CN111410729A - 一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法 - Google Patents

一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN111410729A
CN111410729A CN202010333406.7A CN202010333406A CN111410729A CN 111410729 A CN111410729 A CN 111410729A CN 202010333406 A CN202010333406 A CN 202010333406A CN 111410729 A CN111410729 A CN 111410729A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
polyurethane material
type polyurethane
fixedly connected
reaction type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010333406.7A
Other languages
English (en)
Inventor
黎哲华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010333406.7A priority Critical patent/CN111410729A/zh
Publication of CN111410729A publication Critical patent/CN111410729A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4684—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及聚氨酯材料技术领域，且公开了一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，包括以下配方原料及组分：含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5‑二异氰酸萘、1,4‑丁二醇、2,2‑二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡。该一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇和1,5‑二异氰酸萘进行聚合得到聚氨酯，双萘环结构和萘环结构显著提高了聚氨酯材料的耐热性能和玻璃化转变温度，磷氮协效反应型聚氨酯在高温燃烧下，产生大量氨气和氮气，稀释周围氧气的浓度，含磷基团生成强吸水性的磷酸衍生物，促进形成致密和连续的炭层，抑制氧气的渗入和热量的传导，协同作用下赋予了聚氨酯材料优异的阻燃性能。

Description

一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体为一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法。
背景技术
阻燃材料是可以抑制或者延滞燃烧而材料本身不容易燃烧，阻燃材料主要有阻燃塑料、阻燃橡胶、阻燃化学纤维和防火涂料等，广泛应用于服装业、石油化工业、冶金工程、消防安全和国防安全等领域，阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，阻燃剂主要有三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、无机磷等无机阻燃剂，以及十溴联苯酸、四溴双酚A以及有机磷化物等有机阻燃剂。
聚氨酯分为聚酯型和聚醚型聚氨酯，具有良好的化学稳定性和力学性能，隔热、隔音、抗震和回弹性能良好，可以制成聚氨酯塑料、聚氨酯纤维、聚氨酯涂料和聚氨酯橡胶等产品，在家居家电领域、建筑机械领域、交通运输领域应用广泛，但是聚氨酯的耐热性能不佳，并且阻燃性能较差，可以将阻燃剂与聚氨酯复合来增强材料的阻燃性能，但是添加型阻燃剂通过物理和进行混合的方法，会影响聚氨酯材料的机械性能和使用性能，因此开发出反应型阻燃聚氨酯材料成为研究热点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法，解决聚氨酯的耐热性能和阻燃性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，质量比为15-40:25-40:100:6-10:10-15:2-6。
优选的，所述含N,P聚酯二元醇制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐，搅拌溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于高温油浴锅中，加热至150-200℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，制备得到含N,P聚酯二元醇。
优选的，所述N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇、苝四甲酸二酐和二月桂酸二丁基锡的质量比为160-180:100:400-450:3-6。
优选的，所述高温油浴锅包括锅体、锅体的内部下方固定连接有加热装置，加热装置上方盛放有油浴锅、锅体内部固定连接有保温层、保温层内部下方固定连接有旋转器、旋转器与旋转杆活动连接，旋转杆两侧设置有卡槽、卡槽与下卡块固定连接、小卡口固定连接有下底座、下底座上盛放有反应瓶、下底座与下调节器活动连接，下调节器固定连接有挡板、挡板与固定连接有上调节器、上调节器与上遮板活动连接、上遮板固定连接有上卡块。
优选的，所述高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘，置于高温油浴锅中，加热至80-110℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2-4h，再加入2,2-二羟甲基丙酸反应1-2h，将温度降至35-45℃，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应2-4h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具，热固化成膜，制备得到高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，以N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐作为单体，进行开环反应和交联酯化反应，制备得到双羟基端的聚酯二元醇，同时将刚性的双萘环结构和N,P元素引入聚酯二元醇中，再作为多元醇单体与聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘进行聚合得到聚氨酯，双萘环结构以及1,5-二异氰酸萘中的萘环结构显著提高了聚氨酯材料的耐热性能和玻璃化转变温度，增强了材料耐高温性能，同时磷氮协效反应型聚氨酯在高温燃烧下，会产生大量的不可燃烧性气体氨气和氮气，可以稀释周围氧气的浓度，起到抑制燃烧的效果，同时分子链中的含磷基团会生成强吸水性的磷酸衍生物，促进聚氨酯材料表面炭化，形成致密和连续的炭层，抑制氧气的渗入和热量的传导，在协同作用下赋予了聚氨酯材料优异的阻燃性能。
