JPH0593031A - ポリウレタン及びその製造法並びにポリウレタンフオームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】ポリウレタン或いはポリウレタンフォームの製
造に用いられるポリオール成分の少なくとも一部とし
て、下記一般式(I) 〔式中、R₁は炭素数２〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-
(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正数であ
る）を示し、R₂は炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアル
キレン基を示し、R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭
素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均
重合度n は１〜50の正数を示す。〕で表される第３級ア
ミノアルコールを使用する。 【効果】通常使用される第３級アミン等の刺激性の強い
触媒を実質的に使用することなしにポリウレタンを製造
することができ、上記の諸問題が解消される。また、フ
ロン系発泡剤の使用量を低減でき、しかも充填性等の物
性に優れたポリウレタンフォームが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリウレタン及び
その製造法、並びにポリウレタンフォームの製造法に関
するものである。更に詳しくは、ポリウレタン化反応を
促進させるために通常用いられる触媒成分を実質的に使
用せずに充填性の優れたポリウレタンを得ることのでき
るポリウレタンの製造法とそれによって製造されたポリ
ウレタン、及び充填性、断熱性、低温寸法安定性に優れ
た硬質ポリウレタンフォームの製造法、低温下において
もポリオールとイソシアネートの反応を十分進行させ、
機械物性、接着性に優れたスプレー式の硬質ポリウレタ
ンフォームの製造法、家具用クッション、自動車用クッ
ション等に用いられるモールド発泡軟質ポリウレタンフ
ォームの製造法、詳しくは特定の第３級アミノアルコー
ルを使用し、モールド発泡におけるウレタン原液注入時
の高温金型成形性に優れた軟質ポリウレタンフォームの
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】ポリウレタンは成形密度、
製品硬度、諸物性のコントロールが容易で、しかも成形
加工性も良好なため、エラストマー、硬質フォーム、半
硬質フォーム、軟質フォーム、マイクロセルラー等の多
くの産業分野で使用されている。これらのポリウレタン
を製造するに際し、ポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分とに加えてポリウレタン製造用触媒として第３級
アミン又は有機金属触媒を使用することにより硬化反応
や発泡反応を促進させ、工業的に生産可能なものにする
ことが一般に行なわれている。

【０００３】これらのポリウレタン製造用触媒のうち第
３級アミンは、特に反応のバランスをコントロールする
のに有用で広く用いられているが、多くの場合強い刺激
臭や皮膚刺激性をもっているため、作業環境上の問題
や、その臭気により商品価値を低下させるという欠点を
有していた。

【０００４】更に、冷蔵庫やパネルといったモールド発
泡により硬質ポリウレタンフォーム等を成形する場合、
型内での樹脂流動性に起因する充填性の向上が要求さ
れ、従って歩留りよく低密度化できる処方が望まれてい
た。

【０００５】また、近年、大気中のオゾン層保護のた
め、発泡剤として用いるクロロフルオロカーボン類の使
用が規制され、従来硬質ポリウレタンフォームの製造に
使用されていたトリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）も
規制対象に含まれているため、トリクロロフルオロメタ
ンの削減方法が問題となっている。削減方法としては、
トリクロロフルオロメタンの使用量を減らし水の量を増
やす方法（いわゆるフロン削減処方）や、トリクロロフ
ルオロメタンよりもオゾン破壊係数（ＯＤＰ）の小さい
1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ−12
3 ）や、2,2 −ジクロロ−２−フルオロエタン（Ｒ−14
1 ｂ）、クロロジフルオロメタン（Ｒ−22）、1,1,1 −
クロロジフロオロエタン（Ｒ−142 ｂ）、1,1,1,2 −テ
トラフロオロエタン（Ｒ−134 ａ）を使用することが提
案されている。発泡剤としての水の使用量を増やしたフ
ロン削減処方では、水の増加に伴い必然的に水とイソシ
アネート成分との反応が促進され、炭酸ガスの発生に伴
うウレア結合の生成量が増大して泡化反応と樹脂化反応
とのバランスが崩れ、ポリウレタンフォームの充填性が
著しく低下する。また、トリクロロフルオロメタンに替
えて 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタンや
2,2−ジクロロ−２−フルオロエタンを使用すると、低
温寸法安定性、圧縮強度及び充填性が低下するため、水
の使用量を増やすことが必要であるが、この時充填性は
ますます低下する傾向にある。

【０００６】また、スプレー式硬質ポリウレタンフォー
ムは主に住宅の内壁と天井に用いられる住宅断熱及びタ
ンク断熱に使用される。スプレー式硬質ポリウレタンフ
ォームの発泡工事には専用の発泡機が使用される。エア
スプレー発泡機は圧縮空気をミキシングガンに導入する
方式であり、エアレス発泡機は圧縮軽量ポンプを使用し
てミキシングガンに原液を導入してスプレーする方式の
発泡機である。これらの発泡機を使用して被吹き付け面
にポリオール成分とイソシアネート成分の混合液をスプ
レーし、その速やかに増粘、発泡、高分子量化する性質
を利用して被吹き付け面に硬質ポリウレタンフォームの
断熱層を形成させる。このように有用なスプレー式硬質
ポリウレタンフォームも用途が拡大し、使用量が増すに
つれ、種々の問題が発生してきた。その一つは被接着面
材との接着強度が低いことである。施工後、面材との接
着強度が低いため剥離が生じたり、脱落したりして、断
熱性が低下し、結露が発生しやすくなる。また、トリク
ロロフルオロメタン等のフロンの使用の規制によって、
発泡剤として水の配合量が増加する傾向にあり、この問
題を大きくしている。即ち、水の配合量を増して規制フ
ロンを削減した場合、水とイソシアネートの反応により
生成したウレア結合による凝集が激しく起こり、またウ
レタンフォームの被接着面との境界或いはフォームの表
面は反応熱が蓄積されにくいことも重なり、スプレー式
硬質ポリウレタンフォームの最も重要な物性である自己
接着強さが不足したり、脆性が大きくなるという欠点を
露呈してしまう。更にこの傾向は５℃以下の比較的低温
下におけるスプレー施工の時に顕著となる。

