TWI537315B - 聚亞醯胺膜 - Google Patents

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TWI537315B TW097132575A TW97132575A TWI537315B TW I537315 B TWI537315 B TW I537315B TW 097132575 A TW097132575 A TW 097132575A TW 97132575 A TW97132575 A TW 97132575A TW I537315 B TWI537315 B TW I537315B
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Description

聚亞醯胺膜
本發明係有關於一種無色且透明之聚亞醯胺膜。
聚亞醯胺(PI)膜係為聚亞醯胺樹脂之薄膜。一般而言，聚亞醯胺(PI)樹脂係為一種利用芳香二酐與芳香二胺或芳香二異氰酸酯藉由溶液聚合法製備成一聚醯胺酸衍生物，隨後在高溫下進行閉環與脫水作用以對其亞醯胺化而獲得之高耐熱樹脂。
不易溶解且可耐受相當高溫之聚亞醯胺樹脂具有許多優異之特性，例如抗熱氧化性、耐熱性、抗輻射性、耐低溫性以及耐化學性，以致於聚亞醯胺樹脂被應用於各種領域，例如作為汽車用材料、航空機具材料或太空載具材料等先進耐熱材料，或者作為絕緣披覆劑、絕緣膜、半導體工業以及薄膜電晶體液晶顯示器之電極保護膜等電子材料。近來，聚亞醯胺樹脂已經被運用作為顯示器用材料，例如作為光纖或液晶配向層材料，以及其中含有或其表面設有導電濾光片之透明電極膜用料。
然而，因聚亞醯胺樹脂具有高芳香環密度，而呈現棕色或黃色，導致其在可見光之範圍中具有低穿透度之缺點。聚亞醯胺樹脂因其類似黃色之色澤導致透光率下降，以致其無法被應用在要求透明度之領域中。
為解決上述問題，各種嘗試純化單體以及溶劑至高純度以達成聚合之方法已經被提出，然而，透光率之改良並不大。
美國第5,053,480號專利揭露有一種利用脂環二酐組分代替芳香二酐以製備聚亞醯胺樹脂之方法。根據此方法，與純化方法之結果比較，當該聚亞醯胺膜在溶液狀態或薄膜狀態時，透明度及顏色有改進，然而，在改進透光率方面卻有其限制，以致無法實現高透光率，更且，減損了熱與機械性質。
在美國第4,595,548、4,603,061、4,645,824、4,895,972、5,218,083、5,093,453、5,218,077、5,367,046、5,338,826、5,986,036以及6,232,428號專利，以及韓國第2003-0009437號早期公開公報中，報導了有關新穎的聚亞醯胺之製備方法，其製備之聚亞醯胺樹脂之透光率與色彩透明度有一定範圍的改進，且其熱性質並未大幅降低。該等製備方法係使用芳香二酐與芳香二胺單體，其具有諸如-O-，-SO2 -，或CH2 -之連結基、因連接位置不在對位而在間位而造成之彎曲結構，或者諸如-CF3 之取代基。然而，如此製備之聚亞醯胺，其具有之機械性質、黃度指數以及可見光透光率，經評估並不適合用於半導體絕緣膜、薄膜電晶體液晶顯示器絕緣膜、電極保護膜以及可撓性顯示器基板。
更且，在聚亞醯胺樹脂係無色且透明但具有高線性熱膨脹係數之情形下，在薄膜電晶體製程中，該聚亞醯胺薄膜取決於溫度變化之膨脹與收縮程度將增加，以致造成在電子裝備中使用之無機薄膜的損毀以及該裝備之性能減損。因此，就以使用該聚亞醯胺樹脂作為薄膜電晶體用之基板、彩色濾光片用之基板以及配向層之目的而言，該聚亞醯胺樹脂不但需為無色且透明，還必須具有低熱膨脹係數。
因此，本發明之目的在於提供一種無色且透明並具有低熱膨脹係數之聚亞醯胺膜。
此外，本發明之另一目的在於提供一種無色且透明並具有優良機械性質與高熱穩定性之聚亞醯胺膜。
依據本發明一較佳實施例所提供之一種聚亞醯胺膜，係可由芳香二酐與芳香二胺之共聚物所製備，而且在薄膜厚度為50至100μm且溫度50至250℃之條件下，具有以熱機械分析法(Thermal Mechanical Analysis Method，以下簡稱「TMA方法」)量測時，35.0ppm/℃或者更低之平均熱膨脹係數，以及15.0或者更低之黃度指數。