附图说明
图1是锅体正面示意图；
图2是下底座放大示意图；
图3是下底座调节示意图。
1、锅体；2、加热装置；3、油浴锅；4、保温层；5、旋转器；6、旋转杆；7、卡槽；8、下卡块；9、下底座；10、反应瓶；11、下调节器、12、挡板；13上调节器、14上遮板；15上卡块。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，质量比为15-40:25-40:100:6-10:10-15:2-6。
含N,P聚酯二元醇制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐，搅拌溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，四者质量比为160-180:100:400-450:3-6，将反应瓶置于高温油浴锅中，高温油浴锅包括锅体、锅体的内部下方固定连接有加热装置，加热装置上方盛放有油浴锅、锅体内部固定连接有保温层、保温层内部下方固定连接有旋转器、旋转器与旋转杆活动连接，旋转杆两侧设置有卡槽、卡槽与下卡块固定连接、小卡口固定连接有下底座、下底座上盛放有反应瓶、下底座与下调节器活动连接，下调节器固定连接有挡板、挡板与固定连接有上调节器、上调节器与上遮板活动连接、上遮板固定连接有上卡块，加热至150-200℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，制备得到含N,P聚酯二元醇。
高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘，置于高温油浴锅中，加热至80-110℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2-4h，再加入2,2-二羟甲基丙酸反应1-2h，将温度降至35-45℃，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应2-4h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具，热固化成膜，制备得到高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料。
实施例1
(1)制备含N,P聚酯二元醇组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐，搅拌溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，四者质量比为160:100:400:3，将反应瓶置于高温油浴锅中，高温油浴锅包括锅体、锅体的内部下方固定连接有加热装置，加热装置上方盛放有油浴锅、锅体内部固定连接有保温层、保温层内部下方固定连接有旋转器、旋转器与旋转杆活动连接，旋转杆两侧设置有卡槽、卡槽与下卡块固定连接、小卡口固定连接有下底座、下底座上盛放有反应瓶、下底座与下调节器活动连接，下调节器固定连接有挡板、挡板与固定连接有上调节器、上调节器与上遮板活动连接、上遮板固定连接有上卡块，加热至150℃，匀速搅拌反应20h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，制备得到含N,P聚酯二元醇组分1。
(2)制备高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、含N,P聚酯二元醇组分1、聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘，置于高温油浴锅中，加热至80℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2h，再加入2,2-二羟甲基丙酸反应1h，将温度降至35℃，加入1,4-丁二醇，其中含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，质量比为15:40:100:6:10:2，匀速搅拌反应2h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具，热固化成膜，制备得到高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料1。
实施例2
(1)制备含N,P聚酯二元醇组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐，搅拌溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，四者质量比为160:100:450:3，将反应瓶置于高温油浴锅中，高温油浴锅包括锅体、锅体的内部下方固定连接有加热装置，加热装置上方盛放有油浴锅、锅体内部固定连接有保温层、保温层内部下方固定连接有旋转器、旋转器与旋转杆活动连接，旋转杆两侧设置有卡槽、卡槽与下卡块固定连接、小卡口固定连接有下底座、下底座上盛放有反应瓶、下底座与下调节器活动连接，下调节器固定连接有挡板、挡板与固定连接有上调节器、上调节器与上遮板活动连接、上遮板固定连接有上卡块，加热至200℃，匀速搅拌反应30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，制备得到含N,P聚酯二元醇组分2。
(2)制备高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、含N,P聚酯二元醇组分2、聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘，置于高温油浴锅中，加热至80℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应4h，再加入2,2-二羟甲基丙酸反应1h，将温度降至45℃，加入1,4-丁二醇，其中含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，质量比为22:30:100:6:15:2，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具，热固化成膜，制备得到高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料2。
实施例3
(1)制备含N,P聚酯二元醇组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐，搅拌溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，四者质量比为170:100:430:4.5，将反应瓶置于高温油浴锅中，高温油浴锅包括锅体、锅体的内部下方固定连接有加热装置，加热装置上方盛放有油浴锅、锅体内部固定连接有保温层、保温层内部下方固定连接有旋转器、旋转器与旋转杆活动连接，旋转杆两侧设置有卡槽、卡槽与下卡块固定连接、小卡口固定连接有下底座、下底座上盛放有反应瓶、下底座与下调节器活动连接，下调节器固定连接有挡板、挡板与固定连接有上调节器、上调节器与上遮板活动连接、上遮板固定连接有上卡块，加热至170℃，匀速搅拌反应25h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，制备得到含N,P聚酯二元醇组分3。
