CN110359106B - 高温隔热阻燃纤维、织物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温隔热阻燃纤维、织物及制备方法和应用，高温隔热阻燃纤维为聚酰亚胺多孔纤维，具有轴向的取向孔结构。制备方法包括：1)聚酰胺酸盐水凝胶进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并收集冰冻纤维；2)冰冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；3)多孔纤维经过热亚酰胺化后得到聚酰亚胺多孔纤维。该制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业放大应用。
Description
技术领域
本发明涉及隔热阻燃纤维的制备领域，具体涉及一种高温隔热阻燃纤维、织物及制备方法和应用。
背景技术
据有关部门统计，因装饰织物引起的火灾占据火灾事故的20％以上，因此纺织品的阻燃功能对消除火灾隐患，延缓火势蔓延，降低人民生命财产损失极为重要。近年来，世界各国纷纷开展纺织品阻燃技术的研究，制定了相应的纺织品燃烧性能测试方法、阻燃制品标准及应用法规等。我国对纺织品的阻燃性也进行了大量的研究，已开发出一系列可用于纺织品阻燃的阻燃剂及性能优异的阻燃纺织品。
所谓“阻燃”，并不表示阻燃纺织品在接触火源时不会燃烧，而是织物在火中能尽可能降低可燃性，减缓蔓延速度，不形成大面积燃烧，而离开火焰后能很快自熄，不再燃烧或阴燃。阻燃机理有吸热反应阻燃机理、形成自由基阻燃机理、熔化阻燃机理、生成不燃性气体阻燃机理、凝聚相阻燃机理等。
阻燃织物通常可通过后整理法和阻燃纤维法得到。阻燃后整理法主要是通过浸轧的方法，使阻燃剂或阻燃中间体向纤维可及区扩散、渗透、吸附，然后在一定条件下使其与纤维大分子结构中活性基团反应形成网状结构或者以其机械性粘接、沉积在织物表面，使织物获得一定的阻燃性能并具有一定条件下的耐洗涤性。采用阻燃整理方法制备的织物，多存在手感不好的缺陷，服用性能较差。
制备阻燃性能的纤维一般有两种方法：一种方法是直接选用具有不燃或耐燃性能的纤维原料制备阻燃纤维，如聚四氟乙烯纤维、酚醛纤维、预氧化纤维、芳纶、芳砜纶、PBI、PBO等，这些纤维具有优异的耐温耐燃性能，但价格昂贵；另外一种方法是在聚合体或纺丝时加入一些阻燃剂，如采用阻燃母粒或注入的方法生产阻燃纤维，常见的有阻燃涤纶、阻燃粘胶、阻燃改性腈纶等，这类纤维价格要相对便宜很多。
定向冷冻是一种利用温度梯度来影响和控制原料的运动和组装从而获得取向结构多孔材料的方法。近年来，人们利用定向冷冻法成功制备了多类具有取向结构的多孔材料。Deville等人(S.Deville,E.Saiz,A.P.Tomsia,Biomaterials 2006,27,5480.)成功制备了羟基磷灰石的支架材料，取向结构的存在使得这种材料具有比其他结构更大的压缩强度。Wicklein等人(B.Wicklein,A.Kocjan,G.Salazar-Alvarez,F.Carosio,G.Camino,M.Antonietti,L.Bergstrom,Nat.Nanotechnol.2014,10,27791)利用定向冷冻法制备的石墨烯/纤维素复合支架材料因为取向结构而具有更好的隔热和阻燃性能。
然而，传统的定向冷冻法由于其模具的限制，无法实现连续大规模的制备，对于需要大规模连续制备多孔纤维的场合，这一缺点严重限制了定向冷冻法制备多孔纤维的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高温隔热阻燃纤维，具有轴向的取向孔结构，具有优异的高温隔热和阻燃性能。
本发明所提供的技术方案为：
一种高温隔热阻燃纤维，所述高温隔热阻燃纤维为聚酰亚胺多孔纤维，所述聚酰亚胺多孔纤维具有轴向的取向孔结构。
本发明中取向孔结构是指：纤维轴向的连续通孔结构。由于聚酰亚胺多孔纤维具有轴向的取向孔结构，使其具有优异的高温隔热和阻燃性能。
本发明中所述取向孔结构的孔径为10～100μm。
本发明还提供一种高温隔热阻燃织物，由上述的高温隔热阻燃纤维编织而成。
本发明还提供一种如上述的高温隔热阻燃纤维的制备方法，包括：
1)聚酰胺酸盐水凝胶进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并收集冰冻纤维；
2)冰冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
3)多孔纤维经过热亚酰胺化后得到聚酰亚胺多孔纤维。
本发明中采用“定向冷冻-溶液纺丝”连续大规模制备聚酰亚胺多孔纤维，具有优异的高温隔热阻燃性能。当水凝胶溶液纺丝挤出后进行定向冷冻，由于温度梯度的影响，冰晶的成核和生长在挤出方向上都得到了取向，形成取向孔结构。同时，由于体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。待冷冻完全后，再通过冷冻干燥法除去冰晶，就得到了以冰晶为模板的，具有取向孔结构的多孔纤维。
作为优选，所述步骤1)聚酰胺酸盐水凝胶的质量分数为3-20％。进一步优选为5-15％。
本发明中的聚酰胺酸盐水凝胶可以采用现有技术进行制备。作为优选，所述步骤1)聚酰胺酸盐水凝胶的制备包括：
1.1)将4,4'-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和三乙胺反应，得到聚酰胺酸盐固体；
1.2)聚酰胺酸盐固体与三乙胺、水混合，得到聚酰胺酸盐水凝胶。
