포제는 밀도에 영향을 주며 밀도는 KS M 3809 규정에 따라 성형밀도가 35kg/㎥ 이상 이어야 한다. 사용하는 발포제의 총량은 폴리올 성분 100 중량%에 대해 5.0 ~ 50 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.0~40중량%이다. 폴리올 성분 100 중량%에 대하여 5.0 중량% 이하인 경우에는 발포가 잘 되지 않는 문제가 있고, 40 중량% 이상인 경우에는 두께변형율, 압축강도 등 발포체의 물성에 악영향을 끼지는 문제가 있기 때문에, 5.0~50 중량%가 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이소시아누레이트 폼은 밀도 30 ~ 50㎏/㎥, 열전도율 0.0180kcal/mㆍhrㆍ℃이하, 독립 기포율 90% 이상, -30 ℃에서의 저온 치수안정성 -0.5% 이하, 상온 접착강도가 5kg/㎠ 이상의 우수한 기계적 특성을 보이고 있다.
본 발명의 내부판 및 외부판은 아연 철판, 알루미늄판, 착색 아연철판, 칼라 알루미늄 아연 합금 도금강판, 스텐레스 강판, 티탄강판 등이 있다. 강판의 두께는 숙련된 당업자에 의해 쉽게 결정될 것이고, 패널의 용도에 따라 다양하겠지만, 0.5mm인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리에스테르 폴리올로 폴리이소시아누레이트 폼을 제조시 레진프리믹스의 점도가 낮고 철판과의 접착성 및 치수안정성이 우수한 폴리이소시아누레이트 단열패널을 제조할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예는 구체적인 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐으로 본 발명의 권리 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니므로, 그 보호범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
* 폴리에스테르 폴리올의 제조
[ 제조예1 . 폴리에스테르 폴리올(A)]
트리메스산(벤젠-1,3,5-트리카르복실산 ; Mw:210.14, 관능기;3) 80.80g, 무수 프탈산(Mw:148.1, 관능기;2) 597.9g 과 아디프산(Mw:146.14, 관능기;2) 168.57g, 디에틸렌글리콜(Mw:106.12, 관능기;2) 800.0g 및 테트라부틸 티타네이트를 0.5g의 상기 혼합물을 혼합시켜서 이루어진 혼합물을 반응 플라스크에 넣은 후, 50cc/min의 질소 하에 170 ~ 230℃로 반응온도를 상승시켜 축중합을 통해서 반응시키고 산가=20 일 때, 트리메틸롤프로판(Mw:134.17, 관능기;3) 85.47g과 디에틸렌글리콜 112.6g 을 추가 투입하여 반응시킨다. 합성된 폴리올은 수산기가가 240 mg KOH/g이며, 산가는 0.7 mg KOH/g이고 점도는 3,800 cps/25℃이며 수분은 0.02%, 외관은 연노랑 투명 액체이다.
[ 제조예2 . 폴리에스테르-에테르 혼성폴리올(B)]
트리메스산(벤젠-1,3,5-트리카르복실산) 80.80g, 무수프탈산 597.9g 과 아디프산 168.57g, 디에틸렌글리콜 800.0g 및 테트라부틸 티타네이트를 0.5g의 상기 혼합물을 혼합시켜서 이루어진 혼합물을 반응 플라스크에 넣은 후, 50cc/min의 질소 하에 170 ~ 230℃로 반응온도를 상승시켜 축중합을 통해서 반응시키고 산가=20 일 때, 트리메틸롤프로판 85.47g과 디에틸렌글리콜 112.6g, 펜타에리쓰리톨 52g(Mw:136.15, 관능기;4)을 추가 투입하여 반응시킨다. 합성된 폴리올은 수산기가는 240 mg KOH/g이며, 산가는 0.7 mg KOH/g이고 점도는 8,100 cps/25℃이며 수분은 0.02%, 외관은 연노랑 투명 액체이다.
아래의 실시예와 비교예에서 수산기가와 산가의 단위는 mg KOH/g이다.