(2)制备高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、含N,P聚酯二元醇组分3、聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘，置于高温油浴锅中，加热至100℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应3h，再加入2,2-二羟甲基丙酸反应1.5h，将温度降至40℃，加入1,4-丁二醇，其中含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，质量比为30:35:100:8:12:4，匀速搅拌反应3h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具，热固化成膜，制备得到高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料3。
实施例4
(1)制备含N,P聚酯二元醇组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐，搅拌溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，四者质量比为180:100:450:6，将反应瓶置于高温油浴锅中，高温油浴锅包括锅体、锅体的内部下方固定连接有加热装置，加热装置上方盛放有油浴锅、锅体内部固定连接有保温层、保温层内部下方固定连接有旋转器、旋转器与旋转杆活动连接，旋转杆两侧设置有卡槽、卡槽与下卡块固定连接、小卡口固定连接有下底座、下底座上盛放有反应瓶、下底座与下调节器活动连接，下调节器固定连接有挡板、挡板与固定连接有上调节器、上调节器与上遮板活动连接、上遮板固定连接有上卡块，加热至200℃，匀速搅拌反应30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，制备得到含N,P聚酯二元醇组分4。
(2)制备高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、含N,P聚酯二元醇组分4、聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘，置于高温油浴锅中，加热至110℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应4h，再加入2,2-二羟甲基丙酸反应2h，将温度降至45℃，加入1,4-丁二醇，其中含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，质量比为40:25:100:10:15:6，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具，热固化成膜，制备得到高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料4。
对比例1
(1)制备含N,P聚酯二元醇对比组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐，搅拌溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，四者质量比为180:100:400:6，将反应瓶置于高温油浴锅中，高温油浴锅包括锅体、锅体的内部下方固定连接有加热装置，加热装置上方盛放有油浴锅、锅体内部固定连接有保温层、保温层内部下方固定连接有旋转器、旋转器与旋转杆活动连接，旋转杆两侧设置有卡槽、卡槽与下卡块固定连接、小卡口固定连接有下底座、下底座上盛放有反应瓶、下底座与下调节器活动连接，下调节器固定连接有挡板、挡板与固定连接有上调节器、上调节器与上遮板活动连接、上遮板固定连接有上卡块，加热至150℃，匀速搅拌反应30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，制备得到含N,P聚酯二元醇对比组分1。
(2)制备高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯对比材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、含N,P聚酯二元醇对比组分1、聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘，置于高温油浴锅中，加热至110℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应4h，再加入2,2-二羟甲基丙酸反应2h，将温度降至35℃，加入1,4-丁二醇，其中含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，质量比为6:50:100:6:15:2，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具，热固化成膜，制备得到高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯对比材料1。
对比例2
(1)制备含N,P聚酯二元醇对比组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐，搅拌溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，四者质量比为180:100:400:5，将反应瓶置于高温油浴锅中，高温油浴锅包括锅体、锅体的内部下方固定连接有加热装置，加热装置上方盛放有油浴锅、锅体内部固定连接有保温层、保温层内部下方固定连接有旋转器、旋转器与旋转杆活动连接，旋转杆两侧设置有卡槽、卡槽与下卡块固定连接、小卡口固定连接有下底座、下底座上盛放有反应瓶、下底座与下调节器活动连接，下调节器固定连接有挡板、挡板与固定连接有上调节器、上调节器与上遮板活动连接、上遮板固定连接有上卡块，加热至200℃，匀速搅拌反应25h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，制备得到含N,P聚酯二元醇对比组分2。
(2)制备高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯对比材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、含N,P聚酯二元醇对比组分2、聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘，置于高温油浴锅中，加热至110℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2h，再加入2,2-二羟甲基丙酸反应2h，将温度降至35℃，加入1,4-丁二醇，其中含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，质量比为48:18:100:6:12:5，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具，热固化成膜，制备得到高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯对比材料2。
