KR20200065253A - 저독성 중합체 mdi, 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저독성 중합체 MDI, 이를 포함하는 폴리우레탄 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 중합체 MDI에 포함된 단량체 MDI 중 4,4'-MDI의 함량을 감소시킴으로써 저독성 중합체 MDI 및 이를 포함하는 친환경 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 저독성 중합체 MDI(Methylene Diphenyl Isocyanate), 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는 N=C=O기를 가진 반응성 화합물로서 폴리우레탄, 코팅제, 페인트 및 팽창제의 원료로 널리 이용되고 있다. 그 중 폴리우레탄 제조에 주로 쓰이며, 상기 폴리우레탄은 폴리우레탄 폼 및 수지에 제조에 사용되고, 이를 이용한 제품으로는 자동차의 핸들, 선바이저 및 헤드레스트, 소파, 쿠션, 표면 코팅제, 단열재, 합성피혁, 토질 안정제 등이 있다.
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI, Methylene Diphenyl Diisocyanate)는 방향족 디이소시아네이트류 화학 물질이다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 크게 MDI 단량체(Monomeric MDI)와 Polymeric MDI로 구분된다. 상기 MDI 단량체는 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI의 3가지 이성질체를 포함한다. 일반적으로 폴리우레탄을 제조할 때 상기 3가지 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 사용한다. 이중에서, 상기 4,4'-이성질체는 보통 36% 이상 함유되어 있다.
MDI의 반응성은 이소시아네이트기(NCO 基)의 위치에 따라 영향을 받는다. 4,4'-MDI는 2개의 이소시아네이트기가 평행하게 위치하고 2,4'-MDI와 2,2'-MDI는 이소시아네이트기의 위치가 다르며 다른 반응성을 나타낸다. 특히 산업체에서 많이 사용하는 4,4'-MDI는 입체장애가 존재하는 2,4'-MDI 보다 4배 정도 빠른 반응성을 나타낸다
MDI는 흡입시 입, 기관지 및 폐에 자극을 주어 가슴 압박, 기침, 호흡곤란, 눈물, 피부 가려움 등을 일으킬 수 있다. 농도가 낮은 증기라도 장기간 노출될 경우 천식증상이 나타나면서 기관지염을 일으킬 수 있다. 특히 4,4'-MDI는 2,4'-MDI 또는 2,2'-MDI에 비하여 반응성이 좋으므로 독성도 더 강하게 나타난 다. 이러한 MDI의 독성은 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성한 경우에도 나타난다.
일반적으로, 중합체 MDI에서 4,4'-MDI의 함유량은 35 중량% 이상이다. 4,4'-MDI의 함유량이 25중량% 초과일 경우 독성으로 분류된다. 따라서, 중합체 MDI에서 4,4'-MDI의 함유량이 25중량% 이하로 제어하여 저독성 중합체 MDI를 제조하는 기술 및 상기 저독성 중합체 MDI를 이용한 친환경 폴리우레탄의 제조기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI의 3가지 이성질체의 혼합물인 중합체 MDI에 대한 삼량화 반응을 진행하되, 상기 3가지 이성질체 중 독성이 강한 4,4'-MDI에 대하여 선택적으로 삼량화 반응을 억제시키는 촉매를 첨가하여 삼량화 반응을 실시하여, 4,4'-MDI의 함량이 감소된 중합체 MDI가 제조된 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 저독성 중합체 MDI 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 저독성 중합체 MDI를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 2,2'-MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate), 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI 를 포함하는 중합체 MDI에 있어서, 상기 4,4'-MDI의 함량은 25 중량% 이하인, 저독성 중합체 MDI(PMDI)를 제공한다.
상기 4,4'-MDI의 함량은 15 내지 25 중량%일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 비활성 분위기 하에서, 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI 를 포함하는 MDI 이성질체 혼합물의 용액에 삼량화(trimerization) 반응 촉매를 투입하여, 상기 중합체 MDI 의 삼량화 반응을 진행하는 단계; 및
(S2) 산(acid)을 투입하여 상기 삼량화 반응을 종료시키는 단계;를 포함하되,
상기 삼량화 반응촉매는 상기 4,4'-MDI의 삼량화 반응을 선택적으로 억제하는 것인, 저독성 중합체 MDI 의 제조방법을 제공한다.
