CN111363150A - 一种阻燃型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阻燃型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。该阻燃型透明聚酰亚胺薄膜包括如下式I结构通式所示的化合物：
Figure DDA0002461424880000011
本发明提供的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜是以脂环族二酐单体与含磷芳香族二胺单体为原料，通过一步法高温溶液缩聚法制备得到。本发明的阻燃型透明聚酰亚胺(CPI)薄膜兼具优良的阻燃性、良好的耐热稳定性以及优异的光学透明性，可应用于航空航天、光电子、微电子以及汽车等高技术领域。

Description

一种阻燃型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能性光学材料领域，更具体地，涉及一种阻燃型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着互联网移动终端、可穿戴设备以及新能源等光电应用技术的快速发展，具有轻质、稳定、可折叠特征的柔性电子、柔性显示以及柔性储能方式成为最具竞争力的新型技术。“柔性光电子(flexible optoelectronics)”已经成为21世纪全球最具市场发展前景的新技术之一。为了达到柔性的目的，开发具有化学稳定性好、耐热性高以及优良无色透明性的柔性光学膜材料成为关键。PI薄膜作为耐热等级最高的高分子薄膜之一，综合性能优秀，被认为是柔性技术实现的首选膜材料。然而，传统的全芳香结构PI薄膜深色的外观在很大程度上限制了普通型PI薄膜在先进柔性光电子领域中的应用。
为此，近年来全球范围内广泛开展了无色透明化PI(Colorless and transparentPI,CPI)薄膜的基础与应用研究。CPI薄膜兼具PI薄膜优良的耐热稳定性和普通光学薄膜的高透明性，因此在柔性电子等众多光电领域中具有广泛的应用前景。目前CPI薄膜在化学组成结构方面主要包括三大体系：含氟全芳香型、半脂环型以及二者的复合型。上述CPI薄膜体系的共同点均是通过结构设计来降低传统PI薄膜分子结构中CTC的形成，从而减少对可见光的吸收，进而赋予PI薄膜优良的无色透明特性。含氟型CPI薄膜本质上是全芳香结构的，因此薄膜具有优良的耐热稳定性、相对较低的CTE以及本征阻燃等优点。但含氟基团的引入会在较大程度上降低单体，特别是二胺单体的的反应活性，因此采用常规聚合工艺往往难以获得高分子量聚合物，这一方面造成了含氟型CPI薄膜的力学性能往往比较差，这对于其线上批量化制备会带来工艺上的较大难度。其次，含氟型CPI薄膜的制备往往采用的是“两步法”工艺，也就是首先制得聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸(PAA)溶液，然后再经过高温亚胺化工艺，脱水制得CPI薄膜。为了保证亚胺化程度的完全，最终亚胺化温度高达350℃。要保证CPI薄膜在如此高的工艺温度下依然保持优良的无色透明性，需要在产线的高温段进行充分有效地惰性气体防护，因此产线设计复杂，投资较高。
相比之下，脂环型CPI薄膜的综合性能更为优越。脂环结构引入二酐单体后，其对单体的反应活性产生的影响较小，因此可保证制备的树脂具有较高的分子量。另一方面，脂环结构的引入往往会赋予CPI树脂在有机溶剂中良好的溶解性，因此可以采用低温固化工艺制备CPI薄膜。由于脂环型CPI树脂本身已经是预亚胺化的，因此制备CPI薄膜时的工艺温度仅是去除溶剂以及后亚胺化所需的温度。这样可以避免CPI薄膜在高温时的变色现象。而且由于固化反应过程主要是脱除溶剂的物理反应，因此薄膜内部微缺陷相对较少。上述结构与工艺特征赋予了脂环型CPI薄膜良好的光学性能、力学性能和工艺性能。而制约脂环型CPI薄膜发展的瓶颈主要是薄膜的阻燃性相对较差。
综上，寻求一种兼具阻燃性以及耐热性同时优良无色透明性的柔性PI膜材料成为现阶段的研究热点，这也是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种本征阻燃型透明聚酰亚胺薄膜，该阻燃型透明聚酰亚胺薄膜包括如下式I结构通式所示的化合物：
Figure BDA0002461424860000031
所述式I结构通式中，
Figure BDA0002461424860000032
选自下述基团中的一种或者几种：
Figure BDA0002461424860000033
所述式I结构通式中，-Ar-选自下述基团中的一种：
Figure BDA0002461424860000034
所述式I结构通式中，n代表聚酰亚胺重复单元的摩尔数，n为1～200的整数。