根據本發明實施例所為之聚亞醯胺膜，在其厚度範圍為50至100μm時，以紫外線分光光度計(UV spectrophotometer)量測在波長範圍為380至780nm時，該聚亞醯胺膜可以具有85%或者更高之平均透光率。
依據本發明實施例所為之聚亞醯胺膜，在其厚度範圍為50至100μm，以紫外線分光光度計量測時，在波長為550nm下，可以具有88%或者更高的透光率，在波長為440nm下，可以具有70%或者更高的透光率。
依據本發明實施例所為之聚亞醯胺膜，可以具有以紫外線分光光度計量測時，400nm或者更低之50%截止波長。
依據本發明實施例所為之聚亞醯胺膜，在其厚度範圍為50至100μm，以紫外線分光光度計量測時，可以具有L為90或者更高、a為5或者更低以及b為5或者更低之色彩座標(color coordinates)。
在本發明實施例中，該聚亞醯胺膜可利用以下之步驟製得：在存在有一第一溶劑下聚合二胺與二酐，藉此製備一聚醯胺酸溶液、對該聚醯胺酸溶液進行亞醯胺化、將已經亞醯胺化之溶液加入一第二溶劑、執行過濾與乾燥程序藉此獲得固態聚亞醯胺樹脂、將該固態亞醯胺樹脂溶解於該第一溶劑中，藉此製備一聚亞醯胺溶液，以及利用該聚亞醯胺溶液進行成膜製程。
該第二溶劑可以具有比該第一溶劑更低之極性。
在本發明之實施例中，該第一溶劑可以包含自以下所構成之群組中所選出之一種或多種溶劑：間甲酚、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)、丙酮、二乙基醋酸酯、低沸點溶劑以及低吸收性溶劑。而第二溶劑可以包含自水、醇類、醚類與酮類所構成之群組中所選出的一種或多種溶劑。
在根據本發明實施例所為之聚亞醯胺膜中，該芳香二酐可以包含從2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6FDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride，TDA)，以及4,4’-(4,4’-異丙烯基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(4,4’-(4,4’-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)，HBDA)所構成之群組中所選出的一種或多種成分；以及從苯均四酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)，以及氧二鄰苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride，ODPA)所構成之群組中所選出的一種或多種成分。
在根據本發明實施例所為之聚亞醯胺膜中，該芳香二胺可以包含從2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane，6HMDA)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl，2,2’-TFDB)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(3,3’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl，3,3’-TFDB)、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)二苯碸(4,4’-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone，DBSDA)、雙(3-胺基苯基)碸(bis(3-aminophenyl)sulfone，3DDS)、雙(4-胺基苯基)碸(bis(4-aminophenyl)sulfone，4DDS)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-133)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，APB-134)