상기 삼량화 반응촉매는 아민계 촉매, 유기금속계 촉매, 염기성 촉매 및 페놀 유도체 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 비활성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 산은 염산, 황산, 불산 및 초산으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 저독성 중합체 MDI 및 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수지를 제공한다.
상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 100중량부에 대하여 저독성 중합체 MDI 100 내지 180 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군에서 선택된1종 이상일 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는, 발포제, 정포제, 촉매, 사슬연장제, 사슬종결제, 난연제, 착색제, 필러, 내부 이형제, 대전 방지제, 항균제, 셀 조절제, 반응억제제, 산화방지제, 노화방지제, 분산제, 변색방지제, 항곰팡이제, 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 저독성 중합체 MDI와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
상기 반응시 첨가제를 동시에 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 저독성 중합체 MDI에 따르면 독성을 나타내는 4,4'-MDI의 함량이 25 중량% 이하로 낮아져, 친환경 폴리우레탄 수지의 원료물질로 사용될 수 있으며, 상기 친환경 폴리우레탄 수지는 산업 전반에 걸쳐 다양하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체 MDI(Polymeric MDI, PMDI)"는 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI의 3가지 이성질체의 혼합물을 의미하는 것으로, ""중합체 MDI"는 4,4’-MDI 함량이 35 중량% 초과, "저독성 중합체 MDI"는 4,4’-MDI 함량이 25 중량% 이하인 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "입체장애(steric hindrance)"는 서로 근접해 있는 따위의 공간적 배열로 인해 정상적인 반응성을 갖지 못하는 현상을 의미한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
저독성 중합체 MDI
본 발명은 4,4-MDI의 함량이 저감된 저독성 중합체 MDI에 관한 것으로, 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI 의 3가지 이성질체를 포함하되, 상기 4,4'-MDI의 함량이 상기 중합체 MDI 전체 중량을 기준으로 25 중량%인 것인 저독성 중합체 MDI에 관한 것이다.
상기 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI는 각각 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
일반적으로, MDI의 반응성은 이소시아네이트기(NCO기)의 위치에 영향을 받는다. 상기 화학식 1로 표시되는 4,4’-MDI는 2개의 이소시아네이트기가 평행하게 위치하고, 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 각각 표시되는 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI는 이소시아네이트기가 상기 4,4’-MDI와는 다른 형태로 위치하여 다른 반응성을 나타낸다. 상기 3개의 이성질체 중, 상기 화학식 1로 표시되는 4,4’-MDI의 반응성이 가장 좋다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 4,4'-MDI는 반응성이 좋은 만큼 독성도 강하게 나타나는 특성이 있어, 상기 중합체 MDI에 포함된 4,4'-MDI의 함량을 감소시킨 저독성 중합체 MDI는 친환경 폴리우레탄의 원료 물질로 적합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 저독성 중합체 MDI에 포함된 4,4'-MDI의 함량은 25 중량% 이하, 바람직하게는, 15 내지 25 중량%, 보다 상세하게는 20 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 반응성이 좋은 4,4'-MDI의 함량이 과도하게 감소하여 폴리우레탄의 원료 물질로 사용될 때 반응성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 유독 물질로 분류될 수 있다.
저독성 중합체 MDI의 제조방법
본 발명은 또한, 저독성 중합체 MDI 의 제조방법에 관한 것으로, 상기 저독성 중합체 MDI의 제조방법은, (S1) 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI 를 포함하는 중합체MDI의 용액에 삼량화(trimerization) 반응 촉매를 투입하여, 상기 저독성 중합체 MDI 의 삼량화 반응을 진행하는 단계; 및 (S2) 산(acid)을 투입하여 상기 삼량화 반응을 종료시키는 단계;를 포함하되, 상기 촉매는 상기 4,4'-MDI의 삼량화 반응을 선택적으로 억제하는 것일 수 있다.
이하 각 단계별로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 비활성 분위기 하에서 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI 를 포함하는 중합체 MDI의 용액에 삼량화(trimerization) 반응 촉매를 투입하여, 상기 중합체 MDI 의 삼량화 반응을 진행할 수 있다.
