CN114621412A - 一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114621412A
CN114621412A CN202011456616.1A CN202011456616A CN114621412A CN 114621412 A CN114621412 A CN 114621412A CN 202011456616 A CN202011456616 A CN 202011456616A CN 114621412 A CN114621412 A CN 114621412A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
diisocyanate
polyurethane elastomer
flame retardant
antibacterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011456616.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114621412B (zh
Inventor
王建辉
黄岐善
刘洋子健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202011456616.1A priority Critical patent/CN114621412B/zh
Publication of CN114621412A publication Critical patent/CN114621412A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114621412B publication Critical patent/CN114621412B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/388—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to carbon and/or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4615—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新型阻燃抗菌热塑性聚氨酯弹性体，其由包括如下的组分制备得到，基于热塑性聚氨酯弹性体总重：多异氰酸酯：10‑60wt％，优选15‑50wt％；含季铵盐大分子多元醇：25‑80wt％，优选30‑55wt％；小分子二元醇：3‑15wt％，优选5‑10wt％；反应型阻燃剂：2‑30wt％，优选5‑25wt％；反应型抗菌剂：2‑15wt％，优选5‑10wt％。本发明所公开的新型热塑性聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能，LOI可达27％，最高可以满足UL94 V‑0阻燃等级要求，同时具有优异的抗菌性能。

Description

一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯材料的制备方法，尤其涉及一种新型阻燃抗菌热塑性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯因其力学性能优异，且可通过分子设计来实现较大范围的调整，同时具有优异的耐磨性、耐低温、耐溶剂及弹性,目前已被广泛应用于各个领域。但热塑性聚氨酯的阻燃性能较差，其极限氧指数仅在18％左右，分子链中含有大量的低聚物多元醇，极易燃烧。同时，在实际的应用和保存过程中，热塑性聚氨酯还可能会因微生物的生长和繁殖而无法使用。然而，阻燃抗菌性能在热塑性聚氨酯的诸多应用领域中均被提出一定的要求。
目前，可以同时实现热塑性聚氨酯阻燃抗菌功能的专利技术较少，专利中所选用的有机抗菌剂主要以季铵盐及季鏻盐为主，两种抗菌材料主要以物理共混的手段添加至材料中。公开专利CN201810036974.3将热塑性聚氨酯颗粒与阻燃剂、抗菌剂共混来赋予其阻燃和抗菌功能，抗菌剂添加量为1-5份。公开专利CN201711348751.2将改性季鏻盐杀菌剂作为B组分之一，通过物理共混的方式简单添加至聚氨酯复合胶中，抗菌剂添加量为2-10份。但上述物理改性方法导致的有效时间短、共混不均、有效成分含量较低及助剂易渗出等缺点难以克服。
因此，克服上述专利所提到的问题，制备一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯材料并提供一种较为合理的合成方法成为行业内急需解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能优异且同时具备长效阻燃功能和抗菌功能的新型热塑性聚氨酯材料。
本发明的另一个目的在于提供所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯材料的制备方法，通过本发明提供的制备方法，得到的阻燃抗菌聚氨酯分子链上的有效成分分布更均匀，阻燃抗菌效果更佳，有效时间更长。
本发明的技术思路为在保证热塑性聚氨酯力学性能的前提下，利用化学改性方法，将阻燃剂分子和抗菌剂分子直接固定到聚氨酯的分子骨架上，使其有效成分含量更高且分布更均匀，阻燃剂和抗菌剂不渗出，从而保持更长效的阻燃抗菌性能，减少对环境的污染，不对人体产生毒害。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体，其由包括如下的组分制备得到，基于热塑性聚氨酯弹性体总重：
多异氰酸酯：10-60wt％，优选15-50wt％；
含季铵盐大分子多元醇：25-80wt％，优选30-55wt％；
小分子二元醇：3-15wt％，优选5-10wt％；
反应型阻燃剂：2-30wt％，优选5-25wt％；
反应型抗菌剂：2-15wt％，优选5-10wt％；