含有上述式I结构通式所示的化合物制成的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜兼具阻燃性、耐热性的同时也无色透明，是性能较佳的柔性PI膜材料。
在本发明一个优选实施方式中，所述式I结构通式中，
Figure BDA0002461424860000035
选自
Figure BDA0002461424860000041
-Ar-选自下述基团中的一种：
Figure BDA0002461424860000042
n为100-180的整数。
进一步优选地是，所述式I结构通式中，-Ar-选自下述基团中的一种：
Figure BDA0002461424860000043
在本发明一个优选实施方式中，可以将式I结构通式所示的化合物单独或是和其他化合物混合制成阻燃型透明聚酰亚胺薄膜。
本发明的第二目的在于提供上述阻燃型透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法以脂环族二酐单体与含磷芳香族二胺单体为原料，通过一步高温溶液缩聚法制备的。该制备方法简单且高效，收率高。
本发明的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)将含磷芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液，加入脂环族二酐单体，得到聚酰胺酸溶液；
2)向所述聚酰胺酸溶液中加入甲苯以及异喹啉，聚合反应得到可溶性聚酰亚胺溶液；
3)将所述可溶性聚酰亚胺溶液在无水乙醇中沉淀，得到可溶性聚酰亚胺树脂；
4)将所述可溶性聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中，涂覆固化，即得。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中含磷芳香族二胺单体选自双(4-氨基苯氧基)苯氧基氧化膦(BAPPP)、2,5-双(4-氨基苯氧基)苯基)二苯基氧化膦(p-BADPO)、2,5-双(3-氨基苯氧基)苯基)二苯基氧化膦(m-BADPO)、含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基芳香族二胺单体(
Figure BDA0002461424860000051
DADOPO)或上述任一几种按任意比例混合而成的单体。为了进一步提高得到的薄膜的性能，优选地是，含磷芳香族二胺单体为2,5-双(4-氨基苯氧基)苯基)二苯基氧化膦(p-BADPO)或2,5-双(3-氨基苯氧基)苯基)二苯基氧化膦(m-BADPO)。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中的脂环族二酐单体选自氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)、氢化3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或上述单体按任意比例混合而成的单体。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中的非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯中的至少一种，优选为γ-丁内酯。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中非质子强极性溶剂的用量为以使反应体系中固体的质量百分含量为10％-40％为准，优选15％-30％。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中，含磷芳香族二胺单体与脂环族二酐单体的摩尔比为(1.20-0.95):(0.95-1.20)，优选为(1.05-1):1。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤2)中，聚合反应的温度为100-200℃，时间为1-30小时；优选地是，聚合反应的温度为130～190℃，时间为3-10小时。
其中，步骤2)中异喹啉与含磷芳香族二胺单体的摩尔比优选为(0.3-0.4):1。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤4)中，所述可溶性聚酰亚胺树脂的固体含量为1-35wt％，优选为10-30wt％。
在本发明一个优选实施方式中，步骤4)中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
在本发明一个优选实施方式中，所述固化温度为50-300℃，固化时间为0.5-5小时。更优选地是，采用阶段升温固化，进一步优选地是，在50～60℃保温20～30min，80～100℃保温2.5h～3h，120～130℃保温0.5h～1h，150～160℃保温0.5h～1h，170～180℃保温1h～2h，200～220℃保温1h～2h，250～260℃保温1h～2h。
