JPH06263910A

JPH06263910A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH06263910A
Application number: JP5082612A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Morii; 正芳森井; Hiroshi Kitagawa; 洋北川; Tetsuro Fukushima; 哲朗福島; Tokuji Hiraishi; 篤司平石; Yasutoshi Isayama; 康敏諌山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリイソシアネート成分とポリオール成分を発
泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタン
フォームを製造するに際し、ポリオール成分として２５
℃における粘度が６０００〜５００００ｃｐｓのポリオ
ール、および発泡剤として沸点が０℃以下の低沸点フロ
ンの１種以上を用いることを特徴とする硬質ポリウレタ
ンフォームの製造法。【効果】本発明の製造法を用いることにより、オゾン破
壊係数の小さな低沸点フロンを使用するにも拘わらず、
フロスボイド、断熱性、充填性において現行フロンを用
いる場合と同様の優れた性能を有する硬質ポリウレタン
フォームを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬質ポリウレタン
フォームの製造法に関するものである。更に詳しくは、
ポリウレタン化反応を促進させるために低沸点フロンと
高粘度ポリオールの組み合わせにより、フロスボイド、
断熱性、充填性において優れた性能を有する硬質ポリウ
レタンフォームを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ポリウレ
タンは、成形密度、製品硬度、諸物性のコントロールが
容易で、しかも成形加工性も良好なため、エラストマ
ー、硬質フォーム、半硬質フォーム、軟質フォーム、マ
イクロセルラー等の多くの産業分野で使用されている。
これらのポリウレタンを製造するに際しては、（１）ポ
リイソシアネート成分とポリオール成分の重合反応、お
よび（２）イソシアネート成分の加水分解による炭酸ガ
スの発生、液状フロンの気化等の発泡反応が同時に起こ
っており、これらの反応の制御が、得られる硬質ポリウ
レタンフォーム等の性能に大きく影響する。

【０００３】硬質ポリウレタンフォーム断熱材に求めら
れる機能は、性能面では可能な限り熱伝導率を小さくす
ること、コスト面では発泡流動性を高めて少ない樹脂で
充填すること（低密度成形性）、および外観面ではフロ
スボイド（大きなセル）を少なくし、ウレタン表面の凹
凸を小さくすること等である。

【０００４】従来、硬質ポリウレタンフォームのこれら
の機能を改良する方法として、（１）熱伝導率の改善に
は熱伝導率の低い発泡剤を用いる方法、あるいはフォー
ムのセル径を小さくして、幅射効果による熱移動を少な
くする方法、そのために上記重合反応を発泡反応より優
先させるべく、高反応性ポリオール成分や高粘度ポリオ
ール成分を使用する、（２）発泡流動性の改善には、上
記発泡反応を重合反応に優先させるべく、低反応性ポリ
オールや低粘度ポリオール成分を使用する方法、（３）
フロスボイドを減らすためには、高反応性ポリオール成
分、高粘度ポリオール成分を使用する方法、というのが
一般的なアプローチであった。しかし、熱伝導率の改良
およびフロスボイドの抑制に要求される条件は、低密度
成形性の改良に要求される条件と相反するため、硬質ポ
リウレタンフォームの機能改良は著しく困難であった。

【０００５】また、近年、大気中のオゾン層保護のた
め、発泡剤として用いるクロロフルオロカーボン類の使
用が規制され、従来硬質ポリウレタンフォームの製造に
使用されていたトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）
も規制対象に含まれているため、トリクロロフルオロメ
タンの削減方法が問題となっている。削減方法として
は、トリクロロフルオロメタンの使用量を減らし水の量
を増やす方法（いわゆるフロン削減処方）や、トリクロ
ロフルオロメタンよりもオゾン破壊係数（ＯＤＰ）の小
さいクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）、１，１，１
−トリクロロジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２
５）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）を使
用することが提案されている。