상기 (S1) 단계에 있어서, 원료 물질로 사용되는 상기 중합체 MDI는 일반적인 중합체 MDI로서 4,4'-MDI의 함량이 상기 중합체 MDI 전체 중량을 기준으로 35 중량% 이상인 것일 수 있다.
상기 중합체 MDI의 용액은, 바람직하게는 중합체MDI의 수용액일 수 있으며, 0.5 내지 3 mol, 바람직하게는 0.5 내지 2 mol, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 mol일 수 있다. 상기 범위 미만이면 삼량화 반응 진행이 어려워 공정 효율이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 4,4'-MDI의 함량 저감 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 상기 4,4’-MDI의 삼량화 반응을 선택적으로 억제하여, 4.4'-MDI의 함량이 저감된 저독성 중합체 제조가 가능하게 할 수 있다.
상기 촉매는 아민계 촉매, 유기금속계 촉매, 염기성 촉매 및 페놀 유도체 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아민계 촉매일 수 있다.
상기 아민계 촉매는 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-2차-부틸아민, 디알릴아민, 디아밀아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피에콜린, 4-피에콜린 및 몰폴린으로 이루어진 군에서 선택된1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 유기금속계 촉매는 Ti, Pb, Ce, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Al, V, Sm, Sn, 및 Zr 으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상 함유하는 것으로서 유기 화합물에 용해되는 촉매일 수 있다. 따라서, 이들의 금속 성분이 유기기와 결합한 촉매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기금속계 촉매는 TiCl4, Ti(OMe)4, (MeO)Ti(OPh)3, (MeO)2Ti(OPh)2, (MeO)3Ti(OPh), Ti(OPh)4, Pb(OPh)2, FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OPh)3, SnCl4, Sn(OPh)4, Bu2SnO 및 Bu2Sn(OPh)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 염기성 촉매는 암모니아수, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 상기 중합체 MDI 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위 미만이면, 상기 4.4'-MDI의 삼량화 반응 억제 효과가 미미하여 상기 4.4'-MDI의 함량을 저감시키기가 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면, 상기 4,4'-MDI의 함량이 과도하게 저감되어 반응성이 저하되므로 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료 물질로 적용하기가 어려울 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비활성 분위기는 상기 비활성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스에 의해 형성되는 것일 수 있고, 바람직하게는 질소 가스 분위기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 삼량화 반응은 상기 중량체MDI 용액을 교반하면서 승온시킨 후, 상기 삼량화 반응 촉매를 투입하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 승온은 60 내지 90℃, 바람직하게는 65 내지 75℃가 될 때까지 승온시키는 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면 삼량화 반응이 진행되기 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면 상기 중량체 MDI에 포함된 이성질체가 변성될 수 있다.
또한, 상기 삼량화 반응 촉매 투입 후 삼량화 반응 시간은, 30분 내지 1시간 30분, 바람직하게는 40분 내지 1시간 20분, 보다 바람직하게는 50분 내지 1시간 10분일 수 있다. 상기 범위 미만이면 상기 범위 미만이면 상기 촉매에 의해 상기 4.4'-MDI의 삼량화 반응 억제 효과가 미미하여 상기 4.4'-MDI의 함량을 저감시키기가 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면, 상기 4,4'-MDI의 함량이 과도하게 저감되어 반응성이 저하되므로 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료 물질로 적용하기가 어려울 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 산(acid)을 투입하여 상기 삼량화 반응을 종료시키는 단계;를 포함하되, 상기 삼량화 반응촉매는 상기 4,4'-MDI의 삼량화 반응을 선택적으로 억제하는 것일 수 있다.
상기 산은 상기 삼량화 반응을 종료시키기 위한 반응 스토퍼(sopper) 역할을 할 수 있다.
상기 산은 황산, 염산, 인산, 파라톨루엔설포닉산, 메틸 설포닉산, 옥살릭산 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 당업계에서 삼량화 반응을 종료시키기 위하여 통상적으로 사용되는 산성 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 산은 상기 중합체 MDI 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위 미만이면, 상기 삼량화 반응이 지속되어 상기 4,4'-MDI의 함량이 과도하게 저감되므로 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료 물질로 적용하기가 어려울 수 있다. 상기 범위 초과이면, 4.4'-MDI의 삼량화 반응 억제 효과가 미미하여 상기 4.4'-MDI의 함량을 저감시키기가 어려울 수 있다.