【０００７】更に、軟質ホットモールドフォームは、通
常、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、発
泡剤、シリコーン整泡剤、触媒を配合し、十分に混合さ
せた後モールド(金型)に注入し、加熱、反応させること
により製造される。その時、金型は予め35〜45℃に温度
調節し、ウレタン原液を注入し発泡を行わせ、 160〜20
0 ℃の炉内で硬化させた後脱型する。金型の温度を35〜
45℃にコントロールするのは、金型の温度が35℃未満の
場合、フォーム密度の上昇、フォームの硬化不足が起き
易く、また注入から脱型までの時間が長くなり生産に支
障を来すことによる。また金型の温度が45℃を越える場
合は、フォーム内部にクラックが発生して良好な製品を
得ることが出来ない。また、低密度、低硬度のフォーム
を製造する場合、トリクロロフルオロメタンを使用する
が、トリクロロフルオロメタンの使用は削減、廃止され
るのが望ましい。従って、金型温度が45℃以上で、良好
なフォームが安定して得られるならば、フォーム製造ラ
インに於けるフォーム脱型後の金型冷却工程が大幅に省
かれ、エネルギー損失も防止できる。更に、金型温度を
高めることによって得られたフォームは、発泡効率が高
くなることからフォーム密度が低下する。それにより、
通常の金型温度でのフォームと同一の密度を得るために
は発泡剤を減少させることが出来ることになり、規制フ
ロンの削減、もしくは廃止が可能となる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリイソシア
ネート成分とポリオール成分とからポリウレタン或いは
ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリオール成
分の一部又は全部に一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ_１は同一又は異なった炭素数２
〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は
０又は正数であり、q は正数である）を示し、R₂は同一
又は異なった炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基を示し、R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均重合
度n は１〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノ
アルコールを使用することで、実質的に第３級アミン等
の触媒成分を使用することなしにポリウレタン及びポリ
ウレタンフォームを製造することができ、得られたポリ
ウレタン及びポリウレタンフォームは従来のものに比べ
て充填性、断熱性、低温寸法安定性等の性能が向上する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とからポリウレタンを製造するに際
し、下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ_１は同一又は異なった炭素数２
〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は
０又は正数であり、q は正数である）を示し、R₂は同一
又は異なった炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基を示し、R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均重合
度n は１〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノ
アルコールを少なくともポリオール成分の一部として使
用することを特徴とするポリウレタンの製造法及びこの
製造法によって製造されたポリウレタンを提供するもの
である。更に、本発明は上記一般式(I) で表される第３
級アミノアルコールをポリオール成分の一部又は全部と
して使用することを特徴とする硬質或いは軟質ポリウレ
タンフォームを製造する方法を提供するものである。

【００１４】一般式(I) で表される第３級アミノアルコ
ールはその分子骨格に第３級アミノ基を有するため、ポ
リイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応に対
し触媒性能を持ち、更に末端ヒドロキシル基を有するた
めにそれ自体もイソシアネート基と反応しポリウレタン
樹脂骨格に組み込まれ、しかもジオールタイプであるた
めポリウレタン樹脂の高分子量化を阻害することもな
く、最終物性を低下させないという特徴を有している。
従って、通常の第３級アミン触媒に比較し、末端ヒドロ
キシル基を有し、しかも沸点が高くなるため、それ自体
の臭気が少なくなるとともに、ポリウレタン樹脂骨格に
組み込まれるためポリウレタン樹脂やウレタンフォーム
からの臭気がなくなるため商品価値を低下させることが
ない。

【００１５】本発明のポリウレタンの製造法においてポ
リオール成分として使用される、一般式(I) で表される
第３級アミノアルコールは、その製造原料であるジオー
ル又はジアルデヒドと第１級アミノ基を有するジアミン
の種類を変えることで種々の構造、分子量を持ったもの
を得ることができる。一般式(I) で表される第３級アミ
ノアルコールの製造に使用されるジオール又はジアルデ
ヒドとしては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜24を有す
るものが用いられ、例えば１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物、１，４−ヒドロキノン等及び
これらに対応するジアルデヒド等が挙げられる。また、
ここで用いられるジアミンとしては、N,N −ジメチルプ
ロピレンジアミン、N,N −ジメチルエチレンジアミン、
N,N −ジブチルプロピレンジアミン等、下記一般式(II
I)

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、R₂は炭素数１〜９の直鎖又は分岐
鎖のアルキレン基を示し、R₃，R₄は炭素数１〜４の直鎖
又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕で表されるものが挙
げられる。

【００１８】本発明のポリウレタンの製造法に用いられ
る第３級アミノアルコールの製造方法について更に詳述
する。

【００１９】ジオール又はジアルデヒドとジアミンとを
反応させ上記一般式(I) で表される第３級アミノアルコ
ールを製造するに際し、銅−貴金属を主成分とする触
媒、例えば銅−ニッケル−第８族白金族元素、銅−クロ
ム−第８族白金族元素、銅−亜鉛−第８族白金族元素、
銅−マンガン−第８族白金族元素、銅−鉄−第８族白金
族元素、銅−コバルト−第８族白金族元素等の組成から
なる触媒を使用し、これら触媒の存在下の反応により生
成する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しなが
ら大気圧又は加圧下で 150〜250 ℃の温度で攪拌して反
応させることで目的が達成される。この時、ジオール又
はジアルデヒドは反応中に連続的に加えてもあるいは最
初から仕込んでもあるいは一定量を分割して仕込んでも
よい。また、ジアミンは反応中連続的又は断続的に仕込
むか、あるいは所定量を一度に仕込んでもよい。ここで
ジアミンのジオール又はジアルデヒドに対するモル比は
0.7倍モル以上、好ましくは１倍モルである。