【０００６】しかしながら、これらの代替フロン化合物
は熱伝導率が高く、断熱性に悪影響がある上、その沸点
は、Ｒ−２２が−４１℃、Ｒ−１４２ｂが−１０℃、Ｒ
−１３４ａが−２７℃、Ｒ−１２５が−４８．５℃、Ｒ
−１５２ａが−２５℃であり、Ｒ−１１の２３℃と比較
して非常に低いため、撹拌の開始と同時に溶解していた
上記フロンが自己発泡し、大きなセル（フロスボイド）
を形成し、このため断熱性が悪化する。更に撹拌後、金
型内に注入する際のフロンガスの飛散が多く、所定量の
フォーム体積（充填性）が得られないなどの問題点が明
らかとなっている。

【０００７】上記の問題を解決するため、より反応性の
高いポリオール成分を用いて、低沸点フロンの発泡反応
を抑えて重合反応を進める方法や低沸点フロンの使用量
を減らす方法等が考えられる。しかし、一般に高反応性
ポリオール成分は、粘度の低いものが多く、このためセ
ルの微細化やフロスボイドの減少にはあまり効果が表れ
ない。一方、発泡剤としての水の使用量を増やしたフロ
ン削減処方は、フロスボイドの減少には効果があるが、
水の増加に伴い必然的に水とイソシアネート成分との反
応が促進されイソシアネートの加水分解によるＣＯ₂ガ
スの発生量が増大して断熱性が悪化するという問題点が
指摘される。これらのことから、当業界ではより多くの
低沸点フロンを用いてフロスボイドのない、微細なセル
（ファインセル）を形成する方法の開発が望まれてい
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低沸点フ
ロンと高粘度ポリオールとを組み合わせる新規な方法を
開発することにより、通常の触媒を使用した場合にも、
フロスボイドが少なくかつ微細なセルを形成させること
に成功し、その結果、断熱性及び外観に優れ、また低密
度成形性にも優れた硬質ポリウレタンフォームを得るこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、（１）ポリイソシ
アネート成分とポリオール成分を発泡剤および触媒の存
在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する
に際し、ポリオール成分として２５℃における粘度が６
０００〜５００００ｃｐｓのポリオール、および発泡剤
として沸点が０℃以下の低沸点フロンの１種以上を用い
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造
法、（２）低沸点フロンが、クロロジフルオロエタン、
１，１，１−トリクロロジフルオロエタン、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，２−
ペンタフルオロエタン、および１，１−ジフルオロエタ
ンから成る群より選ばれる前記（１）記載の製造法、
（３）ポリオールが一般式（Ｉ) で表されるものである
前記（１）または（２）記載の製造法、

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ａ₁Ｏ〜Ａ₄Ｏはそれぞれプロピ
レンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを表し、
ｐ₁，ｑ₁，ｒ₁，ｓ₁はそれぞれ１以上の整数を表
し、ｐ₁＋ｑ₁＋ｒ₁＋ｓ₁は４〜１００を表す。）
（４）触媒が一般式（III)で表される第３級アミノアル
コールである前記（１）、（２）または（３）記載の製
造法に関する。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₁は同一または異なった炭素数
２〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、または−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−
（ＣＨ₂ＣＨ₂）_y−（ただしｘはＯまたは正数であ
り、ｙは正数である）を表し、Ｒ₂は炭素数１〜２４の
直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数６〜２４のアリ
ール基、炭素数１〜６のアルキレン基を有する炭素数７
〜２４のアラルキル基を表し、平均重合度ｎは１〜５０
の正数を表す。）

【００１４】本発明において用いられる発泡剤は、沸点
が常圧で０℃以下のため、低粘度ポリオールを用いると
注入初期から自己発泡し、フォームセルが大きくなり、
その結果、断熱性が低下してしまう。従って、本発明に
おいては、硬質ポリウレタンフォームの製造に通常用い
られる低粘度ポリオールに代えて高粘度のポリオールを
用いることを特徴とする。即ち、本発明における高粘度
ポリオールを用いた場合、多量の低沸点の発泡剤を用い
ても自己発泡を抑制することができ、その結果、微細な
セルを形成し、流動性にも優れた硬質ポリウレタンフォ
ームを製造することができる。