使用DSC-200L液氮降温扫描-差示扫描量热仪对高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料和对比材料，进行玻璃化转变温度测试。
使用TA-Q500热重分析仪对高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料和对比材料，进行耐热性能和热重分析。
Figure BDA0002465763040000101
使用ZR-01智能氧指数测定仪测试极限氧指数测试，测试标准为GB/T-2406.2-2009。
Figure BDA0002465763040000102
综上所述，该一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，以N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐作为单体，进行开环反应和交联酯化反应，制备得到双羟基端的聚酯二元醇，同时将刚性的双萘环结构和N,P元素引入聚酯二元醇中，再作为多元醇单体与聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘进行聚合得到聚氨酯，双萘环结构以及1,5-二异氰酸萘中的萘环结构显著提高了聚氨酯材料的耐热性能和玻璃化转变温度，增强了材料耐高温性能，同时磷氮协效反应型聚氨酯在高温燃烧下，会产生大量的不可燃烧性气体氨气和氮气，可以稀释周围氧气的浓度，起到抑制燃烧的效果，同时分子链中的含磷基团会生成强吸水性的磷酸衍生物，促进聚氨酯材料表面炭化，形成致密和连续的炭层，抑制氧气的渗入和热量的传导，在协同作用下赋予了聚氨酯材料优异的阻燃性能，玻璃化转变温度升至153.6-168.8℃，初始分解温度达到201.8-216.6℃，极限氧指数高达27.8-29.5％。

Claims (5)

1.一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，包括以下配方原料及组分，其特征在于：含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，质量比为15-40:25-40:100:6-10:10-15:2-6。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，其特征在于：所述含N,P聚酯二元醇制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇和苝四甲酸二酐，搅拌溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于高温油浴锅中，加热至150-200℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，制备得到含N,P聚酯二元醇。
3.根据权利要求2所述的一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，其特征在于：所述N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、己二醇、苝四甲酸二酐和二月桂酸二丁基锡的质量比为160-180:100:400-450:3-6。
4.根据权利要求2所述的一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，其特征在于：所述高温油浴锅包括锅体、锅体的内部下方固定连接有加热装置，加热装置上方盛放有油浴锅、锅体内部固定连接有保温层、保温层内部下方固定连接有旋转器、旋转器与旋转杆活动连接，旋转杆两侧设置有卡槽、卡槽与下卡块固定连接、小卡口固定连接有下底座、下底座上盛放有反应瓶、下底座与下调节器活动连接，下调节器固定连接有挡板、挡板与固定连接有上调节器、上调节器与上遮板活动连接、上遮板固定连接有上卡块。
5.根据权利要求1所述的一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料，其特征在于：所述高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、含N,P聚酯二元醇、聚醚多元醇和1,5-二异氰酸萘，置于高温油浴锅中，加热至80-110℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2-4h，再加入2,2-二羟甲基丙酸反应1-2h，将温度降至35-45℃，加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应2-4h，将溶液倒入聚四氟乙烯模具，热固化成膜，制备得到高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料。
CN202010333406.7A 2020-04-24 2020-04-24 一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法 Pending CN111410729A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010333406.7A CN111410729A (zh) 2020-04-24 2020-04-24 一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010333406.7A CN111410729A (zh) 2020-04-24 2020-04-24 一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111410729A true CN111410729A (zh) 2020-07-14

Family

ID=71490124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010333406.7A Pending CN111410729A (zh) 2020-04-24 2020-04-24 一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111410729A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621412A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 万华化学集团股份有限公司 一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN117143314A (zh) * 2023-10-23 2023-12-01 广东华博润材料科技有限公司 一种功能性生物基热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242504A (zh) * 2013-04-27 2013-08-14 大连理工大学 一种阻燃耐热聚氨酯树脂及其水乳液制备方法