【００２０】上記の製造方法において、ジオール又はジ
アルデヒドと、ジアミンとの反応で生成する水は反応系
外へ取り出すのが好ましい。生成水を系外に取り出さな
い場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が多い。
例えば、生成水を除去せずに反応を行った場合にはアミ
ンの不均化物が多くなったり、アルデヒド縮合物が多量
に生成し目的とする第３級アミノアルコールの収率が低
下してしまう。

【００２１】水の除去は反応中断続的に行っても連続的
に行ってもよく、生成した水が長時間反応系中に存在せ
ず適宜除去されればよいが、生成水をその都度連続的に
除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量の
水素ガスを反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に留
出させることが一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分
離することで水素ガスを循環使用することもできる。ま
た反応中に適当な溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒
との共沸により留出することもできるし、不活性溶媒を
生成物の粘度を下げる目的で加えてもよい。

【００２２】上記の製造方法においては、別途水素ガス
で予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料である
ジオール又はジアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応
器に入れ、水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温す
ることによって触媒を還元するのが好ましい。

【００２３】本発明のポリウレタンの製造法に使用する
第３級アミノアルコールとしては、一般式(I) に示す構
造を有するものであって、R₁は同一又は異なった炭素数
２〜24の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロアルキレン
基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０
又は正数であり、好ましくは０〜15の正数であり、更に
好ましくは０〜10の正数である。q は正数であり、好ま
しくは１〜15の正数である。）であり、好ましくは炭素
数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。シク
ロアルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していて
もよく、シクロアルキレン基は例えば総炭素数４〜24の
ものが、アリーレン基は例えば総炭素数６〜24のものが
使用される。また、シクロアルキルアルキレン基は例え
ばアルキレン基の炭素数が１〜６で総炭素数４〜24のも
のが、アラルキレン基は例えばアルキレン基の炭素数が
１〜６で総炭素数７〜24のものが使用される。ここでア
ラルキレン基とはベンジル基、フェネチル基等の芳香環
を有するアルキル基であるアラルキル基の芳香環から水
素原子を１個除いた２価の基である。R₂は同一又は異な
った炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
し、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキ
レン基である。R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素
数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。平均重
合度nは１〜50、好ましくは２〜10の正数である。R₁の
炭素数が９より大きく、n が10より大きいと得られた第
３級アミノアルコールの分子量が大きくなり、またR₂の
炭素数、構造により粘度が高くなり使用し難くなる傾向
にある。一方、R₁の炭素数が２より小さく、n が２より
小さいと分子骨格中の第３級アミノ基の含有量が少なく
なりすぎ期待される触媒性能が得られない。

【００２４】本発明のポリウレタンの製造法に用いられ
る一般式(I) で表される第３級アミノアルコールの例と
しては、一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった炭素数２
〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキル
アルキレン基、アラルキレン基又は -(CH₂CH₂O)_p-(CH₂
CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正数である）
であり、n が２〜50の正数である第３級アミノアルコー
ル、一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった炭素数３〜９
の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一又は異なっ
た炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₃，
R₄がそれぞれ同一又は異なった炭素数１〜４の直鎖又は
分岐鎖のアルキル基、n が２〜10の正数である第３級ア
ミノアルコール、一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった
炭素数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である第
３級アミノアルコールが挙げられる。

【００２５】このように、ポリオールとしての性能を満
たす範囲で、その分子骨格中の第３級アミノ基含有量と
分子量及び側鎖の分子量、構造を選択することにより、
要求される反応性に適合した種々の触媒性能を持った第
３級アミノアルコールが得られ、実質的に触媒成分の使
用なしに種々のポリウレタンを製造することが可能にな
る。

【００２６】本発明のポリウレタンの製造法において用
いられるポリイソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、或いは
脂環族系ポリイソシアネート、それら２種以上の混合
物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネ
ートがある。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート（クルードMDI ）、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや
それらの変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイミ
ド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等があ
り、更にこれらのポリイソシアネートと活性水素化合物
との末端イソシアネート基プレポリマー等を挙げること
ができる。

【００２７】本発明のポリウレタンの製造法において、
一般式(I) で示される第３級アミノアルコールは、ポリ
オール成分として任意の割合で使用でき、触媒性能をコ
ントロールできるとともに、他のポリオールと組み合わ
せることで求められる形状、物性が得られる。このよう
な他のポリオールとしては、一般公知のポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール等を使用することが
できる。例えば通常の二塩基酸と多価アルコールとから
製造されるポリエステルポリオール類、グリコール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、しょ糖等の多価アルコール及びトリエチレンジア
ミン、1,3 −プロパンジアミン、イソホロンジアミン等
の多価アミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル類等を挙げることができる。これらのポリオールは、
単独で又は２種以上の混合物として使用できる。

【００２８】本発明のポリウレタンの製造法において、
上記ポリイソシアネート成分とポリオール成分とに加え
て、必要に応じて触媒、界面活性剤、整泡剤、着色剤、
難燃剤、安定化剤等を用いることができる。これら添加
剤の種類及び添加量については、通常使用される種類及
び使用範囲において充分使用できる。