[ 실시예 1]
수산기가가 480이며, 분자량이 700인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 20 중량%, 수산기가가 240을 갖는 아디프산, 테레프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 20 중량%, [제조예1]에 의해 제조한 수산기가가 240이고 분자량이 700인 폴리에스테르 폴리올 60 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부에 발포제로 물 1.0 중량부, 정포제 2.0 중량부, 1,4-디클로로-1-플루오로에탄 25 중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3.0 중량부 및 삼차아민촉매 1.0 중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20 중량부 및 브롬계 난연제로써 트리브로머 네오펜틸알콜 10 중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 150 중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리 이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체의 내부밀도가 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조하였다.
[ 실시예 2]
수산기가가 480이며, 분자량이 700인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 20 중량%, 수산기가가 220 ~ 260을 갖는 아디프산, 테레프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 20 중량%, [제조예2]에 의해 제조한 수산기가가 240이고 분자량이 800인 폴리에스테르-에테르 혼성폴리올 60 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부에 발포제로써 물 1.0 중량부, 정포제 2.0 중량부, 1,4- 디클로로-1-플루오로에탄 25 중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3.0 중량부, 및 삼차아민촉매 1.0 중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20 중량부 및 브롬계 난연제로써 트리브로머 네오펜틸알콜 10 중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 150 중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체의 내부밀도가 45 kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조하였다.
[ 실시예 3]
수산기가가 480이며, 분자량이 700인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 20 중량%, 수산기가가 240을 갖는 아디프산, 테레프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 17 중량%, [제조예1]에 의해 제조한 수산기가가 240이고 분자량이 700인 폴리에스테르 폴리올 60 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 97 중량%에 가교제로써 펜타에리쓰리톨 3 중량%로 이루어진 폴리올 100 중량부에 발포제로써 물 1.0 중량부, 정포제 2.0 중량부, 1,4-디클로로-1-플루오로에탄 25 중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3.0 중량부 및 삼차아민촉매 1.0 중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20 중량부 및 브롬계 난연제로써 트리브로머 네오펜틸알콜 10중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 150 중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아 누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체의 내부밀도가 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아 누레이트 샌드위치 패널을 제조하였다.
[ 비교예 1]
수산기가가 360이며, 분자량이 700인 슈크로오스에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 20 중량%, 수산기가가 480이며, 분자량이 700인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 10 중량%, 수산기가가 240을 갖는 아디프산, 테레프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 60 중량%, 수산기가가 270 ~ 330을 갖는 무수프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 10 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부와 발포제로써 물 1.0 중량부, 정포제 2.0 중량부, 1,4-디클로로-1-플루오로에탄 30 중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3.0 중량부 및 삼차아민촉매 1.0 중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20 중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 150 중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체의 내부밀도가 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조하였다.
[ 비교예 2]
수산기가가 360이며, 분자량이 700인 슈크로오스에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 10중량%, 수산기가가 560이며 분자량이 600인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 20 중량%, 수산기가가 240을 갖는 아디프산, 테레프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 60 중량%, 수산기가가 300을 갖는 무수프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 10 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부와 발포제로써 물 1.0 중량부, 정포제 2.0 중량부, 1,4 -디클로로-1-플루오로에탄 30 중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3.0 중량부 및 삼차아민촉매 1.0 중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20 중량부 및 브롬계 난연제로써 트리브로머 네오펜틸알콜 0 중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 150 중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체의 내부밀도가 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조하였다.