进一步优选，所述步骤1)聚酰胺酸盐水凝胶的制备具体包括：
1.1)将4,4'-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和三乙胺混合搅拌，得到聚酰胺酸盐溶液；将聚酰胺酸盐溶液倒入水中分离，洗涤，冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐固体；
1.2)聚酰胺酸盐固体与三乙胺、水混合搅拌，静置得到聚酰胺酸盐水凝胶。
作为优选，所述步骤1)定向冷冻具体包括：聚酰胺酸盐水凝胶从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，进行定向冷冻。在传统的定向冷冻的基础上，与溶液纺丝相结合，当聚酰胺酸盐水凝胶从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，在低温铜环的垂直方向上具有温度梯度，当降温至低于溶剂的结晶温度时，溶剂开始结晶，最终原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。
作为优选，所述低温铜环的温度为-100～-30℃。上述温度使得冰晶易于形成模板，冷冻温度对形成的取向多孔结构具有影响。温度越低，温度梯度越大，冰晶生长速度越快，形成的多孔结构的孔径越小。温度越高，温度梯度越小，冰晶生长速度越慢，形成的多孔结构的孔径越大。
作为优选，所述步骤3)热亚酰胺化是指：多孔纤维进行三段升温及三段恒温处理，升温与恒温处理交替进行。
进一步优选，所述步骤3)热亚酰胺化具体包括：室温下1-3℃/min升温到90-110℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到190-210℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到290-310℃，保持55-65min。
本发明还提供一种如上述的高温隔热阻燃纤维作为高温隔热阻燃材料的应用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的聚酰亚胺多孔纤维具有轴向的取向孔结构，具有优异的高温隔热和阻燃性能。
(2)本发明的制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料。
(3)本发明的制备方法，通过调节定向冷冻的温度，可以制备得到不同孔径的多孔纤维，此外纤维多孔结构的孔径、孔隙率与孔形貌也可大范围调节。
附图说明
图1为本发明定向冷冻-溶液纺丝过程的装置示意图；
图2为实施例4制备的多孔纤维的SEM图；
图3为实施例5制备的多孔纤维的SEM图；
图4为实施例6制备的多孔纤维的SEM图；
图5为实施例7制备的多孔纤维的SEM图；
图6为实施例8制备的多孔纤维编织织物的光学图；
图7为应用例1的多孔纤维编织织物的红外图；
图8为应用例1的多孔纤维编织织物与热台基底的温度统计；
图9为应用例2的多孔纤维燃烧过程的红外图；
图10为应用例3的多孔纤维编织织物燃烧过程的光学图；
图11为对比例1的聚酯纤维织物燃烧过程的光学图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例中所用的定向冷冻-溶液纺丝的装置示意图如图1所示，其中顶部具有挤出装置1，中间被挤出的纺丝通过低温铜环2，铜环2与冷源连接(未给出)，底部为电机收集装置3。图1右侧为聚酰胺酸盐水凝胶经过冷冻-纺丝后的放大图。
实施例1：制备聚酰胺酸盐水凝胶
(1)将8.0096g ODA(4,4'-二氨基二苯醚)和95.57g DMAc(二甲基乙酰胺)充分搅拌，当ODA完全溶解时，然后加入8.8556g PMDA(均苯四甲酸二酐)和4.0476gTEA(三乙胺)，混合搅拌4小时以产生粘稠的淡黄色PAS(聚酰胺酸盐)溶液。将PAS溶液缓慢倒入水中，洗涤后，冷冻干燥，得到浅黄色PAS固体。
(2)向5g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和90g去离子水，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为5％PAS水凝胶。
实施例2：制备聚酰胺酸盐水凝胶
参照实施例1进行制备，不同之处在于，步骤(2)向10g PAS中加入5g TEA(三乙胺)和85g去离子水，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为10％PAS水凝胶。
实施例3：制备聚酰胺酸盐水凝胶
参照实施例1进行制备，不同之处在于，步骤(2)向15g PAS中加入5gTEA(三乙胺)和80g去离子水，将所得悬浮液连续搅拌数小时，混合均匀后静止24h得到质量分数为15％PAS水凝胶。
实施例4：制备聚酰亚胺多孔纤维
(1)将实施例1中质量分数为5％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-100℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(2)将步骤(1)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
(3)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维。
针对本实施例中得到的多孔纤维进行SEM表征，如图2所示，说明多孔纤维具有取向孔结构，孔径为50～100μm。
实施例5：制备聚酰亚胺多孔纤维
(1)将实施例2中质量分数为10％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-80℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(2)将步骤(1)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
(3)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，具有取向多孔结构，SEM照片如图3所示。
实施例6：制备聚酰亚胺多孔纤维
(1)将实施例3中质量分数为15％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-60℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(2)将步骤(1)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
(3)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，具有取向多孔结构，SEM照片如图4所示。
实施例7：制备聚酰亚胺多孔纤维
(1)将实施例1中质量分数为5％聚酰胺酸盐水凝胶置于注射器中，通过挤出泵挤出水凝胶，铜环置于低温反应浴(-40℃)中，纺丝穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用电机收集。
(2)将步骤(1)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
(3)多孔纤维经过热亚酰胺化，具体为室温下2℃/min升温到100℃，保持30min；以2℃/min升温到200℃，保持30min；以2℃/min升温到300℃，保持60min，得到聚酰亚胺多孔纤维，具有取向多孔结构，SEM照片如图5所示。
实施例8：制备高温隔热阻燃织物
将实施例4中的聚酰亚胺多孔纤维编织成织物，光学照片如图6所示。
应用例1
测试实施例8编织的高温隔热阻燃织物的隔热性能。将织物放置在同一个热台上进行比较。当热台从50℃加热到220℃时，获得一系列红外图像，当热台温度分别为50℃、100℃、150℃、200℃、220℃时，具有五个典型图像，如图7所示，红外图像可得到基底的背景温度和织物表面的平均温度。图8统计了热台基底温度和织物表面温度，温度差越大，则隔热性能越好。
应用例2
测试实施例4制备的聚酰亚胺多孔纤维的阻燃性能。将聚酰亚胺多孔纤维用酒精灯加热，当聚酰亚胺多孔纤维放置在酒精灯外焰上时，获得一系列红外图像，如图9所示，纤维形貌基本保持不变，不会被灼烧完全。同时，将纤维移走，纤维本身呈现自熄灭火焰的状态，说明聚酰亚胺多孔纤维具有优异的阻燃性能。
应用例3
测试实施例8编织的高温隔热阻燃织物的阻燃性能。将织物用酒精灯加热，当织物放置在酒精灯外焰上时，获得一系列光学图像，如图10所示，织物形貌基本保持温度，不会被灼烧完全。同时，将织物移走，织物本身的火焰呈现自熄灭的状态，说明织物具有优异的阻燃性能。
对比例1
测试聚酯纤维织物的阻燃性能。将聚酯纤维织物用酒精灯加热，当织物放置在酒精灯外焰上时，获得一系列光学图像，如图11所示，织物形貌被瞬间灼烧完全。同时，将聚酯纤维织物移走，织物本身的火焰不会呈现自熄灭的状态，说明普通织物的阻燃性能很差。作为对比，进一步证明了仿生聚酰亚胺织物优异的阻燃性能。
Claims (7)
1.一种高温隔热阻燃纤维，其特征在于，所述高温隔热阻燃纤维为聚酰亚胺多孔纤维，所述聚酰亚胺多孔纤维具有轴向的取向孔结构，其制备方法包括如下步骤：
1)聚酰胺酸水凝胶进行溶液纺丝，纺丝时进行定向冷冻，并收集冰冻纤维；所述定向冰冻具体是指聚酰胺酸水凝胶从挤出泵中挤出后，穿过低温铜环，在温度场的作用下，水沿着温度梯度的方向成核结晶；所述低温铜环的温度为-100～-30℃；
2)冰冻纤维进行冷冻干燥去除冰晶，得到具有取向孔结构的多孔纤维；
3)多孔纤维经过热酰亚胺化后得到聚酰亚胺多孔纤维。
2.根据权利要求1所述的高温隔热阻燃纤维，其特征在于，所述取向孔结构为纤维轴向的连续通孔结构，孔径为10～100μm。
3.根据权利要求1所述的高温隔热阻燃纤维，其特征在于，所述步骤1)聚酰胺酸水凝胶的质量分数为3-20％。
4.根据权利要求1所述的高温隔热阻燃纤维，其特征在于，所述步骤1)聚酰胺酸水凝胶的制备包括：
1.1)将4,4'-二氨基二苯醚溶解在二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和三乙胺反应，得到聚酰胺酸固体；
1.2)聚酰胺酸固体与三乙胺、水混合，得到聚酰胺酸水凝胶。
5.根据权利要求1所述的高温隔热阻燃纤维，其特征在于，所述步骤3)热酰亚胺化是指：多孔纤维进行三段升温及三段恒温处理，升温与恒温处理交替进行；热亚酰胺化具体包括：室温下1-3℃/min升温到90-110℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到190-210℃，保持25-35min；以1-3℃/min升温到290-310℃，保持55-65min。
6.一种高温隔热阻燃织物，其特征在于，由权利要求1或2所述的高温隔热阻燃纤维编织而成。
7.一种如权利要求1或2所述的高温隔热阻燃纤维作为高温隔热阻燃材料的应用。
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