在步骤4)中可以使用本领域中常用的方法进行涂覆固化，通常将可溶性聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中得到CPI溶液，将CPI溶液缓慢倾倒在固化模版上，再进行升温固化，除去固化模版，得到可自撑得CPI薄膜，再干燥后得到最终的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜。
本发明的再一目的在于提供上述阻燃型透明聚酰亚胺薄膜在航空航天、微电子、光电子、可穿戴电子产品以及汽车领域中的应用。
本发明的阻燃型透明聚酰亚胺(CPI)薄膜兼具优良的阻燃性、良好的耐热稳定性以及优异的光学透明性，可广泛应用于航空航天、光电子、微电子以及汽车等高技术领域。
附图说明
图1为实施例1、实施例2制备所得PI薄膜的红外光谱。
图2为实施例1、实施例2所得聚酰亚胺薄膜的XRD谱图。
图3为实施例1、实施例2所得聚酰亚胺的TGA谱图。
图4为实施例1、实施例2所得聚酰亚胺薄膜的DSC谱图。
图5为实施例1、实施例2所得聚酰亚胺薄膜的UV-Vis谱图。
图6为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得聚酰亚胺薄膜的LOI对比图。
图7为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得聚酰亚胺薄膜的T450对比图。
图8为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得聚酰亚胺薄膜的b*对比图。
图9为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得聚酰亚胺薄膜的haze对比图；
图10为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得聚酰亚胺薄膜的Tg对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例所得聚合物的分子量均按照GPC方法测定而得，所得分子量均为数均分子量。
下述实施例所得CPI薄膜的性能评价方法如下：
广角X射线衍射(XRD)使用德国Bruker公司的D8 AdvanceX进行测试。
光学性能评价方法：紫外-可见光谱(UV-Vis)采用日本日立公司的U-3900紫外-可见分光光度计进行测试，记录厚度为25μm的薄膜在450nm波长处的透光率(T450)。PI薄膜的黄度指数(YI)采用美国爱色丽公司的X-rite color i7型测色仪，按照ASTM D1925标准进行测试，样品厚度为50μm。颜色参数按照CIE Lab方程计算。L*代表明度，100代表白色，0代表黑色。正a*值代表红色，负a*值代表绿色；正b*值代表黄色，负b*值代表蓝色。Haze代表薄膜的雾度。
热性能评价方法：热分解温度采用美国铂金埃默尔公司的STA-8000热重分析仪(TGA)测试，测试温度范围为30～760℃，升温速率为20℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20mL/min，记录薄膜的5％失重温度(T5％)；玻璃化转变温度(Tg)采用德国耐驰公司的DSC214量热差示扫描仪(DSC)测试，测试温度范围为30～400℃，升温速率为10℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20mL/min。
阻燃性能评价方法：极限氧指数(limiting oxygen index，LOI)测试按照GB/T2406.2-2009或ISO 4589-2:2017标准进行。测试样品尺寸为：长度：160mm±5mm；宽度：20.0mm±0.3mm；厚度：20μm±1μm。CPI薄膜样品首先在调湿箱中于23℃，50％相对湿度下预处理120h。测试环境温度为23℃，相对湿度为35％。每个PI薄膜样品经燃烧气体点燃时间不超过10s。气体流量为10L/min。对于每个组分的样品，分别测试10个样品，记录燃烧所需要的氧气浓度。UL94 VTM(Underwriters Laboratories Incorporated,Vertical ThinMaterial)测试按照UL94或者ISO 9773:1999标准进行。测试样品尺寸为：长度：125mm±2mm；宽度：30.0mm±0.3mm；厚度：20μm±1μm。CPI薄膜样品首先在调湿箱中于23℃，54％相对湿度下预处理48h，然后置于70℃鼓风烘箱中老化168h。每个CPI薄膜样品经燃烧气体点燃3s，重复2次，火焰高度为20mm。第二次火焰施加时间控制在第一次燃烧时间结束后立即开始。对于每个组分的样品，分别测试10个样品，记录每个样品的燃烧时间，包括施加第一次(t1)和第二次(t2)火焰后的燃烧时间。PI复合薄膜的燃烧实验根据标准ISO 5660-1:2015进行锥形量热测试，实验采用英国西苏塞克斯消防测试技术公司的FTT0007锥形量热仪测试，辐射照度50kW/m2，薄膜样品的尺寸为100mm×100mm×0.02mm。在测试前在23℃、相对湿度50％的环境下对样品进行调节96小时至质量恒定。