【００１５】本発明に用いられるポリオール成分の粘度
は、常圧、２５℃でβ型粘度計（東京計機製造所）によ
り測定した場合、６０００〜５００００ｃｐｓ、好まし
くは７０００〜１００００ｃｐｓの範囲に入る高粘度な
ものであればいずれも本発明に使用することができる。
粘度が６０００ｃｐｓ未満のポリオールは、フロンの初
期発泡を抑えることができず不適である。５００００ｃ
ｐｓを超えると、ポリオールの粘度が高すぎて作業性が
著しく悪化する。本発明で用いられるポリオールは一種
又は二種以上を併用して用いられる。二種以上を併用す
る場合、一部に前記の粘度の範囲をはずれるものが含ま
れていても、ポリオール全体として前記の範囲に入るも
のであればよい。このような高粘度ポリオール成分の使
用量は、ポリイソシアネート成分に対して、（ポリオー
ルのＯＨ基＋水のＯＨ基）／ＮＣＯ＝０．９〜１となる
ような量が用いられる。

【００１６】本発明に用いられる高粘度ポリオールの具
体例としては、一般式（Ｉ）で表されるポリオール、な
かでもＡ₁Ｏ〜Ａ₄Ｏがいずれもプロピレンオキシドで
ある一般式（II）で表されるポリオールが好適なものと
して挙げられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】ここで、Ａ₁Ｏ〜Ａ₄Ｏはそれぞれプロピ
レンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを表し、
ｐ₁，ｑ₁，ｒ₁，ｓ₁はそれぞれ１以上の整数を表
し、ｐ₁＋ｑ₁＋ｒ₁＋ｓ₁は４〜１００を表す。

【００１９】

【化７】

【００２０】ここで、ＰＯはプロピレンオキシドを表
し、ｐ₂＋ｑ₂＋ｒ₂＋ｓ₂は４〜３０を表し、さらに
好ましくは４〜１６である。

【００２１】このような高粘度ポリオールとして、旭硝
子社製シュークロースアミン系（ＰｏｌｙＱ５３０Ｓ
Ａ、ＰｏｌｙＱ４８０ＳＡ）、シュークロース系（２
０３ＳＵ、２０４ＳＵ、５３１Ｓ）、デキストロース系
（７５−５３０）、ソルビトール系（５０２ＳＯ）、ア
ミン系（６０１ＥＤ）及び三井東圧化学製ＰＰＧ−多官
能シリーズ（ＳＵタイプ、ＮＣタイプ、ＮＮタイプ、Ｎ
Ｔタイプ、ＤＡタイプ、ＡＥタイプ）等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２２】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
法においては、発泡剤として低沸点フロンが用いられ
る。ここで低沸点フロンとは、沸点が０℃以下のものを
指し、かかる性質を有するフロンであれば、本発明にお
いて特に限定されることなく使用できる。具体的には、
例えばクロロジフルオロメタン（沸点−４１℃）、１，
１，１−トリクロロジフルオロエタン（−１０℃）、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（−２７℃）、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（−４８．
５℃）及び１，１−ジフルオロエタン（−２５℃）から
なる群から選ばれる一種以上が使用される。また、発泡
剤として、これらの低沸点フロンに加えて、水等を併用
してもよい。この場合、低沸点フロンは発泡剤中９０〜
１００重量％使用するのが好ましい。これらの発泡剤の
使用量は特に限定されないが、通常ポリオール成分の総
量１００重量部に対して２０〜５０重量部である。もち
ろん硬質ポリウレタンフォームの種類によってこの範囲
以外の量を用いることも可能であり、スプレー式で硬質
ポリウレタンフォームを製造する場合は、ポリオール成
分の総量１００重量部に対して３０〜６０重量部が好ま
しい。

【００２３】本発明の製造法によれば、このようなオゾ
ン破壊係数が小さい代替フロンを発泡剤として使用して
も優れた物性を有する硬質ポリウレタンフォームが得ら
れるため、大気中のオゾン層の保護に有効である。

【００２４】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
法において用いられるポリイソシアネート成分として
は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば
特に限定されることはなく、芳香族系、脂肪族系、或い
は脂環族系ポリイソシアネート化合物、それら２種以上
の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソ
シアネートのいずれでもよい。例えば、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等の
ポリイソシアネートやそれらの変性ポリイソシアネー
ト、例えばカルボジイミド変性物、ビュウレット変性
物、２量体、３量体等があり、更にこれらのポリイソシ
アネートと活性水素化合物との末端イソシアネート基プ
レポリマー等を挙げることができる。