本发明所述的多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、癸-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种或多种；更优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述的含季铵盐大分子多元醇为线型低聚物多元醇，其由二元羧酸和含季铵盐基团的小分子二元醇通过醇酸缩聚反应制得，所述二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等，优选戊二酸、己二酸、庚二酸，所述含季铵盐基团的小分子二元醇选自十二烷基甲烷二羟乙基溴化铵、十六烷基甲烷二羟乙基溴化铵、十八烷基甲烷二羟乙基溴化铵、十二烷基甲烷二羟乙基氯化铵、十六烷基甲烷二羟乙基氯化铵等，优选十二烷基甲烷二羟乙基溴化铵、十二烷基甲烷二羟乙基氯化铵。
本发明中，所述的含季铵盐大分子多元醇的数均分子量为400-4000，官能度为1.8-2.0，优选数均分子量为1000-3000，官能度为2.0；
本发明中，所述小分子二醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二(2-羟乙基)醚、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、氧化乙烯封端的双酚A，优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
本发明中，所述反应型阻燃剂为含两个及以上的氨基或羟基的反应型阻燃剂，选自聚乙氧基磷酸乙二醇酯二元醇、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、三羟甲基氧化膦、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化膦、六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(V)、六(4-磷酸二乙酯羟甲基苯氧基)环三磷腈中的一种或多种；优选聚乙氧基磷酸乙二醇酯二元醇、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、三羟甲基氧化膦或双(4-氨基苯氧基)苯基氧化膦中的一种或多种。
本发明中，所述的反应型抗菌剂为含有两个及以上氨基或羟基的季鏻盐类反应型抗菌剂，如四羟甲基氯化膦、四羟乙基氯化膦、四羟甲基溴化膦等，或由含有两个及以上活泼氢的膦化合物与长链卤代烷烃制得。所述含有两个及以上活泼氢的膦化合物选自三羟甲基膦、三(3-羟丙基)膦；所述长链卤代烷烃是碳原子数在2-20之间的1-氯代烷烃、1-溴代烷烃或1-碘代烷烃中的一种或多种，优选碳原子数为12-16的1-氯代烷烃和1-溴代烷烃。
作为一种具体的实施方式，所述的含季铵盐大分子多元醇的制备可以采用如下方法：
在室温下将两个及以上羟基季铵盐与二元羧酸按照摩尔比为1.2-1.6，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到220-240℃，在此温度下搅拌反应11-13h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的含季铵盐大分子多元醇备用。
作为一种具体的实施方式，所述的季鏻盐类抗菌剂的制备可以采用如下方法：
将饱和长链卤代烃与含有两个及以上活泼氢的膦化合物于四口烧瓶中混合，并加入一定体积的有机溶剂，有机溶剂选自异丙醇、丙酮、乙醚等，长链卤代烃与叔胺化合物的摩尔比控制为1.1～1.3:1，控制反应温度30-100℃，回流反应3-24h，去除有机溶剂后，使用正己烷洗涤产物3-4遍，放于50-60℃的真空烘箱中干燥。
本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体的原料中，异氰酸酯指数(异氰酸根与羟基和/或氨基摩尔比)为0.80～1.40，优选为0.95～1.10。本发明中，所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
(1)将反应型阻燃剂与异氰酸酯按照摩尔比1:1.2-1.8，在75-85℃下将称量好的阻燃剂加入异氰酸酯中，搅拌均匀反应，形成异氰酸酯封端的预聚物，优选预聚物内异氰酸根含量3-6％；
(2)将反应型抗菌剂与异氰酸酯按照摩尔比1:1.2-1.8，在75-85℃下将称量好的抗菌剂加入异氰酸酯中，搅拌均匀反应，形成异氰酸酯封端的预聚物，优选预聚物内异氰酸根含量为1-3％；
(3)将反应各组分在45-55℃下按顺序将(a)剩余异氰酸酯组分，(b)步骤(1)所得预聚物组分，(c)步骤(2)所得预聚物组分，(d)含季铵盐大分子多元醇组分，(e)小分子二元醇组分及催化剂加入釜中，快速搅拌使之混合均匀；
(4)待温度上升至120-140℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80-100℃下熟化反应12-24h；
(5)冷却所述热塑性聚氨酯弹性体，粉碎造粒。
本发明中，所述催化剂选自叔胺类和有机金属类，优选自三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋，添加量为2-10ppm，基于反应原料总量。
上述制备方法中，需要控制(1)和(2)中抗菌剂、阻燃剂与异氰酸酯的配比及预聚物-NCO残留量，使反应生成预聚物为线型，避免异氰酸酯基团与脲键反应生成缩二脲交联，保证有效成分在材料分子链上分布更为均匀，更好的发挥阻燃抗菌作用。。
本发明所述的新型阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的机械性能；所述的新型阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能，LOI可达27％，最高可以满足UL94 V-0阻燃等级要求；所述的新型阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的抗菌性能，按照GB/T-31402测试标准，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率可达99％，按照GB/T-24128测试标准，其中抗霉菌等级可达0级；
本发明所述热塑性聚氨酯弹性体可以使用挤出、注塑、流延、吹塑等工艺加工，应用于服装制作、食品加工、建筑建材和医疗器械等领域，制品将广泛应用于机场、火车站、地铁站、餐厅等众多公共场所中，如扶手包胶、标识、座椅表面皮革等。
由于采用了以上技术方案，本发明具有以下技术优势：