实施例1由HPMDA与p-BADPO制备聚酰亚胺薄膜
1)在一个配有电热套、机械搅拌、温度计、Dean-Stark分水器以及氮气出入口的1000mL三口圆底烧瓶中通入保护性气体氮气，将49.2500g(100mmol)p-BADPO溶解在150gγ-丁内酯(GBL)中得到均一的清亮溶液。然后加入22.4170g(100mmol)HPMDA，并用剩余的17.223g GBL溶剂清洗残留二酐，同时将反应体系中溶液的固含量调整到30wt％。
2)向反应体系中加入0.5g异喹啉作为催化剂，在氮气保护下，室温搅拌1小时得到粘稠液体。然后向反应体系中加入200mL甲苯。将反应体系加热，当温度达到130～140℃时，出现回流。维持回流脱水6h，蒸出的甲苯-水共沸物由Dean-Stark接收器收集，直到无水份蒸出。将反应体系中的残留甲苯蒸出后继续升温至180℃，维持恒温反应3个小时。
3)反应完成后冷却至室温，将得到的粘稠液体缓慢倒入过量乙醇中，得到白色丝状产物，即PI-a(HPMDA-BADPO)树脂。将得到的白色纤维状树脂于80℃真空干燥24h。产量：64.0g；收率：94.0％。
4)将上述制得的树脂称取10.0g溶解于40.0g DMAC中，得到固含量为25wt％的CPI溶液。将该溶液采用不锈钢压滤器，通过0.25μm滤膜进行过滤纯化。将纯化后的CPI溶液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮刀涂覆溶液，然后将玻璃板置于超净程控充氮烘箱(DT610，日本Yamato公司)中升温固化除溶剂。升温固化程序设置为：50℃(30min),80℃(3h),120℃(1h),150℃(1h),180℃(1h),200℃(1h)和260℃(1h)。固化完成后自然冷却至室温，将玻璃板浸泡在去离子水中，CPI薄膜可自行脱离，得到可自撑的CPI薄膜。最后将CPI薄膜置于干燥烘箱中于110℃下干燥4小时得到最终的薄膜制品。该CPI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0002461424860000111
该化合物数均分子量为108340g/mol，n＝159。
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝41.1％，达到了UL94 VTM-0的阻燃级别。
红外光谱如附图1所示；XRD谱图如附图2所示；TGA谱图如附图3所示；DSC谱图如附图4所示；UV-Vis谱图如附图5所示。
实施例2由HBPDA与p-BADPO制备聚酰亚胺薄膜
树脂的制备路线如实施例1，除了将HPMDA换成HBPDA(30.6310g，100mmol)。产量：71.7g；收率：94％。
薄膜的制备路线如实施例1，该CPI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0002461424860000112
该化合物数均分子量为88633g/mol，n＝116。
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝28.8％，达到了UL94 VTM-0的阻燃级别。
红外光谱如附图1所示；XRD谱图如附图2所示；TGA谱图如附图3所示；DSC谱图如附图4所示；UV-Vis谱图如附图5所示。
实施例3由HPMDA与m-BADPO制备聚酰亚胺薄膜
本实施例的制备方法与实施例1的相同，不同之处在于：将BADPO换成m-BADPO。产量：64.2g；收率：94.0％；。
薄膜的制备路线如实施例1，该CPI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0002461424860000121
该化合物数均分子量为76540g/mol，n＝112。
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝38.3％，达到了UL94 VTM-0的阻燃级别。
实施例4由HPMDA与BAPPP制备聚酰亚胺薄膜
本实施例的制备方法与实施例1的相同，不同之处在于：将p-BADPO(49.2500g，100mmol)换成双(4-氨基苯氧基)苯氧基氧化膦(BAPPP)(35.6310g，100mmol)。产量：51.1g；收率：93.8％；。