、2,2’-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2’-bis[3(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，3-BDAF)、2,2’-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2’-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，4-BDAF)、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(2,2’-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane，3,3’-6F)、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane，4,4’-6F)，以及二胺聯苯醚(ODA)所構成之群組中所選出的一種或多種成分。
此外，根據本發明另一實施例，提供有一種可以包含有上述聚亞醯胺膜之顯示器用基板。
再者，根據本發明又一實施例，提供有一種可以包含有上述聚亞醯胺膜之配向層。
又，根據本發明之再一實施例，提供有一種可以包含有上述聚亞醯胺膜之保護薄膜。
依據本發明所揭露之內容，可以提供一種無色且透明並具有低熱膨脹係數之聚亞醯胺膜，因此，本發明之聚亞醯胺膜可以應用在液晶顯示器中。此外，本發明之聚亞醯胺薄膜因無色且透明並可以展現出優良機械性質與高熱穩定性，故可以被應用於包含半導體絕緣膜、薄膜電晶體液晶顯示器絕緣膜、表面鈍化膜、液晶配向層、光學通訊材料、太陽能電池用保護膜、抗反射膜以及可撓性顯示器基板等各種領域中。
以下將對本發明進行詳細說明。
依據本發明所為之聚亞醯胺膜，係為一種從二胺組分與二酐組分之共聚物製得之聚亞醯胺樹脂的薄膜，而且，特別是一種無色且透明之聚亞醯胺膜。
根據本發明所為之聚亞醯胺膜，適用於薄膜電晶體用基板、彩色濾光片用基板，以及提供在液晶顯示器背光模組上之配向層。
用以形成薄膜電晶體於一基板上之製程，基本上係在130至600℃此等相當寬廣的溫度範圍條件下執行。為了能真正實現所需的性能，用以形成薄膜電晶體(非晶矽薄膜電晶體(a-Si TFT)，多晶矽薄膜電晶體(poly-Si TFT))之製程，係使用無機材料在大約250℃之溫度下執行，因此，在使用之基板具有高熱膨脹係數之情形時，在高溫薄膜電晶體製程中，基板將按著熱膨脹係數之量值成比例膨脹，並隨後在冷卻至室溫時收縮。在此等情形中，如果該基板之膨脹與收縮程度與用於薄膜電晶體之無機材料有大幅不同時，將會發生無機薄膜損傷之情形，而且薄膜電晶體裝置之性能將會減損，基此，基板之熱膨脹係數必須愈小愈好。考慮到此點，本發明所提供之聚亞醯胺薄膜，在其薄膜厚度為50至100μm，量測溫度為50至250℃之條件下，以熱機械分析法(TMA method)量測其熱膨脹數時，該聚亞醯胺膜宜具有35.0ppm/℃或者更低之平均熱膨脹係數。
更且，本發明之聚亞醯胺薄膜具有15.0或者更低之黃度指數；而且，本發明之聚亞醯胺膜，在其厚度範圍為50至100μm時，利用紫外線分光光度計量測其透光率，在波長範圍為380至780nm時，該聚亞醯胺膜具有85%或者更高之平均透光率。再者，本發明之聚亞醯胺膜，在其厚度範圍為50至100μm時，利用紫外線分光光度計量測其透光率時，在波長為550nm時，該聚亞醯胺膜具有88%或者更高的透光率，而且，在波長為440nm時，具有70%或者更高的透光率。
此外，本發明之聚亞醯胺膜，在其厚度範圍為50至100μm時，利用紫外線分光光度計量測其色彩座標時，該聚亞醯胺膜具有L為90或者更高、a為5或者更低以及b為5或者更低之色彩座標。
滿足前述透光率以及色彩座標之聚亞醯胺膜，係可以被應用於要求透明度之領域中，在此領域中，傳統的聚亞醯胺薄膜因其黃度指數而致使其使用上受到限制，該等領域包括保護膜或擴散片，以及薄膜電晶體液晶顯示器之披覆膜，例如夾層(interlayer)、閘極絕緣體(gate insulater)以及薄膜電晶體液晶顯示器之液晶配向層等。當前述透明聚亞醯胺膜應用於一液晶配向層時，可以增進孔隙率，以致可以製造出具有高對比之薄膜電晶體液晶顯示器。同時，聚亞醯胺可以被應用於撓性顯示器基板(flexible display substrate)中。