1、本发明通过利用化学改性方法将阻燃剂和抗菌剂固定在聚氨酯分子骨架上可以得到含药量更高的聚氨酯材料，采用本专利所述的合成方法和原料比例，相较于传统的一步法，有效成分抗菌剂及阻燃剂能够更好地参与反应，且分布更均匀，相较于普通的预聚体法，合理的比例参数及控制异氰酸根含量使得后续反应更易进行，副反应程度更低，且有效成分分布有利于达到阻燃及抗菌效果，可以应用于对安全要求较高的服装制作、食品加工、建筑建材和医疗器械等领域；
2、本发明同时将季鏻盐及季铵盐抗菌成分引入聚氨酯中，季铵盐与季鏻盐两者协同生效，抗菌性能明显强于单一一种。抗菌成分均匀分布于软段与硬段中较仅单独分布于软段或硬段，更易随分子链运动至材料表面，从而能够更快速更高效得发挥作用；
3、本发明制备出的新型热塑性聚氨酯阻燃性能更佳，抗菌剂中的N、P元素与阻燃剂协同生效，从而进一步提高材料的阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
含季铵盐大分子多元醇的合成：
在室温下将十二烷基甲基二羟乙基溴化铵与己二酸按照摩尔比为1.3，加入到容量为20L的反应釜中，并加入原料总质量分数0.5％的钛酸四丁酯，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到220℃，在此温度下搅拌反应12h，将此混合物在400毫帕真空下除去过量未反应的二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集制得的含季铵盐大分子多元醇(聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000))备用。
反应型季鏻盐类抗菌剂的制备方法：
将饱和长链卤代烃与含有两个及以上活泼氢的膦化合物于四口烧瓶中混合，并加入溶剂丙酮，长链卤代烃与叔胺化合物的摩尔比控制为1.2:1，控制反应温度70℃，回流反应24h，去除有机溶剂后，使用正己烷洗涤产物3-4遍，放于60℃的真空烘箱中干燥。
实施例及对比例所用药品如下：
表1实施例试剂表
Figure BDA0002829544770000081
表2实施例及对比例原料配方表
Figure BDA0002829544770000091
对比例1
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、11.60g 1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡在55℃下搅拌混合均匀；加入38.40g MDI，快速搅拌，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。
对比例2
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将12.34g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯阻燃剂加入18.00g MDI中，在80℃下反应3h，得到含阻燃剂预聚体备用，-NCO含量为6.52％；将预先制得的阻燃剂预聚体，14.59g MDI，50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.07g 1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡按顺序加入釜中，并在55℃下搅拌混合均匀，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。
对比例3
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将8.45g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯加入12.18g MDI中，在80℃下反应3h，得到含阻燃剂预聚体备用，-NCO含量为6.32％；将5.10g双羟甲基苯膦与1-氯十二烷制得的季鏻盐抗菌剂加入3.20g MDI中，在80℃下反应3h，得到含抗菌剂预聚体备用，-NCO含量为4.55％；将预先制得的抗菌剂预聚体、阻燃剂预聚体，15.82g MDI，50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.25g 1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡按顺序加入釜中，并在50℃下搅拌混合均匀，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。
实施例1
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将7.88g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯加入9.50g MDI中，在80℃下反应3h，得到含阻燃剂预聚体备用，-NCO含量为3.41％；将5.07g双羟甲基苯膦与1-溴十二烷制得的季鏻盐抗菌剂加入2.50g MDI中，在80℃下反应3h，得到含抗菌剂预聚体备用，-NCO含量为2.51％；将预先制得的抗菌剂预聚体，阻燃剂预聚体，19.50g MDI，50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.55g 1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡按顺序加入釜中，并在50℃下搅拌混合均匀，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。
实施例2
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将9.51g双(4-羟基苯基)苯基氧化膦加入9.60g MDI中，在80℃下反应3h，得到含阻燃剂预聚体备用，-NCO含量为3.39％；将5.03g双羟甲基苯膦与1-溴十二烷制得的季鏻盐抗菌剂加入2.50g MDI中，在80℃下反应3h，得到含抗菌剂预聚体备用，-NCO含量为2.59％；将预先制得的抗菌剂预聚体，阻燃剂预聚体，18.20g MDI，50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.16g1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡按顺序加入釜中，并在50℃下搅拌混合均匀，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。