【００２５】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
法においては、重合反応を促進するため触媒を使用す
る。このような触媒としては特に限定されるものではな
いが、一般式（III)の第３級アミノアルコールが好まし
く使用できる。また、従来より知られているアミン触媒
や金属系触媒も同様に使用できる。一般公知のアミン触
媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ’，−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチル
アミノエチル）エーテル、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、メチル
モルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が
ある。また、金属系触媒としては例えばオクタン酸錫、
ジブチルジラウリン酸錫、オクタン酸鉛等がある。これ
らの触媒は単独で、二種以上の混合物として、又は一般
式(III) の第３級アミノアルコールと併用して使用する
ことができる。

【００２６】一般式(III) の第３級アミノアルコールに
ついて、以下に説明する。

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ₁は同一または異なった炭素数
２〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、または−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−
（ＣＨ₂ＣＨ₂）_y−（ただしｘはＯまたは正数であ
り、ｙは正数である）を表し、Ｒ₂は炭素数１〜２４の
直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数６〜２４のアリ
ール基、炭素数１〜６のアルキレン基を有する炭素数７
〜２４のアラルキル基を表し、平均重合度ｎは１〜５０
の正数を表す。）

【００２９】Ｒ₁は同一又は異なった炭素数２〜２４の
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、
シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）_y−（ただしｘは０またはの正数であり、ｙは正
数である。）であり、好ましくは炭素数３〜９の直鎖又
は分岐鎖のアルキレン基である。シクロアルキレン基及
びアリーレン基は置換基を有していてもよく、シクロア
ルキレン基は例えば炭素数４〜２４のものが、アリーレ
ン基は例えば炭素数６〜２４のものが使用される。ま
た、シクロアルキルアルキレン基は例えばアルキレン基
の炭素数が１〜６で総炭素数４〜２４のものが、アラル
キレン基は例えばアルキレン基部分の炭素数が１〜６で
総炭素数７〜２４のものが使用される。ここでアラルキ
レン基とはベンジル基、フェネチル基等の芳香環を有す
るアルキル基であるアラルキル基の芳香環から水素原子
を１個除いた２価の基である。また、−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_x−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_y−としては、ｘ，ｙが各々
１〜５であるものが好適に使用される。Ｒ₂は炭素数１
〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数６〜２
４のアリール基、炭素数１〜６のアルキレン基を有する
炭素数７〜２４のアラルキル基を表し、平均重合度ｎは
１〜５０、好ましくは２〜３０の正数である。

【００３０】このような一般式（III)の第３級アミノア
ルコールにおいて、Ｒ₁の炭素数が９より大きく、ｎが
３０より大きい場合、得られた一般式（III)の第３級ア
ミノアルコールの分子量が大きくなり、またＲ₂の炭素
数、構造により粘度が高くなり使用し難くなる傾向にあ
る。一方、Ｒ₁の炭素数が２より小さく、ｎが２より小
さい場合、分子骨格中の第３級アミノ基の含有量が少な
くなりすぎるため期待される触媒性能が得られない。

【００３１】一般式(III) の第３級アミノアルコールは
その分子骨格に第３級アミノ基を有するため、ポリイソ
シアネートと活性水素化合物との反応に対し触媒性能を
持ち、更に末端ヒドロキシル基を有するためにそれ自体
もイソシアネート基と反応しポリウレタン樹脂骨格に組
み込まれ、しかもジオールタイプであるためポリウレタ
ン樹脂の高分子量化を阻害することもなく、最終物性
（熱伝導率、充填性、圧縮強度等）を低下させないとい
う特徴を有している。従って、通常の第３級アミン触媒
に比較し、末端ヒドロキシル基を有し、しかも沸点が高
くなるため、それ自体の臭気が少なくなるとともに、ポ
リウレタン樹脂骨格に組み込まれるためポリウレタン樹
脂や硬質ポリウレタンフォームからの臭気がなくなるた
め商品価値を低下させることがない。