薄膜的制备路线如实施例1，该CPI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0002461424860000122
该化合物数均分子量为83266g/mol，n＝153。
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝34.5％，达到了UL94 VTM-0的阻燃级别。
实施例5由HPMDA与p-BADPO制备聚酰亚胺薄膜
本实施例的制备方法和实施例1的相同，不同之处仅在于：
步骤1)中p-BADPO为105mmol，反应体系中溶液的固含量调整到15wt％；步骤2)中异喹啉的加入量为0.3mmol；步骤4)中CPI溶液的固含量为10wt％，升温固化程序设置为：60℃(20min),100℃(2.5h),130℃(0.5h),150℃(1h),180℃(1h),200℃(1h)和250℃(2h)。
得到的薄膜的性能如表1所示。LOI＝42.3％，达到了UL94 VTM-0的阻燃级别。
实施例6由HPMDA与p-BADPO制备聚酰亚胺薄膜
本实施例的制备方法和实施例1的相同，不同之处仅在于：
步骤1)中p-BADPO为120mmol，HPMDA为95mmol，反应体系中溶液的固含量调整到40wt％；步骤2)中异喹啉的加入量为0.4mmol；步骤4)中CPI溶液的固含量为35wt％。
得到的薄膜的性能如表1所示。LOI＝40.7％，达到了UL94 VTM-0的阻燃级别。
对比例1由HPMDA与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)制备聚酰亚胺薄膜
树脂的制备路线如实施例1，除了将BADPO换成ODA(20.0240g，100mmol)。
薄膜的制备路线如实施例1，该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0002461424860000131
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝27.4％，达不到UL94 VTM-2的阻燃级别。
与实施例1和实施例2薄膜的LOI对比图如图6所示。
与实施例1和实施例2薄膜的T450对比图如图7所示。
与实施例1和实施例2薄膜的b*对比图如图8所示。
与实施例1和实施例2薄膜的haze对比图如图9所示。
与实施例1和实施例2薄膜的Tg对比图如图10所示。
对比例2由HBPDA与ODA制备聚酰亚胺薄膜
树脂的制备路线如实施例2，除了将BADPO换成ODA(20.0240g，100mmol)。
薄膜的制备路线如实施例2，该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0002461424860000141
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝21.5％，达不到UL94 VTM-2的阻燃级别。
与实施例1和实施例2薄膜的LOI对比图如图6所示。
与实施例1和实施例2薄膜的T450对比图如图7所示。
与实施例1和实施例2薄膜的b*对比图如图8所示。
与实施例1和实施例2薄膜的haze对比图如图9所示。
与实施例1和实施例2薄膜的Tg对比图如图10所示。
对比例3
由HPMDA与m-BAMP制备聚酰亚胺薄膜
本实施例的制备方法与实施例1的相同，不同之处在于：将p-BADPO(49.2500g，100mmol)换成双(3-氨基苯基)甲基氧化膦(m-BAMP)(24.6240g，100mmol)。产量：40.7g；收率：93.7％；。
薄膜的制备路线如实施例1，该CPI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0002461424860000151
该化合物数均分子量为66320g/mol，n＝153。
该薄膜的性能如表1所示。LOI＝32.8％，达到了UL94 VTM-0的阻燃级别。
表1、聚酰亚胺薄膜的性能
Figure BDA0002461424860000152
Figure BDA0002461424860000161
将表1中的数据加以总结可以看出，实施例1～实施例5中制备的无色透明PI薄膜具有优良的阻燃性能，达到了UL94 VTM-0的阻燃剂别。此外还具有高于对比例的透光率(T450)和良好的耐热稳定性。对比例1与对比例2制备的PI薄膜也具有良好的光学性能和耐热性能，但均是易燃材料。对比例3制备的PI薄膜虽然具有良好的阻燃性，但其光学透明性相对较差。由此可见，本发明提出的采用含磷二胺与脂环族二酐聚合制备兼具良好阻燃性能以及优良光学透明性和良好耐热性能无色透明CPI薄膜的实施方案是可行的。该实施方案具有良好的工业化前景。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃型透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述阻燃型透明聚酰亚胺薄膜包括如下式I结构通式所示的化合物：