當使用紫外線分光光度計量測時，本發明之聚亞醯胺膜具有400nm或者更低之50%截止波長(cut off wavelength)，因此，該聚亞醯胺膜適合被應用於用以保護太陽能電池(solar cell)表面的保護膜。
在本發明中所使用之該芳香二酐組分包括由2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐(TDA)，以及4,4’-(4,4’-異丙烯基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(HBDA)所構成之群組中所選出的一種或多種成分；而且，宜包含從苯均四酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)，以及氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)所構成之群組中所選出的一種或多種成分。
本發明所示用之芳香二胺組分並未特別限定，其但包含2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(3,3’-TFDB)、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)二苯碸(DBSDA)、雙(3-胺基苯基)碸(3DDS)、雙(4-胺基苯基)碸(4DDS)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB-133)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(APB-134)、2,2’-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)，以及二胺聯苯醚(ODA)所構成之群組中所選出的一種或多種成分。
前述二酐組分以及二胺組分係以等莫耳量溶解於一有機溶劑中，隨後允許其反應，而藉此製備一聚醯胺酸溶液。
雖然反應條件並未特別限定，但包含-20至80℃之反應溫度以及2至48小時之反應時間。該化學反應最好在含氬氣之惰性氣體環境或氮氣環境中進行。
用以供溶液聚合該等單體之第一溶劑並未特別限定，只要聚醯胺酸能夠溶解於其中即可。就現有反應溶劑而言，可使用自下列所構成之群組中所選出之一種或多種極性溶劑：間甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮以及二乙基醋酸酯。此外，亦可使用諸如四氫呋喃或氯仿之類的低沸點溶劑，或者諸如γ-丁內酯之類的低吸收性溶劑。
該第一溶劑之用量並未特別限定，但為了製備具有適當分子量及黏度之聚醯胺酸溶液，以基於該聚醯胺酸溶液之總量而言，該第一溶劑之用量宜為50至95重量百分比，並以70至90重量百分比為較佳。
此外，當從該聚醯胺酸溶液製備該聚亞醯胺膜時，在該聚醯胺酸溶液中可以加入填充物，以改進該聚亞醯胺膜之各種特性，包括滑動性、導熱性、導電性以及耐電暈性。該填充物之種類並未特別限定，但其特定例子包含氧化矽、鈦氧化物、層狀氧化矽、奈米碳管、礬土、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣以及雲母。
該填充物之粒徑可以隨著所欲改良之薄膜特性以及所欲加入之填充物種類而變化，但並未特別限定。其平均粒徑宜設定在0.001至50μm之範圍內，且最好在0.005至25μm之範圍內，並以0.01至10μm之範圍內為最佳。此等粒徑有助於有效改良該聚亞醯胺薄膜，而且可以使該聚亞醯胺薄膜具有良好的表面特性、導電性以及機械特性。
該填充物之用量可以隨著所欲改良之薄膜特性以及該填充物之粒徑而變化，但並未特別限定。基於100重量份之該聚醯胺酸溶液，該填充物之用量可為0.001至20重量份，並以0.01至10重量份為較佳。