폴리우레탄 수지
본 발명은 또한, 상기 저독성 중합체 MDI를 포함하는 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 구체적으로, 이소시아네이트 화합물인 상기 저독성 중합체 MDI 및 폴리올을 포함할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트와 폴리올에 의해 형성되며, 폴리우레탄 수지의 성능은 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-N=C=O)와 폴리올의 수산기(-OH)가 반응하여 형성되는 우레탄기(-NH-(C=O)-O)가 분자간 수소 결합을 통하여 구현된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 상기 폴리올 100중량부에 대하여 상기 저독성 중합체 MDI 100 내지 180 중량부, 바람직하게는 120 내지 160 중량부, 보다 바람직하게는 130 내지 150 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에 포함될 경우 공정 효율이 가장 우수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜(이하, 'NPG'로 약칭함), 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1.5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 및 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 2 개의 활성기가 결합된 수소 원자를 함유한 출발 물질을 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드를 포함하며 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 좋다. 출발 물질로서 적합한 예는 물, N-알킬-디에탄올아민과 같은 아미노 알콜(예를 들면, N-메틸-디에탄올아민) 및 디올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 용도에 따라 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 발포제, 정포제, 촉매, 사슬연장제, 사슬종결제, 난연제, 착색제, 필러, 내부 이형제, 대전 방지제, 항균제, 셀 조절제, 반응억제제, 산화방지제, 노화방지제, 분산제, 변색방지제, 항곰팡이제, 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 난연제는 플라스틱의 내연소성을 개량하기 위하여 첨가하는 첨가제로 연소를 방해하는 기능을 가지고 있는바, 난연성을 증가시킴으로써 바이오 폴리우레탄의 활용도를 넓힐 수 있다. 상기 난연제는 액상 형태 또는 분말 형태일 수 있으며, 인계 난연제, 금속수화물계 난연제, 할로겐계 난연제, 난연조제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
인계 난연제는 트리페닐포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 이소프로필페닐디페닐 포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스클로로프로필포스페이트 (약칭 TCPP), 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 폴리인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 또한, 상기 할로곈계 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 옥타브로모디 페닐 옥사이드를, 상기 난연조제는 안티모니 트리옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 난연제의 사용량은 얻어지는 경질 폼에 있어서, 우수한 기계 물성과 난연성을 모두 확실히 구비하기 위하여 폴리올과 이소시아네이트의 혼합물 100 중량부에 대해 10 내지 60 중량부, 바람직하기로 20 내지 40 중량부일 수 있다.
또한, 상기 발포제는 화학적 발포제로서 물; HCFC-141 b, HCFC-142 b, HCFC-124, HCFC-22등의 HCFC계 발포제; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르 (HFE-236pc), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르 (HFE-254pc), 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로필메틸에테르 (HFE-347mcc) 등의 HFC계 발포제; 펜탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 등의 탄화수소류; 탄산가스, 액화 탄산가스, 이염화메탄 등의 물리적 발포제도 이용할 수 있다. 이들 중 본 발명의 목적 측면에서, 물, 탄산 가스, 액화 탄산 가스가 바람직하다. 가스 상태로 첨가할 경우 액체 상태, 초임계 상태, 아임계 상태 중 어느 것이어도 상관없다. 본 발명에 따른 발포제로서는, 액화 탄산 가스 등의 물리 발포제도 사용 가능하지만, 가장 바람직하게 물을 사용할 수 있다.
발포제로서 물을 사용하는 경우 상기 폴리올 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부, 바람직하기로 1.2 내지 8 중량부, 더욱 바람직하기로 2 내지 7 중량부로 사용한다. 특히, 발포제의 물의 양이 상기 범위인 것에 의해, 발포가 안정되고 유효하게 행해진다.