【００２９】本発明のポリウレタンの製造法において
は、第３級アミノアルコールをポリオール成分の少なく
とも一部として使用することにより、実質的に触媒成分
の使用は必要ないが、用途によっては成形性、加工性を
より高める必要から通常の触媒の使用も可能である。こ
のような触媒としては特に限定されるものではないが、
従来より知られているアミン触媒や金属系触媒が使用で
きる。一般公知のアミン触媒としては、例えば N,N,N,N
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N,N −テ
トラメチルプロピレンジアミン、N,N,N,N,N−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、 N,N,N,N−テトラメチルエ
チレンジアミン、N −メチル−N'−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、N,N −ジメチルアミノシクロヘキシルア
ミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス
（N,N −ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−S −
トリアジン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ト
リエチレンジアミン、１−メチルイミダゾール、1,2 −
ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイ
ミダゾール等がある。また、金属系触媒としては例えば
オクタン酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、オクタン酸鉛
等がある。これらの触媒は単独で又は２種以上の混合物
として第３級アミノアルコールと併用して使用すること
ができる。

【００３０】更に必要に応じて架橋剤を用いることがで
きる。かかる架橋剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4 −ブ
タンジオール等のグリコール類、また、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等の脂肪族ポリアミン類、4,4 −ジフェニルメ
タンジアミン等の芳香族ジアミン類が使用できる。

【００３１】次に、本発明のポリウレタンフォームの製
造法を説明する。

【００３２】本発明のポリウレタンフォームの製造法
は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び発泡
剤を用い、該ポリオール成分の一部又は全部として、前
記一般式(I) で表される第３級アミノアルコールの１種
以上が使用される。発泡剤としては、水、1,1 −ジクロ
ロ−2,2,2 −トリルフルオロエタン及び2,2 −ジクロロ
−２−フルオロエタン、クロロジフルオロメタン、1,1,
1 −クロロジフロオロエタン及び1,1,1,2 −テトラフロ
オロエタンからなる群から選ばれる一種以上を使用する
のが好ましい。必要であればメチレンクロライド、ペン
タン、ｎ−ヘキサン等をトリクロロフルオロメタンの使
用量を減らすために使用してもよい。更に本発明のポリ
ウレタンフォームの製造法においては、上記成分の他に
脂肪族アミン及び芳香族アミンから選ばれる一種以上の
化合物を併用するのが好ましい。前記脂肪族アミン及び
芳香族アミンから選ばれる一種以上の化合物の使用量が
前記ポリオール成分の総量100 重量部に対して１〜30重
量部が好ましい。また、前記脂肪族アミン及び芳香族ア
ミンから選ばれる一種以上の化合物としては、トリエタ
ノールアミン、トリレンジアミン及び下記一般式(II) H₂N−R₅−NH₂ (II) 〔式(II)中、R₅は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアル
キレン基を示す。〕で表されるジアミンが好ましい。

【００３３】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おける前記一般式(I) で表される第３級アミノアルコー
ルの使用量はポリオール成分中１〜50重量％、特に１〜
30重量％が好ましい。

【００３４】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
用いられるポリイソシアネート化合物、ポリオールとし
ては、前記ポリウレタンの製造法で示したものが何れも
使用でき、その他の任意成分もポリウレタンフォームの
製造に通常用いられるものであれば何れも使用できる。

【００３５】本発明は硬質・軟質ポリウレタンフォーム
の製造法及び硬質ポリウレタンフォームのスプレー式の
製造法を提供するものであり、以下にそれぞれについて
説明する。

【００３６】〔Ｉ〕硬質ポリウレタンフォームの製造法 硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたってはポリ
オール成分として水酸基価1000以上の多官能アルコール
を併用するのが好ましく、水酸基価1000以上の多官能ア
ルコールとしては、水酸基価1000以上のエチレングリコ
ール及びグリセリンから選ばれる１種以上が挙げられ
る。また、硬質ポリウレタンフォームの製造においては
用いるポリオール成分の平均水酸基価が 300以上である
ことが望ましい。硬質ポリウレタンフォームの製造にお
いて、充填性を向上させるためには反応によるガスの発
生速度と樹脂の硬化速度とのバランスが重要で、ガスの
発生速度が樹脂の硬化速度より速い場合は、樹脂中にガ
スが充分に取り込まれず、必要なフォーム体積が得られ
ず充填性は悪くなる。また、樹脂の硬化速度がガスの発
生速度よりも速い場合は、樹脂粘度が高くなり、いわゆ
る液流れが低下し、硬質ポリウレタンフォームの充填性
は低下する。硬質ポリウレタンフォームの製造にあたっ
ては、発泡剤として用いる水とトリクロロフルオロメタ
ンを通常の割合で使用する場合でも、生産性の向上等の
理由でポリオール、触媒等の割合を変更して樹脂の硬化
速度を速めると、充填性に必要なガスの発生速度と樹脂
の硬化速度のバランスが崩れ、硬質ポリウレタンフォー
ムの充填性が低下する。しかしながら、本発明に係わる
一般式(I)で表される第３級アミノアルコールをポリオ
ール成分の全部又は一部として使用すると、反応初期の
樹脂化を促進させると同時にトリクロロフルオロメタン
のガス化も促進させるため、充填性に必要なガスの発生
速度と樹脂の硬化速度のバランスが保たれ、更に充填性
が向上する。また、トリクロロフルオロメタンの使用量
を減らしたフロン削減処方では、水の使用量が多いため
急激な発泡硬化反応により硬質ポリウレタンフォームの
充填性が低下する。このようなフロン削減処方において
本発明に係わる一般式(I) で表される第３級アミノアル
コールを使用すると通常使用する触媒成分が不要で、し
かも本発明に係わる第３級アミノアルコール(I) の特徴
から水とイソシアネート基との反応が抑えられるために
硬質ポリウレタンフォームの充填性を損なうことがな
い。更に、トリクロロフルオロメタンに替えて、 1,1−
ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタンや2,2 −ジクロ
ロ−２−フルオロエタンを使用する場合は、これらの持
つ欠点として挙げられるトリクロロフルオロメタンとの
沸点の違いや樹脂への溶解性等による樹脂化反応速度の
低下とそれに伴うフロンガスの発生の遅れにより充填性
が低下するが、本発明に係わる一般式(I) で表される第
３級アミノアルコールを使用することで樹脂化反応速度
が促進され、硬質ポリウレタンフォームの充填性の低下
を防ぐことができる。本発明の硬質ポリウレタンフォー
ムの製造法に用いられるポリイソシアネート化合物、ポ
リオール、発泡剤としては、前記に示したものが何れも
使用でき、その他の任意成分も硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に通常用いられるものであれば何れも使用でき
る。また、製造時の反応条件も特に限定されない。