CN104017167A (zh) * 2014-06-13 2014-09-03 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种耐热聚酯型塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN105646813A (zh) * 2016-03-31 2016-06-08 郑州轻工业学院 一种应用于聚氨酯材料的反应型阻燃剂及其制备方法
CN106432676A (zh) * 2016-09-28 2017-02-22 齐鲁工业大学 一种n/p/纳米协效阻燃水性聚氨酯分散液的制备方法
CN109265639A (zh) * 2018-08-10 2019-01-25 上纬新材料科技股份有限公司 一种具有耐热性的改性聚氨酯组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242504A (zh) * 2013-04-27 2013-08-14 大连理工大学 一种阻燃耐热聚氨酯树脂及其水乳液制备方法
CN104017167A (zh) * 2014-06-13 2014-09-03 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种耐热聚酯型塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN105646813A (zh) * 2016-03-31 2016-06-08 郑州轻工业学院 一种应用于聚氨酯材料的反应型阻燃剂及其制备方法
CN106432676A (zh) * 2016-09-28 2017-02-22 齐鲁工业大学 一种n/p/纳米协效阻燃水性聚氨酯分散液的制备方法
CN109265639A (zh) * 2018-08-10 2019-01-25 上纬新材料科技股份有限公司 一种具有耐热性的改性聚氨酯组合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621412A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 万华化学集团股份有限公司 一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114621412B (zh) * 2020-12-11 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种阻燃抗菌的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN117143314A (zh) * 2023-10-23 2023-12-01 广东华博润材料科技有限公司 一种功能性生物基热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
CN117143314B (zh) * 2023-10-23 2024-03-29 广东华博润材料科技有限公司 一种功能性生物基热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108864426B (zh) 一种超低膨胀含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN109575285B (zh) 一种利用pi基体树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法
KR101948819B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
CN111410729A (zh) 一种高耐热阻燃型磷氮协效反应型聚氨酯材料及其制法
CN102605477B (zh) 聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法
CN109880145A (zh) 一种低气味阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
CN103509167B (zh) 一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法
CN107698759A (zh) 聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜
CN108586744A (zh) 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111533876A (zh) 一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法
CN110359106B (zh) 高温隔热阻燃纤维、织物及制备方法和应用
CN104130409B (zh) 一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法
CN110591091A (zh) 一种含大豆素基主链型苯并噁嗪及其制备方法
Klaehn et al. Blended polybenzimidazole and melamine-co-formaldehyde thermosets
CN108084101A (zh) 三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法
CN106046373A (zh) 一种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜及制备方法
Lin et al. Effects of pre-imidization on rheological behaviors of polyamic acid solution and thermal mechanical properties of polyimide film: an experiment and molecular dynamics simulation
CN110628085B (zh) 一种介孔硅树脂阻燃剂、制备方法及其阻燃复合材料
CN105859993A (zh) 一种环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
WO2021037273A1 (zh) 一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂及其制备方法
CN105885036A (zh) 一种聚酰胺树脂及其制备方法
CN115612165B (zh) 一种阻燃型苯并噁嗪气凝胶及其制备方法
CN112940251A (zh) 一种宽温域下聚酰亚胺润滑材料及其制备方法
CN111363150A (zh) 一种阻燃型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN102816431B (zh) 一种超细纤维多孔膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200714