또한, 상기 정포제로 실리콘계 정포제, 함불소 화합물계 정포제 등을 사용할 수 있다. 그러나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 정포제로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 구체적으로는, 양호한 기포를 형성하기 위해 실리콘계 정포제를 사용할 수 있다. 예컨대, 도오레·다우코닝·실리콘(주)제의 FV-1013-16, SRX-274C, SF-2969, SF-2961, SF-2962, L-3601, SZ-1325, SZ-1328, 모멘티브사제의 L-5309, L-5307, L-3600, L-5366, L-580, Y-10366, 에어프로덕트사제의 DC-2525, DC-6070, 에보닉사제의 B-8715, B-8742 B-8450 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 정포제의 사용량은, 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양이 포함될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 폴리올과 이소시아네이트 간의 반응 시간 등을 단축하기 위하여 사용하며, 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 겔 촉매, 2급 또는 3급 아민 화합물 등과 같은 아민계 촉매, 아민 촉매 또는/및 금속촉매를 함유할 수 있다.
겔 촉매는 우레탄 폼 내에 우레탄 사슬을 형성하는 겔 반응을 주로 촉진하는 역할을 하며, 주석계 촉매가 사용된다. 상기 주석계 촉매는 일례로 카르복시산의 주석염, 주석 아크릴레이트, 트리알킬주석 산화물, 디알킬주석 디할라이드, 디알킬주석 산화물(디부틸주석(IV) 산화물 등), 디부틸주석 디아우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디에틸주석 디아세테이트, 디헥실주석 디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석 산화물, 디옥틸주석 디옥사이드 및 주석 옥토에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
아민계 촉매로는 일례로 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 3-메톡시-N-디메틸-프로필아민, 디에틸에탄올-아민, N-코코모르폴린, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필 아민, 트리스(3-디메틸아미노) 프로필헥사히드로트리아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌디아민, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌디아민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이때, N,N-디메틸시클로헥실아민은 상품명 Polyact8, N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민는 상품명 Polyact5, 및 트리에틸렌디아민의 경우는 상품명 TEDA-33P 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매로는 일례로 포타슘옥테이트(potassium octoate), 포타슘아세테이트(potassium acetate), 비스무스계 겔 촉매(bismuth-based gel catalyst) 및 주석계 촉매(tin type catalyst)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 상기 폴리올 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함할 수 있으며, 또는 상기 주석 촉매, 아민 촉매와 금속촉매를 동시에 함유하는 경우는 그 함량이 0.2 내지 6 중량부가 되도록 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 발포셀의 형성시에 표면장력을 조절하여 발포셀의 크기가 지나치게 커지는 것을 억제하고, 발포셀의 형성을 안정화시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제의 종류로는 이 분야에서 공지된 다양한 종류를 사용하는 것이 가능하다.
추가로, 반응성 조절을 위해 2 ~ 5가의 다가 알코올을 폴리올 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부로 첨가할 수 있으며, 그 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디브로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥실렌글리콜 등의 2가알코올 ; 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가알코올 ; 펜타에리스리톨, 솔비톨, 메틸글리코시드, 디글리세린, 솔비톨, 수크로오스 등의 5가 이하의 알코올 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 사슬연장제로는 디아민류가 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1, 6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 상기 사슬종결제로는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있다.
상기 사슬연장제 및 사슬종결제의 첨가는 폴리우레탄 제조에 일반적으로 사용하는 것으로, 구체적인 사용 방법 및 사용함량은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제는 상온 및 고온 경화 촉진제가 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상온 경화 촉진제로는 금속염 화합물 또는 금속-나프텐산계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 금속염 화합물로는, 포타슘 올리에이트(Potassium oleate), 테트라-2-에틸-헥실티타네이트(tetra-2-ethyl-hexyltitanate), 주석(IV) 클로라이드(Tin(Ⅳ) Chloride), 철(Ⅲ) 클로라이드(Iron(Ⅲ) Chloride), 디부틸 틴 디라우레이트(DBTL) 등을 들 수 있다. 상기 금속-나프텐산계 화합물로는, 아연-나프텐산(Zn-naphthenate), 납-나프텐산(Pb-naphthenate), 코발트-나프텐산(Co-naphthenate), 칼슘-나프텐산(Ca-naphthenate) 등을 들 수 있다.