【００３７】 〔II〕硬質ポリウレタンフォームのスプレー式の製造法 本発明の硬質ポリウレタンフォームのスプレー式の製造
法は、硬質ポリウレタンフォームをスプレー式で製造す
るに際し、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及
び発泡剤を用い、該ポリオール成分の一部又は全部とし
て、前記一般式(I) で表される第３級アミノアルコール
を１種以上使用し、発泡剤として水を前記ポリオール成
分の総量100 重量部に対して２〜８重量部使用し、反応
原料及び発泡剤の混合物をスプレーする工程を経ること
を特徴とする硬質ポリウレタンフォームのスプレー式の
製造法を提供するものである。この場合、前記一般式
(I) で表される第３級アミノアルコールの使用量はポリ
オール成分の１〜50重量％の範囲が好ましい。また、硬
質ポリウレタンフォームをスプレー式で製造するにあた
って、一般式(I) で示される第３級アミノアルコールを
配合したポリオール成分とイソシアネートの反応はその
配合量に比例して反応速度を早期に完結することが可能
になり、また５℃以下の低温下においても反応を進行さ
せることができる。このように低温下においても反応が
十分に進行するため必要な機械物性、接着強度を保持
し、スプレー施工後に断熱層が被接着面から剥離、脱落
することがない。更に、トリクロロフルオロメタン等の
規制フロン系化合物の使用量を削減し、発泡剤として水
を多量に使用したポリオール成分においても、望ましい
接着強度が得られ、５℃以下の低温下においても断熱層
が剥離、脱落することがなかった。本発明のスプレー式
の硬質ポリウレタンフォームの製造法に用いられるポリ
イソシアネート化合物、ポリオールとしては、前記に示
したものが何れも使用でき、また、水以外の発泡剤を必
要に応じて併用できる。また、その他の任意成分もスプ
レー式の硬質ポリウレタンフォームの製造に適当なもの
であれば何れも使用できる。スプレー式で硬質ポリウレ
タンフォームを製造するときの反応条件は特に限定され
ないが、従来に比べて低温で製造できる。 〔III〕軟質ポリウレタンフォームの製造法 軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、一般式
(I) で示される第３級アミノアルコールを使用し、発泡
剤として特定量の水を使用することにより、高型温で軟
質ホットモールドポリウレタンフォームを製造すると
き、クラックの無い良好なフォームとなる。本発明の軟
質ポリウレタンフォームの製造法に用いられるポリイソ
シアネート化合物、ポリオールとしては、軟質ポリウレ
タンフォームの製造に通常用いられるものが挙げられ
る。軟質ポリウレタンフォームを製造するにあたって
は、ポリオール成分はその平均水酸基価が 200以下とな
るように用いるのが好ましい。また、発泡剤としては水
をポリオール成分の総量100 重量部に対して２〜８重量
部使用する。勿論フロン系の発泡剤を適宜併用すること
もできる。その他の任意成分も軟質ポリウレタンフォー
ムの製造に通常用いられるものであれば何れも使用でき
る。軟質ポリウレタンフォーム製造時の反応条件は特に
限定されないが、金型温度を従来よりも高くして反応を
行うことができる。

【００３８】以上述べた本発明のポリウレタンの製造法
を要約して説明すると、上述したポリオール成分を主成
分として含有する混合物Ａと上述したポリイソシアネー
ト化合物を主成分として含有する混合物Ｂを混合し反応
させる。ポリオール成分及びポリイソシアネート化合物
を除くその他の成分は混合物Ａ或いはＢに配合される。
反応条件は特に限定されない。また、本発明のポリウレ
タンフォームの製造法を要約して説明すると、上述した
ポリオール成分を主成分として含有する混合物Ａと上述
したポリイソシアネート化合物を主成分として含有する
混合物Ｂを混合し反応させる。発泡剤は混合物Ａ又はＢ
に配合できるが、混合物Ａに配合するのが好ましい。ポ
リオール成分及びポリイソシアネート化合物を除くその
他の成分は混合物Ａ或いはＢに配合される。反応条件は
特に限定されない。また、本発明の硬質ポリウレタンフ
ォームのスプレー式の製造法を要約して説明すると、上
述したポリオール成分を主成分として含有する混合物Ａ
と上述したポリイソシアネート化合物を主成分として含
有する混合物Ｂを混合しスプレーされ反応が行なわれ
る。発泡剤は混合物Ａ又はＢに配合できるが、混合物Ａ
に配合するのが好ましい。ポリオール成分及びポリイソ
シアネート化合物を除くその他の成分は混合物Ａ或いは
Ｂに配合される。反応条件は特に限定されない。