【００３２】一般式（III)の第３級アミノアルコール
は、ＥＰ公開番号第４８８２１９号公報に記載のように
ジオールと第１級アミンから製造することができ、それ
らの種類を変えることで種々の構造、分子量を持ったも
のを得ることができる。一般式（III)の第３級アミノア
ルコール製造用ジオールとしては、直鎖又は分岐鎖の炭
素数２〜２４を有するものが用いられ、例えば１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−ヒドロキノン等が挙げられ、これらの混合物を
用いることもできる。また、第１級アミンとしては２個
の活性水素を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２４の
第１級アミン或いは芳香族アミンが挙げられ、例えばメ
チルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブ
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、
セチルアミン、ステアリルアミン、ドコシルアミン、オ
レイルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ア
ニリン等を挙げることができ、これらの混合物を用いる
こともできる。

【００３３】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
法に用いられる一般式（III)の第３級アミノアルコール
の製造方法について更に詳述する。ジオールと第１級ア
ミンとを反応させ上記一般式（III)の第３級アミノアル
コールを製造するに際し、銅−貴金属を主成分とする触
媒、例えば銅−ニッケル−第８族白金族元素、銅−クロ
ム−第８族白金族元素、銅−亜鉛−第８族白金族元素、
銅−マンガン−第８族白金族元素、銅−鉄−第８族白金
族元素、銅−コバルト−第８族白金族元素等の組成から
なる触媒を使用し、これらの触媒の存在下の反応により
生成する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しな
がら大気圧又は加圧下で１５０〜２５０℃の温度で撹拌
して反応させることで目的が達成される。この時、ジオ
ールは反応中に連続的に加えても、あるいは最初から仕
込んでも、あるいは一定量を分割して仕込んでもよい。
また、第１級アミンは反応中連続的又は断続的に仕込む
か、あるいは所定量を一度に仕込んでもよい。ここで第
１級アミンのジオールに対するモル比は０．７倍モル以
上、好ましくは１倍モルである。

【００３４】上記の製造方法において、ジオールと第１
級アミンとの反応で生成する水は反応系外へ取り出すの
が好ましい。生成水を系外に取り出さない場合には触媒
活性及び選択性が低下する場合が多い。例えば、生成水
を除去せずに反応を行った場合にはアミンの不均化物が
多くなる。

【００３５】水の除去は反応中断続的に行っても連続的
に行ってもよく、生成した水が長時間反応系中に存在せ
ず適宜除去されればよいが、生成水をその都度連続的に
除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量の
水素ガスを反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に留
出させることが一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分
離することで水素ガスを循環使用することもできる。ま
た反応中に適当な溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒
との共沸により留出することもできるし、不活性溶媒を
生成物の粘度を下げる目的で加えてもよい。

【００３６】上記の製造方法においては、別途水素ガス
で予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料である
ジオールと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、水素ガ
スを導入しながら反応温度まで昇温することによって触
媒を還元するのが好ましい。

【００３７】このようにして得られる一般式（III)の第
３級アミノアルコールは、その分子骨格中の第３級アミ
ノ基含有量と分子量及び側鎖の分子量、構造を選択する
ことができ、要求される反応性に適合した種々の触媒性
能を持った一般式（III)の第３級アミノアルコールを用
いて、種々のポリウレタンを製造することが可能にな
る。

【００３８】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
法において、一般式（III)の第３級アミノアルコール
は、ポリオール成分の一つとして任意の割合で使用で
き、触媒性能をコントロールできるとともに、他のポリ
オールと組み合わせることで求められる形状、物性が得
られる。特に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製
造法における前記一般式（III)の第３級アミノアルコー
ルの使用量は、ポリオール成分中１〜５０重量％、特に
１〜３０重量％が好ましい。

【００３９】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
法においては、上記ポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分とに加えて、必要に応じて触媒、界面活性剤、整
泡剤、着色剤、難燃剤、安定化剤等を用いて常法により
製造される。これら添加剤の種類及び添加量について
は、通常使用される種類及び使用範囲において充分使用
できる。

【００４０】更に必要に応じて架橋剤を用いることがで
きる。かかる架橋剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール等のグリコール類、また、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等の脂肪族ポリアミン類、４，４−ジフェニル
メタンジアミン等の芳香族ジアミン類が使用できる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。