고온 경화 촉진제로는 아민계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 아민계 화합물의 예로는, 트리에틸아민(triethylamine, TEA), N-N-디에틸사이클로헥실아민(N,N-diethylcyclohexylamine), 2,6-디메틸모포린(2,6-dimethylmorphorine), 트리에틸렌 디아민(DABCO, triethylene diamine), 디메틸아미노에틸 아디페이트(dimethylaminoethyl adipate), 디에틸에탄올아민(diethylethanolamine), N,N-디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzyl amine), DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DBN(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 상기 착색재는 유색 안료 또는 염료일 수 있으며, 철, 동, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 및 은 중 어느 하나의 성분을 포함하는 금속 산화물, 복합산화물, 금속황화물 또는 금속 탄산염이거나, 카본블랙, 티탄블랙, 유기블랙, 흑연 등의 안료 성분이 사용될 수 있다. 필요에 따라서 상기 착색재는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른, 저독성 중합체 MDI를 포함하는 폴리우레탄은 친환경 제품으로 산업 전반에 걸쳐 다양하게 사용될 수 있다.
일례로, 폼 형태로 제작하여 자동차 부품, 기계 부품, 산업 부품, 전선, 케이블, 롤, 호스, 튜브, 벨트, 필름, 시트, 래미네이트 물품, 코팅, 접착제, 실링재, 스포츠 용품, 레저 용품, 구두 관련 부품, 잡화, 간호용 물건, 주택용품, 의료, 건재, 토목 관련, 방수재, 포장재, 보온재, 보냉재, 슬러시 파우더 등일 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 폼의 일면 또는 양면에 적당한 면재를 설치할 수 있다. 상기 면재는 예를 들어, 종이, 목재, 석고보드, 수지, 알루미늄 호일, 강판 등일 수 있다.
폼이 아닌 수지 조성물 형태로 제작할 경우 엘라스토머, 인공피혁, 스판덱스, 도료, 잉크, 접착제, 실링재 등의 용도에 적용 가능하다.
폴리우레탄 수지의 제조방법
본 발명은 또한, 상기 저독성 중합체 MDI를 포함하는 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것으로, 상기 저독성 중합체 MDI와 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있으며, 필요에 따라, 첨가제를 함께 반응시킬 수 있다.
이때, 저독성 중합체 MDI, 폴리올 및 첨가제의 특성, 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
물성 측정방법
하기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 저독성 중합체 MDI에 대한 수분 함량, 점도, 산가(acid value) 및 4,4'-MDI 함량을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1)수분 함량(중량%): KS M 0010:2011 칼피셔법 Karl Fischer이용
(2)산가(acid value, ppm): JIS K 5601-2-1:1999 자동적정기 HEM KYOTO LECTRONICS AT-710 이용
(3)NCO 함량(중량%): KS M 5969 자동적정기 HEM KYOTO ELECTRONICS AT-710 이용
(4)4,4'-MDI 함량(중량%): GC(Gas Chromatography)
실시예
1
(1)저독성 중합체 MDI 제조
건조된 4구 플라스크 1L에 환류장치 설치 후 질소 분위기를 만들어 주었다. 중합체 MDI (제품명:M200, 금호미쓰이화학사)을 물에 녹인 수용액(0.8 M)을 투입한 후 기계적 교반을 실시하며, 서서히 승온시켰다. 70℃에 도달하면 아민계 촉매(디에틸아민) 0.03 mol을 가소제(염화비닐)에 녹여 시린지(syringe)를 이용하여 용액 안에 적하(dropping) 해주었다.
1시간 동안 삼량화 반응을 진행한 후, 스토퍼(stopper, 0.03 mol)로서 염산을 넣어 반응을 종료하여, 저독성 중합체 MDI를 제조하였다.
제조된 저독성 중합체 MDI의 수분 함량, 점도, 산가 및 4,4'-MDI 함량를 각각 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.
(2)폴리우레탄 폼 제조
미리 제작된 금형에 하기 표 2의 폴리올(디에틸렌글리콜), 촉매, 정포제, 발포제를 넣고 상온에서 5000 rpm으로 잘 교반시킨 후에 폴리올 혼합물의 OH value 에 해당하는 당량의 상기 저독성 중합체 MDI를 넣어주고 나서, 교반 및 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 반응 종결 후 약 20 분간 방치하고 탈형하여 서늘한 곳에서 6 시간 이상 보관 후 폼을 컷팅하여 관찰하였다.
하기 표 1에 폴리우레탄 폼의 합성에 사용한 각 실시예의 조성비를 나타내었다. 이때, 폴리올을 100 중량부로 하여 정포제, 촉매, 발포제 및 저독성 중합체 MDI의 각 해당 중량부를 나타내었다.