【００３９】

【実施例】以下、実施例にて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【００４０】参考例Ａ 生成水を分離するために凝縮器及び分離器を備えた２リ
ットルのフラスコに1,6 −ヘキサンジオール 600ｇとCu
／Ni／Pd触媒12ｇ（対ジオール２重量％）を仕込み、攪
拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開始した。系内の
温度が 100℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて40
リットル／Hrの流速で系内に吹き込み、200 ℃まで昇温
した。この温度で N,N−ジメチルプロピレンジアミン10
00ｇを反応系内に一括添加し、反応はアミン価とヒドロ
キシル価で追跡した。反応は約５時間行なった。反応終
了後、触媒を濾過分離し、淡褐色な粘稠液体を得た。

【００４１】参考例Ｂ 反応温度を 190℃とし、アルコールとして 1,9−ノナン
ジオールを使用し、ジアミンとして N,N−ジメチルエチ
レンジアミンを使用する以外は参考例Ａと同様の条件で
反応を８時間行なった。

【００４２】参考例Ｃ 反応温度を 220℃とし、アルコールとしてトリエチレン
グリコールを用い、触媒を４重量％とし、ジアミンとし
て N,N−ジブチルプロピレンジアミンを用いた以外は参
考例Ａと同様の条件で反応を約15時間行なった。

【００４３】参考例Ａ〜Ｃで得られた第３級アミノアル
コールの性状を表１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例１〜５及び比較例１〜２ 本発明に係わる第３級アミノアルコール及び比較の汎用
ポリオールの反応性の測定を以下の方法で行なった。20
0 ml共栓付三角フラスコに濃度0.1533 mol／リットルの
表１に示した第３級アミノアルコールのベンゼン溶液50
mlと0.1533 mol／リットルのTDI-100（2,4−トルエンジ
イソシアネート 100％）を50ml加え、これを30℃の恒温
槽中に放置し、反応を行なった。反応の追跡は、反応系
内のイソシアネート基の濃度の減少の割合から行なうも
のとし、反応時間開始後４時間まで１時間毎に10mlピペ
ットでサンプリングを行なった。この反応液を25ｇ／リ
ットルのｎ−ブチルアミン−ジオキサン溶液５mlに加え
てよく振動し、0.2 N の塩酸アルコール溶液で滴定し、
消費した塩酸の量と、ブランク溶液５mlに消費する塩酸
の量との差から反応液に残っているイソシアネート基の
濃度を求めた。この時、反応により減少したイソシアネ
ート基の濃度をＹとすると１／Ｙは反応時間ｔに比例す
る。反応２時間後の１／Ｙを表２に示した。また、実施
例１で得られたポリウレタンの赤外線吸収スペクトルを
図１に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例６〜16及び比較例３〜８ 上記で得られた第３級アミノアルコール及びその他の成
分を用いて表３に示した配合により発泡評価した。この
とき、第３級アミノアルコールと併用して用いたポリオ
ールＡは、旭オーリン社（株）製芳香族アミンポリオー
ル (OHV ＝450)70部、住友バイエルウレタン（株）製シ
ュガー系ポリエーテルポリオール(OHV＝530) 20 部、三
井東圧化学（株）製グリセリン系ポリエーテルポリオー
ル(OHV＝235) 10 部の割合で混合したものを使用した。
また、整泡剤として、日本ユニカー（株）製Ｌ−5340を
1.5部使用し、触媒としては花王（株）製テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン（カオーライザー No.１）及び
ペンタメチルジエチレントリアミン（カオーライザー N
o.３）を３：１（重量比）で混合したものを使用した。
ポリイソシアネート成分としては、三井東圧化学（株）
製ＴＲ−50ＢＸ（イソシアネート重量％＝30.7）をＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝1.05で用いた。尚、発泡剤としてクロロジフ
ルオロメタン（Ｒ−22）、1,1,1 −クロロジフロオロエ
タン（Ｒ−142 ｂ）、1,1,1,2 −テトラフロオロエタン
（Ｒ−134 ａ）を用いる場合には予備混合を行った後、
高圧発泡機を用いてポリウレタン発泡を行った。フリー
密度及び充填性は以下の方法で測定した。 フリー密度：内寸法 150× 150×200mm の材質ベニヤ
材の型の中で発泡を行った時の密度（kg／m³）。 充填性：40℃に温調したアルミ製逆Ｌ字型モールド
に、原料 350ｇを注入したときの成形品の長さ（cm／35
0 ｇ）。 結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕 実施例17〜23及び比較例９〜11 硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料を配合組成
を表４に示す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発
泡を実施した。すなわち、実施例６〜16で用いたポリオ
ールＡ、発泡剤、整泡剤、触媒及びポリイソシアネート
を混合、攪拌し、40℃に保った20×20×５cmの金型内に
注入し、10分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得
て各種評価のサンプルとした。尚、発泡剤としてＲ−2
2、Ｒ−142 ｂ、Ｒ−134 ａを用いる場合には予備混合
を行った後、高圧発泡機を用いてポリウレタン発泡を行
った。尚、整泡剤としては日本ユニカー（株）製Ｌ−53
40を 1.5部使用し、比較例９，10では触媒として表４に
示す量の花王（株）製テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン（カオーライザー No.１）を使用した。ポリイソシ
アネート成分としては、三井東圧化学 (株) 製ＴＲ−50
ＢＸ（イソシアネート重量％＝30.7）をＮＣＯ／ＯＨ＝
1.05で用いた。また、多官能アルコールとして用いられ
るグリセリンは花王 (株) 製精製グリセリン（OHV ＝18
30）を用いた。上記の方法で得られた硬質ポリウレタン
フォームを−30℃で24時間保存した後の寸法変化率を測
定し、更に上記フォームを18×18×2.5cm に切り出し、
熱伝導率計（アナコンMODEL88)で熱伝導率の測定を行な
った。また、表４中、樹脂破壊量は接着性の指標の１つ
であるフライアビリティーの測定で40℃に保った上記金
型に、攪拌した硬質ポリウレタンフォーム原料を注入
後、５分後に脱型した時金型に付着した樹脂量を示す。
尚、フリー密度及び充填性は実施例６〜16及び比較例３
〜８と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例24〜29 硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料を配合組成
を表５に示す配合とし、前記と同様にウレタン発泡を実
施し、硬質ポリウレタンフォームを得て各種評価のサン
プルとした。尚、発泡剤としてＲ−22、Ｒ−142 ｂを用
いる場合には20リットルスタティックミキサーによる予
備混合を行った後、ポリウレタンエンジニアリング社製
高圧発泡機MC104-R を用いてポリウレタン発泡を行っ
た。このサンプルを用いて実施例17〜23及び比較例９〜
11と同様に密度、熱伝導率、低温寸法安定性及び樹脂破
壊量を測定した。その結果を表５に示す。尚、表５中、
ポリオールＡ、Ｌ−5340は実施例17〜23及び比較例９〜
11と同様のものであり、ポリイソシアネート成分も同じ
ものを用いた。また、多官能アルコールとして用いられ
るエチレングリコールは片山化学製試薬１級（OHV ＝18
10）を用いた。また、1,6 −ヘキサンジアミンは片山化
学製試薬１級のものを用いた。