【００４２】実施例１〜７、比較例１〜６硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料を表１およ
び表２に示す配合組成とし、通常の手順に従ってウレタ
ン発泡を実施した。すなわち、ポリイソシアネート、ポ
リオール、発泡剤、整泡剤、および触媒を混合・撹拌
し、４０℃に保った２０×２０×５ｃｍの金型内に注入
し、１０分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得て
各種評価のサンプルとした。実施例、比較例ともに、発
泡剤として低沸点フロンである１，１，１−トリクロロ
ジフルオロエタン（沸点−１０℃）（ＨＣＦＣ−１４２
ｂ）６０％、クロロジフルオロメタン（沸点−４１℃）
（ＨＣＦＣ−２２）４０％の混合物を使用した。

【００４３】ポリオールとしては、実施例１〜７が高粘
度ポリオールである旭硝子社製芳香族アミン系ポリエー
テルポリオール（ポリオールＣ：粘度７０００ｃｐｓま
たはポリオールＤ：粘度３００００ｃｐｓ）を、比較例
１〜６は、低粘度ポリオール住友バイエルウレタン社製
シュークローズ系ポリエーテルポリオール（ポリオール
Ａ：粘度２０００ｃｐｓ）または住友バイエルウレタン
社製シュークローズ系ポリエーテルポリオール（ポリオ
ールＢ：粘度４０００ｃｐｓ）を使用した。またアミノ
アルコールとして用いたのは、一般式（III)の第３級ア
ミノアルコールに属するアミノアルコールであって一般
式(III) 中、Ｒ₁がＣ₆Ｈ₁₂により、Ｒ₂がＣ₃Ｈ₇に
より、そしてｎ＝２．７により表される化合物である。
この化合物は、前述のように触媒としてもポリオール成
分としても機能する。なお、この化合物は２個のアルコ
ールのうちの一方がＲ₂に置換されたものを不純物とし
て約２０％含んでいても使用に支障はない。またＫＬＮ
ｏ．１はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミンである。シリコン（日本ユニカー社製Ｌ−
５３４０）は製泡剤として使用した。製泡剤は、その界
面活性効果により微細かつ均一なセルの形成を促進する
ために使用した。

【００４４】フロスボイド、熱伝導率及び充填性は以下
の方法で測定した。フロスボイドは、５０ｃｍ×５０ｃｍの表面上のフロ
スボイド（直径１ｃｍ以上）の数を測定し、５個以下は
○、６〜２０個は△、２１〜５０個は×、５１個以上は
××で表示した。○は現行フロン並みの良好なフォーム
を、△は多少ボイドはあるが、使用に問題ない程度を、
×は断熱材として製品化困難な程度を表す。熱伝導率は、測定サンプル２００×２００×２５ｍ
ｍ、測定温度２３．８５℃においてアナコンモデル８８
により測定した。０．０１６０（Ｋｃａｌ／ｍｈ℃）以
下が断熱剤として良好であることを示す。充填性は、４０℃に温調したアルミ製逆Ｌ字型モール
ドに、原料３５０ｇを注入したときの成形品の長さ（ｃ
ｍ／３５０ｇ）で表した。６７（ｃｍ／３５０ｇ）以上
が良好な充填性を意味する。結果を表１および表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】なお、表中、ＧＴ（ｓｅｃ）は、鋭利な物
質の先端を硬質ポリウレタンフォームの表面に接触さ
せ、引き離したときに、樹脂が糸状に伸びるようになる
までの時間を示し、ＲＴ（ｓｅｃ）は硬質ポリウレタン
フォームが最大の体積を示すまでの時間を意味する。

【００４８】表１および表２から以下のことが明らかと
なる。実施例１および２と比較例１および２（第１群）
とを比較すると、低粘度ポリオールであるポリオールＡ
を使用した比較例１では、フロスボイドが多く、断熱
性、充填性とも劣る硬質ポリウレタンフォームしか得ら
れず、ポリオールＡよりは粘度の高い低粘度ポリオール
Ｂを用いた場合でもフロスボイドガ多く断熱性に劣る硬
質ポリウレタンフォームしか得られなかったのに対し、
高粘度ポリオール（ポリオールＣまたはポリオールＤ）
を使用した実施例１または２にあっては、何れの場合も
フロスボイド、熱伝導率、充填率のすべての点で優れた
硬質ポリウレタンフォームが得られた。低沸点フロンと
高粘度ポリオールの組み合わせのメリットが明らかであ
る。