实施例3
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将5.66g双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化膦加入4.30g MDI中，在80℃下反应3h，得到含阻燃剂预聚体备用，-NCO含量为4.47％；将7.80g双羟甲基苯膦与1-溴十二烷制得的季鏻盐抗菌剂加入4.00g MDI中，在80℃下反应3h，得到含抗菌剂预聚体备用，-NCO含量为2.91％；将预先制得的抗菌剂预聚体，阻燃剂预聚体，21.80g MDI，50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、6.44g 1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡按顺序加入釜中，并在50℃下搅拌混合均匀，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。
实施例4
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将8.35g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯加入11.50g MDI中，在80℃下反应3h，得到含阻燃剂预聚体备用，-NCO含量为5.59％；将5.60g双羟甲基苯膦与1-溴十四烷制得的季鏻盐抗菌剂加入2.70g MDI中，在80℃下反应3h，得到含抗菌剂预聚体备用，-NCO含量为2.63％；将预先制得的抗菌剂预聚体，16.70g MDI，阻燃剂预聚体，50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.15g 1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡按顺序加入釜中，并在50℃下搅拌混合均匀，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。
实施例5
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将8.45g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯加入11.50g MDI中，在80℃下反应3h，得到含阻燃剂预聚体备用，-NCO含量为5.40％；将5.10g双羟甲基苯膦与1-氯十二烷制得的季鏻盐抗菌剂加入2.50g MDI中，在80℃下反应3h，得到含抗菌剂预聚体备用，-NCO含量为1.88％；将预先制得的抗菌剂预聚体，阻燃剂预聚体，50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、17.20g MDI、5.25g 1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡按顺序加入釜中，并在50℃下搅拌混合均匀，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。
实施例6
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将5.42g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯加入7.50g MDI中，在80℃下反应3h，得到含阻燃剂预聚体备用，-NCO含量为5.67％；将10.09g双羟甲基苯膦与1-溴十六烷制得的季鏻盐抗菌剂加入4.50g MDI中，在80℃下反应3h，得到含抗菌剂预聚体备用，-NCO含量为2.19％；将预先制得的抗菌剂预聚体，阻燃剂预聚体，17.40g MDI，50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.09g 1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡按顺序加入釜中，并在50℃下搅拌混合均匀，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。
实施例7
采用R＝1.00的物料用量配方合成热塑性聚氨酯：将9.12g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯加入12.00g MDI中，在80℃下反应3h，得到含阻燃剂预聚体备用，-NCO含量为4.85％；将5.00g双羟甲基苯膦与1-溴十八烷制得的季鏻盐抗菌剂加入2.30g MDI中，在80℃下反应3h，得到含抗菌剂预聚体备用，-NCO含量为2.80％；将预先制得的抗菌剂预聚体，阻燃剂预聚体，16.59g MDI，50.00g聚己二酸十二烷基甲基二羟乙基溴化铵二醇酯二醇(数均分子量为2000)、4.99g 1,4-丁二醇扩链剂和基于原料总量5ppm二月桂酸二丁基锡按顺序加入釜中，并在50℃下搅拌混合均匀，当反应体系的温度升至120℃时，停止搅拌，将凝胶迅速倒入模具中，将其置于80℃下熟化反应24h，完成热塑性聚氨酯的制备。所得热塑性聚氨酯经粉碎后，注塑成标准试样，进行各项性能测试。热塑性聚氨酯性能分析测试参考标准：
其中邵氏硬度测试依据ASTM-D2240；拉伸测试依据ASTM-D412；撕裂强度依据ASTM-D624；LOI测试依据GB/T-2406.2；UL防火测试依据UL94标准；抗菌性能测试以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为指示菌株，测定组合抗菌剂的抑菌率，测试依据GB/T-31402；抗霉菌测试依据GB/T-2412。
表3实施例及对比例热塑性聚氨酯性能测试
Figure BDA0002829544770000141
Figure BDA0002829544770000151

Claims (10)

1.一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体，其由包括如下的组分制备得到，基于热塑性聚氨酯弹性体总重：
多异氰酸酯：10-60wt％，优选15-50wt％；
含季铵盐大分子多元醇：25-80wt％，优选30-55wt％；