-촉매: 아민계 촉매: Air Product사의 제품명 Polyact5(Pentamethyldiethylenetriamine) 및 Polyact8(Dimethylcyclohexylamine), KPX케미칼(주)의 TEDA-33P(Triethylenediamine/DPG)
-정포제 : 실리콘계 계면활성제: Evonik 사의 제품명 B-8462, B-8404
-발포제: Zhejiang Juhua Calcium Carbide Co., Ltd.사의 제품명 HCFC-141b (화합물: 1,1-dichloro-1-fluoroethane; Cas. No.: 1717-00-6)
-난연제: Supresta사의 제품명 Fyrol PCF (화합물: Tris (2-chloroisopropyl) phosphate; Cas. No.: 13674-84-5)
비교예
1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 삼량화 반응을 실시하지 않은 종래 중합체 MDI(제품명:M200, 금호미쓰이화학사)를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
수분 함량 (중량%) |
산가 (ppm) |
NCO 함량 (중량%) |
4,4'-MDI 함량 (중량%) |
|
실시예 1 | 0.1 | 400 | 24 | 20 |
비교예 1 | 3 | 520 | 18 | 36 |
조성 (중량부) |
폴리올 | 물 | 촉매 | 정포제 | 발포제 | 난연제 | 저독성 중합체 MDI |
실시예 1 | 100 | 1.3 | 2 | 1.5 | 24 | 15 | 140 |
비교예 1 | 100 | 1.3 | 2 | 1.5 | 24 | 15 | 140 (종래 중합체 MDI) |
실험예
1
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 폴리우레탄 폼에 대하여 반응 개시시간(Cream time, sec), 겔화 시간(Gel time, sec), 택 프리타임(Tack free time, sec) 및 자유발포밀도(Free rise density, Kg/㎥)을 각각 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때, 자유발포밀도는 ASTM D-1622 기준에 따라 측정하였다.
Cream time | Gel time | Tack free time | Free rise density | |
실시예 1 | 16 | 48 | 80 | 36 |
비교예 1 | 14 | 45 | 75 | 35 |
Claims (12)
- 2,2'-MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate), 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI 를 포함하는 중합체 MDI에 있어서,
상기 4,4'-MDI의 함량은 25 중량% 이하인, 저독성 중합체 MDI. - 제1항에 있어서,
상기 4,4'-MDI의 함량은 15 내지 25 중량%인, 저독성 중합체 MDI. - (S1) 비활성 분위기 하에서, 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI 를 포함하는 MDI 이성질체 혼합물의 용액에 삼량화(trimerization) 반응 촉매를 투입하여, 상기 중합체 MDI 의 삼량화 반응을 진행하는 단계; 및
(S2) 산(acid)을 투입하여 상기 삼량화 반응을 종료시키는 단계;를 포함하되,
상기 삼량화 반응촉매는 상기 4,4'-MDI의 삼량화 반응을 선택적으로 억제하는 것인, 저독성 중합체 MDI 의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 삼량화 반응촉매는 아민계 촉매, 유기금속계 촉매, 염기성 촉매 및 페놀 유도체 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 저독성 중합체 MDI 의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 비활성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스에 의해 형성되는 것인, 저독성 중합체 MDI의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 산은 염산, 황산, 불산 및 초산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 저독성 중합체 MDI 의 제조방법 - 제1항 또는 제2항의 저독성 중합체 MDI 및 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수지.
- 제7항에 있어서,
상기 폴리올 100 중량부 및 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 저독성 중합체 MDI 100 내지 180몰을 포함하는, 폴리우레탄 수지. - 제7항에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군에서 선택된1종 이상인, 폴리우레탄 수지. - 제7항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지는, 발포제, 정포제, 촉매, 사슬연장제, 사슬종결제, 난연제, 착색제, 필러, 내부 이형제, 대전 방지제, 항균제, 셀 조절제, 반응억제제, 산화방지제, 노화방지제, 분산제, 변색방지제, 항곰팡이제, 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인, 폴리우레탄 수지. - 제1항 또는 제2항의 저독성 중합체 MDI와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 반응시 첨가제를 동시에 반응시키는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
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