【００５２】

【表５】

【００５３】 〔硬質ポリウレタンフォームのスプレー式による製造〕 比較例12，13 表６に示すような従来のスプレー式硬質ポリウレタンフ
ォームの配合により以下の方法で発泡した。即ち、表６
中の配合物のうち、クルードＭＤＩを除いた原料を予備
混合し５℃に保ち、次に５℃にしたクルードＭＤＩと予
備混合したポリオール成分の規定量をハンドミキシング
発泡により反応させ、反応速度（クリームタイム、ゲル
タイム及びライズタイムの測定）及びフォームの機械特
性を測定した。ポリウレタンフォームの成型の際のクリ
ームタイム（以下ＣＴとする）、ゲルタイム（以下ＧＴ
とする）及びライズタイム（以下ＲＴとする）を評価し
た。ここで、ＣＴとは攪拌開始後、発泡反応が始まる迄
の時間を意味し、ＧＴとは鋭利な物質の先端をウレタン
フォームの表面に接触させ、引き離した時に、樹脂が糸
状に伸びるようになるまでの時間を示し、ＲＴとはポリ
ウレタンフォームが最大の体積を示す迄の時間を意味す
る。また、自己接着強さは日本工業規格ＪＩＳ−Ａ−９
５２６に準拠した方法で測定した。即ち、サンプルの調
製はクルードＭＤＩを除いた原料を予備混合し５℃に保
つ。次に５℃にしたクルードＭＤＩと予備混合したポリ
オール成分の規定量をハンドミキシングし、５℃に保持
した合板上に混合液を散布し発泡硬化させて行なった。
発泡過程の環境温度は５℃に保持した。尚、その他の物
性値もＪＩＳ−Ａ−９５２６に定められた手順に従って
評価した。これらの結果を表７に示す。

【００５４】実施例30〜33 参考例で得られた本発明の第３級アミノアルコールＡ，
Ｂを使用して、表６のような配合で比較例12と同様の方
法で発泡し、ポリウレタンフォームの各物性を測定し
た。その結果を表７に示す。

【００５５】実施例34及び比較例14 低温下（０℃）での発泡試験を行なった。表６に示す配
合量で各成分を配合し、操作は比較例12, 13及び実施例
30〜33と同様の条件で発泡を実施した。但し、原料温度
は０℃に保ち、また自己接着強さの試験体の温度及び室
温も０℃に保った。その結果を表７に示す。

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】〔軟質ポリウレタンフォームの製造〕 実施例35〜37 表８に示す配合に従い、グリセリン系ポリエーテルポリ
オール、参考例で得られた第３級アミノアルコール、
水、シリコーン整泡剤を予備混合し、液温を25℃にす
る。次にオクタン酸第１錫を加え、５秒間撹拌し、直ち
に液温を25℃にしたＴＤＩ−80（2,4 −トリレンジイソ
シアネート／2,6 −トリレンジイソシアネート＝80／2
0）を加えて、更に５秒間撹拌して、60℃に保持した30
×30×７cmのアルミ製金型に注入し、この金型を 160℃
に設定したオーブン中に入れ10分間硬化させ、軟質モー
ルドポリウレタンフォームを得た。その結果を表８に示
す。尚、各物性値は日本工業規格ＪＩＳ−Ａ−６４０２
に定められた手順に従って評価した。

【００５９】比較例15 表８に示す配合に従い、実施例35〜37と同様の操作条件
下で第３級アミノアルコールの代わりに触媒（ＫＬ−３
１，ＫＬ−２１）を使用して同様の試験を実施した。た
だし、ポリオールとしてグリセリン系ポリエーテルポリ
オールのみを使用した。その結果を表８に示す。