小分子二元醇：3-15wt％，优选5-10wt％；
反应型阻燃剂：2-30wt％，优选5-25wt％；
反应型抗菌剂：2-15wt％，优选5-10wt％。
2.根据权利要求1所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、癸-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种或多种；更优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的含季铵盐大分子多元醇为线型低聚物多元醇，其由二元羧酸和含季铵盐基团的小分子二元醇通过醇酸缩聚反应制得，优选地，所述二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸，更优选戊二酸、己二酸、庚二酸，所述含季铵盐基团的小分子二元醇选自十二烷基甲烷二羟乙基溴化铵、十六烷基甲烷二羟乙基溴化铵、十八烷基甲烷二羟乙基溴化铵、十二烷基甲烷二羟乙基氯化铵、十六烷基甲烷二羟乙基氯化铵，更优选十二烷基甲烷二羟乙基溴化铵、十二烷基甲烷二羟乙基氯化铵。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的含季铵盐大分子多元醇的数均分子量为400-4000，官能度为1.8-2.0，优选数均分子量为1000-3000，官能度为2.0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述小分子二醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二(2-羟乙基)醚、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、氧化乙烯封端的双酚A，优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述反应型阻燃剂为含两个及以上的氨基或羟基的反应型阻燃剂，优选聚乙氧基磷酸乙二醇酯二元醇、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、三羟甲基氧化膦、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化、六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(V)、六(4-磷酸二乙酯羟甲基苯氧基)环三磷腈中的一种或多种；更优选聚乙氧基磷酸乙二醇酯二元醇、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、三羟甲基氧化膦或双(4-氨基苯氧基)苯基氧化膦中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述反应型抗菌剂为含有两个及以上氨基或羟基的季鏻盐类反应型抗菌剂，优选四羟甲基氯化膦、四羟乙基氯化膦、四羟甲基溴化膦，或由含有两个及以上活泼氢的膦化合物与长链卤代烷烃制得；优选地，所述含有两个及以上活泼氢的膦化合物选自双羟甲基苯膦、三羟甲基膦、三(3-羟丙基)膦；所述长链卤代烷烃是碳原子数在2-20之间的1-氯代烷烃、1-溴代烷烃或1-碘代烷烃中的一种或多种，更优选碳原子数为12-16的1-氯代烷烃和1-溴代烷烃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的原料中，异氰酸酯指数为0.80～1.40，优选为0.95～1.10。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将反应型阻燃剂与异氰酸酯按照摩尔比1:1.2-1.8，在75-85℃下将称量好的阻燃剂加入异氰酸酯中，搅拌均匀并反应，形成异氰酸酯封端的预聚物，优选预聚物中异氰酸根含量3-6wt％；
(2)将反应型抗菌剂与异氰酸酯按照摩尔比1:1.2-1.8，在75-85℃下将称量好的抗菌剂加入异氰酸酯中，搅拌均匀并反应，形成异氰酸酯封端的预聚物，优选预聚物中异氰酸根含量1-3wt％；
(3)将反应各组分在45-55℃下按顺序将(a)剩余异氰酸酯组分，(b)步骤(1)所得预聚物组分，(c)步骤(2)所得预聚物组分，(d)含季铵盐大分子多元醇组分，(e)小分子二元醇组分及催化剂加入釜中，搅拌混合均匀；
(4)待温度上升至120-140℃时，停止搅拌，将其倒入模具中，并于80-100℃下熟化反应12-24h得到热塑性聚氨酯弹性体；
(5)冷却所述热塑性聚氨酯弹性体，粉碎造粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自叔胺类和有机金属类，优选自三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋，添加量为2-10ppm，基于反应原料总量。
CN202011456616.1A 2020-12-11 2020-12-11 一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Active CN114621412B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011456616.1A CN114621412B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011456616.1A CN114621412B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114621412A true CN114621412A (zh) 2022-06-14
CN114621412B CN114621412B (zh) 2023-07-14

Family

ID=81895369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011456616.1A Active CN114621412B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114621412B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895236A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 江苏湘园化工有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11147927A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Inoac Corporation:Kk 抗菌性ポリウレタン樹脂及びその製造方法