Figure FDA0002461424850000011
所述式I结构通式中，
Figure FDA0002461424850000012
选自下述基团中的一种或者几种：
Figure FDA0002461424850000013
所述式I结构通式中，-Ar-选自下述基团中的一种：
Figure FDA0002461424850000014
所述式I结构通式中，n代表聚酰亚胺重复单元的摩尔数，n为1-200的整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述式I结构通式中，
Figure FDA0002461424850000015
选自
Figure FDA0002461424850000016
-Ar-选自下述基团中的一种：
Figure FDA0002461424850000017
n为100-180的整数。
3.根据权利要求2所述的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述式I结构通式中，-Ar-选自下述基团中的一种：
Figure FDA0002461424850000021
4.权利要求1至3中任一项所述的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含磷芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液，加入脂环族二酐单体，得到聚酰胺酸溶液；
2)向所述聚酰胺酸溶液中加入甲苯以及异喹啉，聚合反应得到可溶性聚酰亚胺溶液；
3)将所述可溶性聚酰亚胺溶液在无水乙醇中沉淀，得到可溶性聚酰亚胺树脂；
4)将所述可溶性聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中，涂覆固化，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中含磷芳香族二胺单体选自双(4-氨基苯氧基)苯氧基氧化膦(BAPPP)、2,5-双(4-氨基苯氧基)苯基)二苯基氧化膦(p-BADPO)、2,5-双(3-氨基苯氧基)苯基)二苯基氧化膦(m-BADPO)、含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基芳香族二胺单体或上述任一几种按任意比例混合而成的单体；
和/或，所述步骤1)中的脂环族二酐单体选自氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)、氢化3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或上述单体按任意比例混合而成的单体；
和/或，所述步骤1)中的非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯中的至少一种，优选为γ-丁内酯。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中非质子强极性溶剂的用量为以使反应体系中固体的质量百分含量为10％-40％为准，优选15％-30％；
和/或，所述步骤1)中，含磷芳香族二胺单体与脂环族二酐单体的摩尔比为(1.20-0.95):(0.95-1.20)，优选为(1.05-1):1。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚合反应的温度为100-200℃，时间为1-30小时；优选地是，聚合反应的温度为130-190℃，时间为3-10小时。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述可溶性聚酰亚胺树脂的固体含量为1-35wt％，优选为10-30wt％；
和/或，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种；
和/或，所述固化温度为50-300℃，固化时间为0.5-5小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述固化采用阶段升温固化；进一步优选地是，在50～60℃保温20～30min，80～100℃保温2.5h～3h，120～130℃保温0.5h～1h，150～160℃保温0.5h～1h，170～180℃保温1h～2h，200～220℃保温1h～2h，250～260℃保温1h～2h。
10.权利要求1至4中任一项所述的阻燃型透明聚酰亚胺薄膜在航空航天、微电子、光电子、可穿戴电子产品以及汽车领域中的应用。
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