[ 비교예 3]
수산기가가 560 이며, 분자량이 600인 솔비톨에 프로필렌옥사이드가 부가된 폴리올 30 중량%, 수산기가가 240을 갖는 아디프산, 테레프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 60 중량%, 수산기가가 300을 갖는 무수프탈산에 디에틸렌 글리콜을 축합하여 제조한 폴리올 10 중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분 100 중량부와 발포제로써 물 1.0 중량부, 정포제 2.0 중량부, 1,4-디클로로-1-플루오로에탄 30 중량부, 삼량화 촉매로써 암모늄염 3.0 중량부 및 삼차아민촉매 1.0 중량부, 인계 난연제로써 트리크레실 포스페이트 20 중량부 및 브롬계 난연제로써 트리브로머 네오펜틸알콜 0 중량부, 여기에 평균 NCO%가 31%, 관능기수가 2.7인 폴리머릭 MDI(금호미츠이사의 M-200) 160 중량부를 사용하여 성형설비 내에 있는 패널 하단면에 토출시켜, 상단면까지 발포되어 채워지면서 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼이 생성되었으며, 상기 발포체의 내부밀도가 45kg/㎥로 압축 성형되어 두께 0.5㎜의 강판으로 전, 후면판이 구성되어 있는 두께 50㎜의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널을 제조하였다.
시험방법:
[접착력시험방법] KSM- 3718
[치수안정성 시험방법] ASTM D2126-99
[난연성 시험방법] KSF-2271 난연3급
[치수변화율 시험방법]
두께 50mm의 폴리이소시아누레이트 샌드위치 패널의 치수변화율은 버니어 캘리퍼스를 이용하여 측정하며 아래의 식에 따라 구한다.
[치수변화율(%)] = [패널의 두께(mm)-50]/50 × 100
Figure pat00001
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 3의 폴리이소시아 누레이트 샌드위치 패널에 사용되는 폴리에스테르 폴리올을 이용한 폴리이소시아 누레이트 폼 건축용 패널이 동일한 내부밀도 하에서 비교예의 일반적인 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리이소시아누레이트 건축용 패널에 비하여 레진프리믹스의 점도가 낮고 접착력이 우수하였으며, 난연성에 있어서도 상기 실시예 1 ~ 3을 통하여, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼 건축용 패널이 '건축물의 내장 재료 및 구조의 난연성 시험 방법'인 KS F-2271 난연 3급에 합격하게 되어, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 이용한 폴리이소시아누레이트 폼 건축용 패널로 저밀도에서도 우수한 난연성 및 접착력의 우수함이 입증 되었으며 실시예 1 ~ 3이 모두 사용에 지장이 없었고, 비교예인 일반적인 폴리 에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리이소시아누레이트 건축용 패널에 사용되는 종래의 폴리이소시아누레이트 폼은 레진프리믹스의 점도가 높고 접착력이 다소 낮은 것으로 판명되었다.

Claims (13)

  1. 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이용해서 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 3가 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 0.1-10 중량%의 3가 카르복실산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 3-5 중량%의 3가 카르복실산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 3가 카르복실산은 트리메스산(벤젠-1,3,5-트리카르복실산), 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산 (벤젠-1,3,5 -트리카르복실산)에서 하나 이상 선택해서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올이 폴리올의 주성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리올 100 중량부에 대해서 폴리이소시아네이트 100~200 중량부를 사용한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 평균 OH가는 150 ~ 300 mg KOH/g이며, 폴리이소시아네이트의 NCO%는 29 ~ 32인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트의 관능기수가 2.5 ~ 3.0 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 카르복실산 중 3가의 카르복실산을 폴리올 성분에 대해 0.1-10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  10. 3가 카르복실산 화합물을 포함하며, 치수변화율이 ASTM D2126-99 규격으로 -0.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아누레이트 폼.
  11. 제11항에 있어서, 밀도가 30~50㎏/㎥, 열전도율 0.0180kcal/mㆍhrㆍ℃이하, 독립 기포율 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아누레이트 폼.
  12. 3가 카르복실산 화합물을 포함하며, 밀도가 30~50㎏/㎥, 열전도율 0.0180kcal/mㆍhrㆍ℃이하, 독립 기포율 90% 이상인 폴리이소시아누레이트 폼을 부착된 단열패널.
  13. 3가의 카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 주성분을 하는 폴리올을 포함하며, 점도가 3500 cps/25℃ 이하인 것을 특징으로 하는 레진 프리믹스.
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