JP2001354742A (ja) * 2000-06-13 2001-12-25 Meisei Kagaku Kogyo Kk 水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液、並びにこれらの製造方法
DE10304344A1 (de) * 2003-02-03 2004-08-12 Basf Ag Flammgeshützte Polyurethane
JP2004256794A (ja) * 2003-02-03 2004-09-16 Takashima:Kk 抗菌性ポリウレタンフォーム
US20040234562A1 (en) * 2001-08-20 2004-11-25 Zofchak Albert A. Polymeric urethane ester quats and their use in personal care compositions
US20100113871A1 (en) * 2006-09-13 2010-05-06 Aylvin Jorge Angelo Athanasius Dias Antimicrobial coating
JP2011512449A (ja) * 2008-02-21 2011-04-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ハロゲン非含有難燃性ｔｐｕ
US20150132248A1 (en) * 2012-05-01 2015-05-14 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Antimicrobial polyurethane materials and methods of forming and using same
CN107347909A (zh) * 2017-05-15 2017-11-17 北京化工大学 一种含有双羟基的四季鏻阳离子抗菌剂及其制备方法
CN108070068A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种低成本高抗菌性能聚氨酯弹性体的制备方法
CN109134802A (zh) * 2017-06-27 2019-01-04 万华化学集团股份有限公司 一种含磷无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
CN109942629A (zh) * 2019-03-21 2019-06-28 北京化工大学 一种含有三羟基的六季鏻阳离子抗菌剂及其制备方法
KR20200065253A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 세호 저독성 중합체 mdi, 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 및 이들의 제조방법
CN111410729A (zh) * 2020-04-24 2020-07-14 黎哲华 一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11147927A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Inoac Corporation:Kk 抗菌性ポリウレタン樹脂及びその製造方法
JP2001354742A (ja) * 2000-06-13 2001-12-25 Meisei Kagaku Kogyo Kk 水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液、並びにこれらの製造方法
US20040234562A1 (en) * 2001-08-20 2004-11-25 Zofchak Albert A. Polymeric urethane ester quats and their use in personal care compositions
DE10304344A1 (de) * 2003-02-03 2004-08-12 Basf Ag Flammgeshützte Polyurethane
JP2004256794A (ja) * 2003-02-03 2004-09-16 Takashima:Kk 抗菌性ポリウレタンフォーム
US20100113871A1 (en) * 2006-09-13 2010-05-06 Aylvin Jorge Angelo Athanasius Dias Antimicrobial coating
JP2011512449A (ja) * 2008-02-21 2011-04-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ハロゲン非含有難燃性ｔｐｕ
US20150132248A1 (en) * 2012-05-01 2015-05-14 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Antimicrobial polyurethane materials and methods of forming and using same
CN108070068A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种低成本高抗菌性能聚氨酯弹性体的制备方法
CN107347909A (zh) * 2017-05-15 2017-11-17 北京化工大学 一种含有双羟基的四季鏻阳离子抗菌剂及其制备方法
CN109134802A (zh) * 2017-06-27 2019-01-04 万华化学集团股份有限公司 一种含磷无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