【００４９】実施例３と４および比較例３と４（第２
群）の比較でも、上記の結果と同様の成績が得られた。
これらの実験では、ポリオール１００ｇの代わりにポリ
オール９０ｇとアミノアルコール１０ｇの混合物を使用
しており、一般式（III)の第３級アミノアルコールが示
す優れた触媒活性により、第１群の成績より全体として
良好な結果が得られている。しかし、実施例３、４と比
較例３、４の比較でも、低粘度ポリオールを使用した比
較例３がフロスボイド、充填性において劣り、ポリオー
ルＡよりは粘度の高い低粘度ポリオールＢを使用した比
較例４においてもフロスボイドの点で問題が残るのに対
し、高粘度ポリオールを使用した実施例３および４にお
いては、フロスボイド、断熱性、充填性のいずれの点で
も極めて優れた硬質ポリウレタンフォームが得られた。

【００５０】次に第３群として低沸点フロンの量を４０
ｇから３５ｇに減らし、第１群、第２群と同様の実験を
行った。ここでも低粘度ポリオールを使用した比較例５
および６では、フロスボイドおよび断熱性のいずれの点
においても劣悪な硬質ポリウレタンフォームしか得られ
なかったが、高粘度ポリオールを使用した実施例５、６
および７では、フロスボイド、断熱性、充填性のすべて
の面で満足すべき硬質ポリウレタンフォームが得られ
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造法を用いることにより、オ
ゾン破壊係数の小さな低沸点フロンを使用するにも拘わ
らず、フロスボイド、断熱性、充填性において現行フロ
ンを用いる場合と同様の優れた性能を有する硬質ポリウ
レタンフォームを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者諌山康敏和歌山県和歌山市有本221−13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソシアネート成分とポリオール成
分を発泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリウ
レタンフォームを製造するに際し、ポリオール成分とし
て２５℃における粘度が６０００〜５００００ｃｐｓの
ポリオール、および発泡剤として沸点が０℃以下の低沸
点フロンの１種以上を用いることを特徴とする硬質ポリ
ウレタンフォームの製造法。
【請求項２】低沸点フロンが、クロロジフルオロエタ
ン、１，１，１−トリクロロジフルオロエタン、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，
２−ペンタフルオロエタン、および１，１−ジフルオロ
エタンから成る群より選ばれる請求項１記載の製造法。
【請求項３】ポリオールが一般式（Ｉ) で表されるも
のである請求項１または２記載の製造法。【化１】（式中、Ａ₁Ｏ〜Ａ₄Ｏはそれぞれプロピレンオキシド
および／またはエチレンオキシドを表し、ｐ₁，ｑ₁，
ｒ₁，ｓ₁はそれぞれ１以上の整数を表し、ｐ₁＋ｑ₁
＋ｒ₁＋ｓ₁は４〜１００を表す。）
【請求項４】ポリオールが一般式（II) で表されるも
のである請求項３記載の製造法。【化２】（式中、ＰＯはプロピレンオキシドを表し、ｐ₂，
ｑ₂，ｒ₂，ｓ₂は１以上の整数を表し、ｐ₂＋ｑ₂＋
ｒ₂＋ｓ₂は４〜３０を表す。）
【請求項５】一般式（II）においてｐ₂＋ｑ₂＋ｒ₂
＋ｓ₂が４〜１６である請求項４記載の製造法。
【請求項６】触媒が一般式 (III)で表される第３級ア
ミノアルコールである請求項１、２または３記載の製造
法。【化３】（式中、Ｒ₁は同一または異なった炭素数２〜２４の直
鎖または分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、
シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、または−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−（ＣＨ₂ＣＨ
₂）_y−（ただしｘはＯまたは正数であり、ｙは正数で
ある）を表し、Ｒ₂は炭素数１〜２４の直鎖または分岐
鎖のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数
１〜６のアルキレン基を有する炭素数７〜２４のアラル
キル基を表し、平均重合度ｎは１〜５０の正数を表
す。）