【００６０】

【表８】

【００６１】

【発明の効果】実施例において具体的に示したように、
本発明に係わる第３級アミノアルコールを使用すること
で実質的に別途触媒成分を添加することなくポリウレタ
ン或いはポリウレタンフォームの製造が可能となり、ポ
リウレタン或いはポリウレタンフォーム製造工程におけ
る作業環境が著しく改善されるばかりでなく、商品性能
を向上させることが可能となった。特にポリウレタンフ
ォームの製造においては以下ような効果が認められる。 発泡剤として水の配合量を多くし、フロンを低減した
処方でも密度と充填性を共に満足するポリウレタンフォ
ームが得られる。 特に硬質ポリウレタンフォームではＲ−11以外のフロ
ン系発泡剤を使用しても密度と充填性を共に満足するフ
ォームが得られる。 スプレー式で硬質ポリウレタンフォームを製造する場
合、低温での自己接着強度等の物性に優れた硬質ポリウ
レタンフォームが得られる。 軟質ポリウレタンフォームの製造においては、金型の
温度を従来よりも高くできるため、製造工程の簡略化が
達成できる。また、通常の温度で製造する場合は発泡剤
の使用量の低減が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリウレタンの赤外線吸収
スペクトルを示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とからポリウレタンを製造するに際し、下記一般式
   (I) 【化１】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロア
   ルキルアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、
   又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であ
   り、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭
   素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
   R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素数１〜４の直鎖
   又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均重合度n は１〜50
   の正数を示す。〕で表される第３級アミノアルコールを
   少なくともポリオール成分の一部として使用することを
   特徴とするポリウレタンの製造法。
2. 【請求項２】 一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった炭
   素数２〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロア
   ルキルアルキレン基、アラルキレン基又は-(CH₂CH₂O)_p-
   (CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正数であ
   る）であり、n が２〜50の正数である請求項１記載のポ
   リウレタンの製造法。
3. 【請求項３】 一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった炭
   素数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一
   又は異なった炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
   ン基、R₃，R₄がそれぞれ同一又は異なった炭素数１〜４
   の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、n が２〜10の正数であ
   る請求項１記載のポリウレタンの製造法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載の製造法
   によって製造されたポリウレタン。
5. 【請求項５】 ポリウレタンフォームを製造するに際
   し、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び発泡
   剤を用い、該ポリオール成分の一部又は全部として、一
   般式(I) 【化２】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロア
   ルキルアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、
   又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であ
   り、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭
   素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
   R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素数１〜４の直鎖
   又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均重合度n は１〜50
   の正数を示す。〕で表される第３級アミノアルコールを
   １種以上使用することを特徴とするポリウレタンフォー
   ムの製造法。
6. 【請求項６】 一般式(I) で表される第３級アミノアル
   コールをポリオール成分の１〜50重量％の範囲で用いる
   請求項５記載のポリウレタンフォームの製造法。
7. 【請求項７】 更に脂肪族アミン及び芳香族アミンから
   選ばれる一種以上の化合物を併用する請求項５又は６記
   載のポリウレタンフォームの製造法。
8. 【請求項８】 前記脂肪族アミン及び芳香族アミンから
   選ばれる一種以上の化合物が、トリエタノールアミン、
   トリレンジアミン及び下記一般式(II) H₂N−R₅−ＮＨ_２ （ＩＩ） 〔式（ＩＩ）中、R₅は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の
   アルキレン基を示す。〕で示されるジアミン化合物から
   選ばれる一種以上である請求項７記載のポリウレタンフ
   ォームの製造法。
9. 【請求項９】 前記脂肪族アミン及び芳香族アミンから
   選ばれる一種以上の化合物の使用量が前記ポリオール成
   分の総量100 重量部に対して１〜30重量部である請求項
   ７又は８記載のポリウレタンフォームの製造法。
10. 【請求項１０】 前記発泡剤が、水、1,1 −ジクロロ−
    2,2,2 −トリルフルオロエタン、2,2 −ジクロロ−２−
    フルオロエタン、クロロジフルオロメタン、1,1,1 −ク
    ロロジフロオロエタン及び1,1,1,2 −テトラフロオロエ
    タンからなる群から選ばれる一種以上である請求項５〜
    ９の何れか１項記載のポリウレタンフォームの製造法。
11. 【請求項１１】 前記ポリウレタンフォームが硬質ポリ
    ウレタンフォームである請求項５記載のポリウレタンフ
    ォームの製造法。
12. 【請求項１２】 ポリオール成分として水酸基価1000以
    上の多官能アルコールを併用する請求項11記載のポリウ
    レタンフォームの製造法。
13. 【請求項１３】 水酸基価1000以上の多官能アルコール
    がエチレングリコール及び／又はグリセリンである請求
    項12記載のポリウレタンフォームの製造法。
14. 【請求項１４】 前記ポリオール成分の平均水酸基価が
    300以上である請求項13記載のポリウレタンフォームの
    製造法。
15. 【請求項１５】 前記ポリウレタンフォームが軟質ポリ
    ウレタンフォームである請求項５記載のポリウレタンフ
    ォームの製造法。
16. 【請求項１６】 前記ポリオール成分の平均水酸基価が
    200以下である請求項15記載のポリウレタンフォームの
    製造法。
17. 【請求項１７】 発泡剤として水をポリオール成分の総
    量100 重量部に対して２〜８重量部使用する請求項15又
    は16記載のポリウレタンフォームの製造法。
18. 【請求項１８】 硬質ポリウレタンフォームをスプレー
    式で製造するに際し、ポリイソシアネート成分、ポリオ
    ール成分及び発泡剤を用い、該ポリオール成分の一部又
    は全部として、一般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｒ_１は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又
    は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロ
    アルキルアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
    基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数
    であり、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なっ
    た炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
    し、R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素数１〜４の
    直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均重合度n は１
    〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノアルコー
    ルを１種以上使用し、発泡剤として水を前記ポリオール
    成分の総量100 重量部に対して２〜８重量部使用し、反
    応原料及び発泡剤の混合物をスプレーする工程を経るこ
    とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームのスプレー式
    の製造法。
19. 【請求項１９】 一般式(I) で表される第３級アミノア
    ルコールをポリオール成分の１〜50重量％の範囲で用い
    る請求項18記載の硬質ポリウレタンフォームのスプレー
    式の製造法。