KR20200065253A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 세호 저독성 중합체 mdi, 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 및 이들의 제조방법
CN109942629A (zh) * 2019-03-21 2019-06-28 北京化工大学 一种含有三羟基的六季鏻阳离子抗菌剂及其制备方法
CN111410729A (zh) * 2020-04-24 2020-07-14 黎哲华 一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HR. SIVRIEV ET AL.: "Synthesis of polyurethanes from phosphorus-and nitrogen-containing diols obtained on the basis of tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》, vol. 22, no. 9, pages 761 - 765, XP024052201, DOI: 10.1016/0014-3057(86)90126-6 *
PETER N. CONESKI ET AL.: "Development and evaluation of self-polishing urethane coatings with tethered quaternary ammonium biocides", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》, vol. 76, no. 10, pages 1376 - 1386 *
杜英英 等: "超支化聚酯季铵盐的合成与表征", 印染助剂, no. 05, pages 15 - 18 *
罗建斌 等: "新型聚氨酯表面改性大分子的合成及其与聚醚聚氨酯的共混体系的研究", 西南民族大学学报(自然科学版), no. 01, pages 124 - 128 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895236A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 江苏湘园化工有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114621412B (zh) 2023-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3048244B2 (ja) 高分子発泡体の製法及び難燃性組成物
DE3850495T2 (de) Polyurethanschaumstoffherstellung.
KR20180019644A (ko) 폴리(부틸렌 옥사이드) 기반 이소시아네이트-말단화된 유사-예비폴리머를 사용하여 제조된 2성분 폴리우레탄 접착체
JPH01168756A (ja) 水性重合体分散体
DE3850730T2 (de) Polyurethanschaumherstellung.
EP0379149A2 (en) Thermoplastic polyurethanes
JPH06502674A (ja) シアン化金属複錯体触媒により造られた低不飽和レベルのポリオールを使用して製造される熱可塑性のポリウレタン系エラストマー及びポリ尿素系エラストマー
JPS5938964B2 (ja) ポリウレタンエラストマ−の製造方法
KR20080112272A (ko) 성형 폴리우레탄 부재와 이것의 제조 방법 및 용도
PL187124B1 (pl) Elastomer oparty na poliizocyjanianie oraz sposóbwytwarzania elastomerów opartych na poliizocyjanianie
JPS6410542B2 (zh)
HU227871B1 (hu) Poliizocianát kompozíció, eljárás ennek elõállítására, eljárás alkalmazásával kis sûrûségû hajlékony PUR-hab elõállítására és a kapott PUR-hab
US3627714A (en) Water-soluble polyurethane-ureas
CN114621412B (zh) 一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
US4361692A (en) Extended pot life polyurethane
JPS60181118A (ja) ポリウレタン尿素エラストマーの製造方法
EP1606349B1 (en) Controlled release polymeric gels
US3607837A (en) Water-soluble urethane-urea polymers prepared by melt polymerization
JPH0859787A (ja) 脂環式熱可塑性ポリウレタン エラストマー
EP0687695B1 (en) Bloom-free thermoplastic polyurethane compositions
JPH03106922A (ja) 相溶化活性水素化合物―アルキレングリコール組成物
US4604445A (en) Polyurethane prepolymer comprising the reaction product of at least two active hydrogen containing substances with polyisocyanate
CN114206968A (zh) 热塑性聚氨基甲酸酯和用于制备热塑性聚氨基甲酸酯和其组分的方法
US3208959A (en) Cellular polyurethane stabilized with a halogen containing organic phosphite and method of making same
KR101225580B1 (ko) 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant