CN111040231A - 一种pva基阻燃复合气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PVA基阻燃复合气凝胶及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明通过使用海藻酸钠和蒙脱土作为阻燃体系，能够显著提高气凝胶的阻燃性能，经第一次交联反应后，气凝胶与海藻酸钠形成初步的交联网络结构，经第二次交联反应后，钙离子与海藻酸钠中的羧酸根离子发生络合反应，形成更为完善的交联网络，从而提高复合气凝胶的力学性能。实施例结果表明，本发明所得PVA基阻燃复合气凝胶压缩模量可达17.3MPa，极限氧指数可达40.0％，具有良好的力学性能和阻燃性能。本发明提供的复合气凝胶用作阻燃材料时，能够发挥良好的阻燃效果。

Description

一种PVA基阻燃复合气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种PVA基阻燃复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是一种具有三维网络结构的新型固体泡沫纳米级多孔材料，其具有低导热系数、极低的密度、高孔隙率以及气孔分布均匀等优点，在催化载体、气体吸附、保温等领域具有广泛的应用前景。
PVA(聚乙烯醇)是一种具有水溶性且生物相容性好的高分子材料，其来源广、绿色环保、无毒，是一种非常具有发展潜力的高分子材料。PVA基气凝胶具有独特的泡孔结构和优良的降解性能，但由于其密度低导致其力学性能不够理想，且聚乙烯醇的结构决定了聚乙烯醇易燃，当制成气凝胶时，泡孔中的空气将对材料的阻燃性能产生更大的影响。这些均制约着其在阻燃隔热领域的发展与应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种PVA基阻燃复合气凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法操作简单，所得PVA基阻燃复合气凝胶具有良好的力学性能和阻燃性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种PVA基阻燃复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤；
(1)将PVA、蒙脱土、海藻酸钠与水混合，得到复合气凝胶水溶液；
(2)将所述复合气凝胶水溶液的pH值调节至碱性，加入硼酸溶液进行第一次交联反应，干燥后得到预交联复合气凝胶；
(3)将所述预交联气凝胶浸泡于氯化钙溶液中，进行第二次交联反应，干燥后得到PVA基阻燃复合气凝胶。
优选的，所述步骤(1)中PVA、蒙脱土、海藻酸钠与水的质量比为1:1:1:25。
优选的，所述步骤(2)中调节pH值用调节剂为氨水，调节至碱性后的复合气凝胶水溶液的pH值为11。
优选的，所述步骤(2)中硼酸溶液的摩尔浓度为0.05mol/L，所述复合气凝胶水溶液的质量与硼酸溶液的体积比为40g：1mL。
优选的，所述步骤(2)中第一次交联反应的时间为2h，所述干燥为冷冻干燥，所述干燥的时间为48h。
优选的，所述步骤(3)中的氯化钙溶液为饱和的氯化钙的无水乙醇溶液。
优选的，所述步骤(3)中第二次交联反应的时间为6h。
优选的，所述步骤(3)中干燥的温度为60℃，时间为12h。
本发明提供了上述制备方法制备的PVA基阻燃复合气凝胶。
本发明还提供了上述PVA基阻燃复合气凝胶在阻燃材料中的应用。
本发明提供了一种PVA基阻燃复合气凝胶的制备方法，本发明先将PVA、蒙脱土、海藻酸钠与水混合，得到复合气凝胶水溶液，再使用硼酸进行第一次交联、使用氯化钙进行第二次交联，得到PVA基阻燃复合气凝胶。本发明通过使用海藻酸钠和蒙脱土作为阻燃体系，能够显著提高气凝胶的阻燃性能，经第一次交联反应后，气凝胶与海藻酸钠形成初步的交联网络结构，经第二次交联反应后，钙离子与海藻酸钠中的羧酸根离子发生络合反应，形成更为完善的交联网络，从而提高复合气凝胶的力学性能。同时，此法操作简单、成本低，有利于工业化大批量生产。实施例结果表明，本发明所得PVA基阻燃复合气凝胶压缩模量可达17.3MPa，极限氧指数可达40.0％，具有良好的力学性能和阻燃性能。
本发明提供了上述PVA基阻燃复合气凝胶在阻燃材料中的应用。本发明提供的复合气凝胶用作阻燃材料时，能够发挥良好的阻燃效果。
附图说明
图1是P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶的红外光谱图；
图2是PVA、SA、MMT以及P4A4M4、P4A4M4/BA/Ca的X射线衍射图；
图3是P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶的SEM图，其中(a)、(b)、(c)分别为P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶放大500倍的SEM图，(a')、(b')、(c')分别为P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶放大2000倍的SEM图；
图4是P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶的燃烧图片；
图5是不同气凝胶的热释放速率、总的热释放量和残炭量随时间变化的曲线；
图6是不同气凝胶锥形量热仪燃烧后的图片，其中(a)为P4气凝胶锥形量热仪燃烧后的图片，(b)为P4A4M4气凝胶锥形量热仪燃烧后的图片，(c)为P4A4M4/BA/Ca气凝胶锥形量热仪燃烧后的图片；
图7是P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶锥形量热仪测试后的SEM图，其中(a)、(b)、(c)分别为P4气凝胶、P4A4M4气凝胶和P4A4M4/BA/Ca气凝胶燃烧后炭渣的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种PVA基阻燃复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤；
(1)将PVA、蒙脱土、海藻酸钠与水混合，得到复合气凝胶水溶液；
(2)将所述复合气凝胶水溶液的pH值调节至碱性，加入硼酸溶液进行第一次交联反应，干燥后得到预交联复合气凝胶；
(3)将所述预交联气凝胶浸泡于氯化钙溶液中，进行第二次交联反应，干燥后得到PVA基阻燃复合气凝胶。
本发明将PVA、蒙脱土、海藻酸钠与水混合，得到复合气凝胶水溶液。在本发明中，所述PVA、蒙脱土、海藻酸钠与水的质量比优选为1:1:1:25。在本发明中，所述混合的方式优选为：先将PVA与水混合，在80℃下搅拌2h，再加入蒙脱土继续搅拌2h，最后加入海藻酸钠，在80℃、2000rpm条件下搅拌2h，得到复合气凝胶水溶液。
在本发明中，所述蒙脱土和海藻酸钠为具有协同作用的阻燃体系，其中海藻酸钠在碱性环境下易发生脱羧反应生成CO2，PVA聚合物受热分解产生的水可以吸收大量的热蒸发形成水蒸气，水蒸气和CO2共同稀释氧气和可燃气体的浓度，从而减缓燃烧速度，提高复合气凝胶的阻燃性能。
得到所述复合气凝胶水溶液后，本发明将所述复合气凝胶水溶液的pH值调节至碱性，加入硼酸溶液进行第一次交联反应，干燥后得到预交联复合气凝胶。在本发明中，所述调节pH用调节剂优选为氨水，所述调节至碱性后复合气凝胶水溶液的pH值优选为11。本发明对所述氨水的浓度没有特殊的要求，能够使所述复合气凝胶水溶液的pH值达到要求即可。在本发明中，所述硼酸溶液的摩尔浓度优选为0.05mol/L，所述复合气凝胶水溶液的质量与硼酸溶液的体积比优选为40g：1mL；所述硼酸的加入方式优选为滴加。本发明优选在常温下进行所述第一次交联反应，所述第一次交联反应具体为：在复合气凝胶水溶液中加入硼酸溶液后快速搅拌5～6s，之后转移至气凝胶模具中静置。本发明对所述气凝胶模具没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的气凝胶模具即可。本发明从溶液转移至气凝胶模具后开始计算第一次交联反应的时间，所述第一次交联反应的时间优选为2h。
在第一次交联反应后，所述复合气凝胶水溶液形成预交联复合湿凝胶，经干燥后得到预交联复合气凝胶。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述干燥的时间优选为48h。本发明优选先将所述预交联复合湿凝胶放入冰箱中冷冻，再放入冷冻干燥机中进行干燥。本发明对所述冷冻的时间和温度没有特殊的要求，能够将预交联复合湿凝胶冷冻为固体即可。
本发明通过使用硼酸进行第一次交联反应，使PVA和海藻酸钠分子间发生部分交联反应，促进凝胶化进程，形成初步的交联网络结构，从而提高复合气凝胶的力学性能。
得到所述预交联复合气凝胶后，本发明将所述预交联气凝胶浸泡于氯化钙溶液中，进行第二次交联反应，干燥后得到PVA基阻燃复合气凝胶。在本发明中，所述氯化钙溶液优选为饱和的氯化钙的无水乙醇溶液。本发明对所述氯化钙溶液的用量没有特殊的要求，能够将所述预交联气凝胶完全浸没即可。本发明优选在常温下进行所述第二次交联反应，所述第二次交联反应的时间优选为6h。
第二次交联反应完成后，本发明将二次交联后所得湿凝胶取出进行干燥。本发明优选真空干燥箱中进行干燥，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h。
本发明通过使用氯化钙溶液进行第二次交联反应，使钙离子与海藻酸钠中的羧酸根离子发生络合反应，得到海藻酸钙的同时形成更为完善的交联网络，从而进一步提高复合气凝胶的力学性能。同时，两次交联反应后能使气凝胶在燃烧时形成更加均匀致密的炭渣，这些致密的炭渣能够有效地阻碍可燃气体的逸出和阻隔氧气热量扩散到材料的内部；络合形成的海藻酸钙在燃烧过程中受热分解出CaO，CaO和蒙脱土粒子易迁移到气凝胶表面，使得大量的无机微纳米粒子聚集在炭渣表面，起到物理阻隔作用，从而提高复合气凝胶的阻燃性能。
本发明提供了上述制备方法制备的PVA基阻燃复合气凝胶。本发明提供的PVA基阻燃复合气凝胶以蒙脱土和海藻酸钠作为阻燃体系，以硼酸和氯化钙作为交联剂，具有良好的力学性能和阻燃性能。同时，本发明提供的PVA基阻燃复合气凝胶泡孔分布均匀，具有完善的三维交联网络结构。
本发明提供了上述PVA基阻燃复合气凝胶在阻燃材料中的应用。本发明提供的复合气凝胶用作阻燃材料时，能够发挥良好的阻燃效果。
下面结合实施例对本发明提供的PVA基阻燃复合气凝胶及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
称取4g PVA固体加入100mL的去离子水并将其置于三口烧瓶中，将冷凝管和机械搅拌桨分别装在三口烧瓶上。油浴温度设定为85℃，机械搅拌反应2小时，制得PVA水溶液，将水溶液倒入固定的模具，静置24小时得到前驱体PVA湿凝胶，将湿凝胶置于冰箱冷冻12小时，之后放入已经预冷好的冷冻干燥机中冷冻48个小时制得没有阻燃剂改性的PVA气凝胶，记为“P4”。
对比例2
称取4g PVA加入100mL水中，在85℃的条件下搅拌溶解2小时，随后称取4g蒙脱土(MMT)加入溶液中再反应2小时，最后称取好的4g海藻酸钠(SA)加入溶液，并提高转速至2000rpm搅拌2小时直至溶液完全混合均匀。将制得的溶液倒入定制好的模具静置24小时得到湿凝胶。将湿凝胶置于冰箱冷冻12小时，之后放入已经预冷好的冷冻干燥机中冷冻48个小时制得没有进行交联的复合气凝胶，并标记为“P4A4M4”。
实施例1
称取4g PVA加入100mL水中，在85℃的条件下搅拌溶解2小时，随后称取4g蒙脱土(MMT)加入溶液中再反应2小时，最后称取好的4g海藻酸钠(SA)加入溶液，并提高转速至2000rpm搅拌2小时直至溶液完全混合均匀，得到复合气凝胶水溶液。之后取80g复合气凝胶水溶液，逐滴加入2mL0.05 mol/L的硼酸(BA)溶液，搅拌5～6秒快速转移至定制好的模具中，静置稳定2小时放入冰箱冷冻，将冰冻结块的试样放入预冷的冷冻干燥机中，低压低温干燥48小时，得到预交联复合气凝胶。将预交联复合气凝胶置于饱和氯化钙/无水乙醇溶液中浸泡6小时，之后放入真空烘箱在60℃下干燥12小时得到PVA基阻燃复合气凝胶，并记为“P4A4M4/BA/Ca”。
性能测试
(一)红外光谱测试
分别对P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶进行红外光谱测试，测试采用德国Bruker公司的Vector33型傅里叶变换红外光谱仪，所得结果如图1所示。
在图1中，3300cm-1和1247cm-1分别是O-H键的伸缩振动特征吸收峰和弯曲振动吸收峰，同时2918cm-1、2852cm-1是C-H键的伸缩振动特征吸收峰，C＝O键的伸缩振动特征吸收峰是1712cm-1，1094cm-1和1025cm-1是C-O键的反对称、对称伸缩振动特征吸收峰，六元环骨架振动特征吸收峰位于1423cm-1和1373cm-1。
由图1可以看出，与P4气凝胶相比，P4A4M4复合气凝胶在3300cm-1、1712cm-1和1247cm-1处的吸收峰强变低峰域变宽，这是因为PVA和SA分子结构中的羟基产生分子间氢键。P4A4M4/BA/Ca气凝胶的O-H的伸缩振动吸收峰变宽，峰值由3300cm-1红移到3450cm-1，这是因为交联后，由于化学键和氢键作用使复合气凝胶分子间相互作用力增加，使得O-H的伸缩振动吸收峰向高波数方向移动。红外光谱测试的测试结果表明，采用BA/CaCl2两步交联成功制备了PVA基阻燃复合气凝胶。
(二)X射线衍射测试
分别对原料PVA、SA、MMT以及P4A4M4、P4A4M4/BA/Ca进行X射线衍射测试，测试采用日本理学公司的D/MAX-2500型X射线衍射仪，所得结果如图2所示。
由图2可以看出，20.0°是PVA的特征衍射峰，峰较宽；6.2°是MMT的特征衍射峰，峰形尖锐；SA的特征衍射峰较多，主要为19.0°、28.2°、32.2°、38.4°和49.0°，表明SA是一种多晶形结构的材料。P4A4M4气凝胶中MMT的衍射峰变宽甚至消失，这是因为MMT纳米片层结构将PVA、SA分子链插层，从而破坏其有序结构。对于P4A4M4气凝胶，20.0°的PVA特征衍射峰消失，SA在18.9°和38.4°处的特征衍射峰完全消失，且在28.2°和49.0°处的特征衍射峰发生偏移分别偏移到27.2°和46.5°处，这是由于PVA与SA分子之间形成氢键，分子间作用力增强。P4A4M4/BA/Ca气凝胶的特征衍射峰与P4A4M4气凝胶的衍射峰相似，峰位发生偏移。
(三)扫描电子显微镜测试
分别对P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶进行扫描电子显微镜(SEM)测试，测试采用日本Electronics公司的JSM-6700F型扫描电镜，所得结果如图3所示，其中(a)、(b)、(c)分别为P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶放大500倍的照片，(a')、(b')、(c')分别为P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶放大2000倍的照片。
由图3可以看出，P4气凝胶呈现片层结构；加入SA和MMT后，P4A4M4气凝胶形成三维网络结构，泡孔尺寸较小，且泡孔分布不均匀；采用BA/CaCl2两步交联后，P4A4M4/BA/Ca气凝胶形成了更完善的三维交联网络结构，泡孔尺寸进一步较小，泡孔密度明显增加，并且放大2000倍后，可明显看到许多微纳米级粒子附着在泡孔壁上，这些颗粒作为交联点，增强了PVA基阻燃复合气凝胶的分子间的相互作用，结合更加紧密从而有利于提高气凝胶的力学性能。
(四)密度、孔隙率和压缩模量性能测试
分别对P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶的密度、孔隙率和压缩模量进行测试，其中密度的测试方法参照《ISO 1183-1:2004：塑料.非泡沫塑料的密度测定方法》，压缩模量的测试方法为：采用Z020型万能材料试验机测试样品的压缩模量，将试样制备成直径和高度均为20mm的圆柱形试样，每组测试5个样条，测试速度为10mm/min，样品压缩至75％的形变量时结束。将以上所得测试结果列于表1中。
表1不同气凝胶的密度、孔隙率和压缩模量测试结果
项目 密度/(g·cm<sup>-3</sup>) 压缩模量/MPa 孔隙率/％
P4 0.093±0.009 0.3±0.1 99.7
P4A4M4 0.106±0.001 2.1±0.4 99.2
P4A4M4/BA/Ca 0.306±0.012 17.3±2.3 95.1
由表1可知，P4气凝胶的压缩模量仅为0.3MPa，当添加4wt％的SA和MMT后，P4A4M4气凝胶的压缩模量显著增加，为2.1MPa，增加了6倍。这是因为MMT是无机纳米增强填料，SA和PVA分子之间通过氢键相互作用，分子间作用力显著提升，形成了连续网络结构。P4气凝胶的密度为0.093g·cm-3，泡孔率为99.7％。当添加4wt％的SA和MMT后，P4A4M4气凝胶的密度小幅度增加，为0.106g·cm-3，孔隙率为99.2％，对使用性能影响较小，这种变化是因为气凝胶的微观结构受前驱体PVA湿凝胶浓度的影响，前驱体PVA湿凝胶浓度越高，其黏度越大，在冷冻干燥时，形成更完善致密均匀的三维网络结构。
通过BA/CaCl2两步交联后，P4A4M4/BA/Ca复合气凝胶的压缩模量增加到17.3MPa，比P4A4M4气凝胶增加了8.2倍，是纯PVA气凝胶的57.7倍。同时密度增加到0.306g·cm-3，孔隙率为95.1％。这是因为先采用BA交联，使得PVA和SA分子间发生部分交联反应，促进凝胶化进程，形成初步的交联网络结构，冷冻干燥后再采用CaCl2后交联，钙离子进入凝胶网络结构中，与SA分子结构中的羧酸根离子发生络合作用，使得交联程度进一步增加，形成了更完善的交联网络结构，有效地增强气凝胶的强度。但是由于交联度较高，溶液黏度较大，使得气凝胶的密度增加显著，孔隙率有所下降。
(五)阻燃性能测试
根据《ASTM D2863标准》采用HC-2型氧指数测试仪测试P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶的极限氧指数(LOI)，试样尺寸为10mm×10mm×120mm，将所得结果列于表2中。
根据《ASTM D3801-2010标准》采用江苏南京市江宁区分析仪器厂CTZ-1型垂直水平燃烧仪测量P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶的垂直燃烧级别(UL-94rating)，试样尺寸为10mm×10mm×120mm，并记录第一次点燃后熄灭的时间t1和第二次点燃熄灭后的时间t2，将所得结果列于表2中。
P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶的燃烧图片如图4所示。
表2不同气凝胶的极限氧指数、熄灭时间和垂直燃烧级别测试结果
项目 LOI/％ t<sub>1</sub>/t<sub>2</sub>/(s/s) UL-94rating
P4 21.0 燃尽 未达到
P4A4M4 27.0 6/1 V-0
P4A4M4/BA/Ca 40.0 1/0 V-0
由表2可知，纯PVA气凝胶的LOI仅为21.0％，当加入4wt％的SA和MMT能明显提高气凝胶的LOI，其LOI可达到27.0％；交联能显著提高PVA气凝胶的LOI值，P4A4M4/BA/Ca气凝胶的LOI值可以达到40.0％。
由图4可以看出，纯PVA气凝胶燃烧比较完全，成炭较少，添加SA、MMT和交联后的气凝胶在燃烧后都能形成较厚而致密的炭渣，因而能够大大提高阻燃性能。
纯PVA气凝胶第一次点燃后就持续剧烈燃烧直至完全燃烧，在燃烧过程中有大量熔滴滴落的现象，未达到UL-94级别。P4A4M4气凝胶第一次点燃后6s时熄灭，二次点燃1s后熄灭，且在燃烧过程中无明显的熔滴滴落现象，材料达到UL-94V-0级。P4A4M4/BA/Ca气凝胶在第一次点燃后1s时熄灭，二次点燃撤掉点火源后立即自熄，且在燃烧过程中没有看到熔滴滴落现象，能通过UL-94V-0级。通过LOI和UL-94测试结果表明，BA/CaCl2两步交联能明显提高PVA基复合气凝胶的阻燃性能。
(六)锥形量热仪测试
根据《ASTM E1354》/《ISO 5660》，采用英国Fire Testing Technology公司的锥形量热仪测试P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶的燃烧情况，试样尺寸为100mm×100mm×10mm，热辐射为35kW/m2，将所得结果列于表3中。
图5是不同气凝胶的热释放速率(HRR)、总的热释放量(THR)和残炭量(CR)随时间变化的曲线；图6是不同气凝胶锥形量热仪燃烧后的图片；其中(a)为P4气凝胶锥形量热仪燃烧后的图片，(b)为P4A4M4气凝胶锥形量热仪燃烧后的图片，(c)为P4A4M4/BA/Ca气凝胶锥形量热仪燃烧后的图片。
表3不同气凝胶的燃烧情况测试结果
Figure BDA0002268495330000101
由表3可知，纯PVA气凝胶、PVA/SA/MMT复合气凝胶和交联试样的点燃时间分别是9s、6s和14s，点燃时间相差不大，这是因为气凝胶内部是三维网络结构，孔隙率较高，类似于泡沫类材料，材料自身着火点低能够被迅速引燃。结合图5可以看出，P4A4M4气凝胶的最大热释放速率的峰值(pHRR)为94.0kW·m-2，与纯PVA气凝胶202.2kW·m-2的pHRR值相比，明显下降了53.5％；P4A4M4/BA/Ca气凝胶的pHRR为82.1kW·m-2，与P4A4M4气凝胶相比，下降了12.7％。P4A4M4气凝胶的THR为10.3MJ·m-2，比纯PVA气凝胶11.0MJ·m-2的THR略有减少；交联后，气凝胶的THR明显下降，P4A4M4/BA/Ca气凝胶的THR减少到5.2MJ·m-2，比未交联的气凝胶下降了49.5％。与纯PVA气凝胶材料1.2％的残炭量相比，P4A4M4气凝胶以及P4A4M4/BA/Ca气凝胶材料的残炭量明显提高，其中P4A4M4气凝胶和P4A4M4/BA/Ca气凝胶的残炭剩余分别为50.0％和73.5％。
由图6可以看出，纯PVA气凝胶几乎能够完全燃烧，剩余残炭较少；添加SA和MMT后，气凝胶燃烧后形成较为完整紧凑的炭渣，炭渣表面分布一些细小的纤维状裂纹；通过两步交联后，气凝胶燃烧后形成更加均匀致密的炭渣，这些致密的炭渣能够有效地阻碍可燃气体的逸出和阻隔氧气热量的扩散到材料的内部，因此两步交联的高效阻燃性主要归因于SA在燃烧过程中产生的CaO以及MMT对气凝胶表面的物理阻隔作用。
火焰蔓延指数(FGR)是指试样燃烧的pHRR与到达该数值所对应的时间的比值。FGR值越小，意味着火焰蔓延速度越慢，火灾的危害越低。因此，FGR值可以表示火灾安全隐患。从表3中可以看出，通过交联后，气凝胶的FGR值显著降低，其中P4A4M4/BA/Ca气凝胶的FGR值只有0.8kW·m-2·s-1，比未交联的P4A4M4气凝胶减少了80.0％。因此，采用两步交联可以在很大程度上降低PVA气凝胶的火灾隐患。
(七)炭渣结构分析
对P4气凝胶、P4A4M4气凝胶、P4A4M4/BA/Ca气凝胶锥形量热仪测试后的炭渣微观形貌进行扫描电子显微镜测试，所得结果如图7所示，其中a～c分别为P4气凝胶、P4A4M4气凝胶和P4A4M4/BA/Ca气凝胶燃烧后的炭渣微观形貌。
由图7可知，当SA和MMT的添加量为4wt％时，P4A4M4气凝胶燃烧后的炭渣更加致密，连续性较好；两步交联后，P4A4M4/BA/Ca气凝胶燃烧后形成连续块状的炭层结构，并且炭层表面分布着大量直径范围为100nm～1μm的颗粒，这些颗粒是SA与钙离子发生络合而形成的海藻酸钙受热分解的产物(CaO、CaCO3)，在燃烧过程中能与MMT纳米粒子发生迁移到材料表面，起到物理阻隔作用。
由上述实施例可知，本发明所得PVA基阻燃复合气凝胶具有良好的力学性能和阻燃性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种PVA基阻燃复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)将PVA、蒙脱土、海藻酸钠与水混合，得到复合气凝胶水溶液；
(2)将所述复合气凝胶水溶液的pH值调节至碱性，加入硼酸溶液进行第一次交联反应，干燥后得到预交联复合气凝胶；
(3)将所述预交联气凝胶浸泡于氯化钙溶液中，进行第二次交联反应，干燥后得到PVA基阻燃复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中PVA、蒙脱土、海藻酸钠与水的质量比为1:1:1:25。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中调节pH值用调节剂为氨水，调节至碱性后的复合气凝胶水溶液的pH值为11。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硼酸溶液的摩尔浓度为0.05mol/L，所述复合气凝胶水溶液的质量与硼酸溶液的体积比为40g：1mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一次交联反应的时间为2h，所述干燥为冷冻干燥，所述干燥的时间为48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的氯化钙溶液为饱和的氯化钙的无水乙醇溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中第二次交联反应的时间为6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的温度为60℃，时间为12h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的PVA基阻燃复合气凝胶。
10.权利要求9所述PVA基阻燃复合气凝胶在阻燃材料中的应用。
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