加入該填充物之方法並未特別限定，但包括，例如在聚合反應之前或之後將該填充物加入該聚醯胺酸溶液，在該聚醯胺酸聚合完成後以3輥軸研磨機研磨該填充物，或者將該聚醯胺酸溶液與一具有該填充物之分散溶液混合。
利用該聚醯胺酸溶液製備該聚亞醯胺膜之方法，並未特別限定，但包含任何一種具有將聚醯胺酸溶液澆鑄在一支撐體上以及隨後進行亞醯胺化步驟之習知方法。
用以亞醯胺化之方法示例包括熱亞醯胺化方法、化學亞醯胺化方法，以及一種結合熱亞醯胺化與化學亞醯胺化之方法。化學亞醯胺化方法係藉由在該聚醯胺酸溶液中加入脫水劑以及亞醯胺化催化劑而進行者，該脫水劑包括酸酐，例如醋酸酐，該催化劑包括三級胺，例如異喹啉、β-甲基吡啶或吡啶。在使用熱亞醯胺化方法或者結合熱亞醯胺化以及化學亞醯胺化之方法的情形中，該聚醯胺酸溶液之加熱條件可以按照該聚亞醯胺酸溶液之種類以及產製之聚亞醯胺膜厚度而改變。
當使用一種結合熱亞醯胺化以及化學亞醯胺化之方法製備該聚亞醯胺膜時，該聚亞醯胺薄膜可以藉由以下步驟製備：將一脫水劑以及一亞醯胺化催化劑加入該亞醯胺酸溶液中、而後將該聚醯胺酸溶液澆鑄在一支撐體上、執行加熱程序加熱至80至200℃，最好是100至180℃，使該脫水劑以及該亞醯胺化催化劑活化、進行部分固化及乾燥以獲得且呈膠態之聚醯胺酸薄膜、將該膠態薄膜自該支撐體上剝離，以及加熱該膠態薄膜，溫度為200至400℃，時間5至400秒。
或者，在本發明中，聚亞醯胺薄膜可以按以下描述之步驟而利用該聚醯胺酸溶液製備。詳而言之，該聚亞醯胺膜可以藉由以下步驟而製備：將該聚醯胺酸溶液亞醯胺化、將該亞醯胺化溶液加入一第二溶劑中、進行過濾及乾燥製程藉此獲得一固態聚亞醯胺樹脂、將該固態聚亞醯胺樹脂溶解於該第一溶劑中以獲得一聚亞醯胺溶液，以及使用該聚亞醯胺溶液進行成膜製程。
當該聚醯胺酸溶液被亞醯胺化時，可使用如上所述之熱亞醯胺化方法、化學亞醯胺化方法，或者一種結合熱亞醯胺化與化學亞醯胺化之方法。如果使用結合熱亞醯胺化與化學亞醯胺化之方法，可將一脫水劑以及一催化劑加入該聚醯胺酸溶液中，而後在20至180℃之溫度條件下，加熱1至12小時，來進行該亞醯胺化。
該第一溶劑可與前述用以聚合該聚醯胺酸溶液所使用之溶劑相同。為了獲得固態之聚亞醯胺樹脂，且考量到使用一無法溶解該聚醯胺酸共聚物之溶劑，使得該聚醯胺酸共聚物可以因不同溶解力而沈澱至固態之原理，可使用任何極性比該第一溶劑之極性為低之溶劑作為該第二溶劑。該第二溶劑之具體例子包含自水、醇類、醚類與酮類所構成之群組中選用一種或多種。
該第二溶劑之用量並未特別限定，惟最好為該聚醯胺酸溶液重量之5至20倍。
考量該第二溶劑之沸點以及可能殘留在該固態樹脂中之第一溶劑之沸點，用以乾燥該過濾後之固態聚亞醯胺樹脂之條件，包含溫度範圍為50至150℃，時間2至24小時。
在該成膜製程中，其中溶解有該固態聚亞醯胺樹脂之該聚亞醯胺溶液，係被澆鑄在一支撐體上，以溫度遞增率為1至10℃/分鐘，在溫度範圍為40℃至400℃之條件下，加熱1分鐘至8小時，而獲得該聚亞醯胺膜。
如此獲得之聚亞醯胺膜之厚度並未特別限制，但宜為10至250μm，並以25至150μm為較佳。
藉由以下所提供之範例可以更加瞭解本發明，惟該等範例僅係用於說明本發明之技術內容，不得解釋為係用以限制本發明之範圍。
<範例1>
在氮氣通過配備有攪拌器、氮氣入口、滴液漏斗、控溫器以及冷凝器之100毫升的三頸圓底燒瓶反應器時，31.82克之二甲基乙醯胺(DMAc)置於該反應器中，將反應器溫度降低至0℃。再將3.2023克(0.01mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於其中，之後將此溶液維持在0℃。再加入4.164克(0.008mol)之4,4’-(4,4’-異丙烯基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(6HBDA)，攪拌1小時使該6HBDA完全溶解，之後，加入0.58844克(0.002mol)之3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，並使該BPDA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%(重量百分比)。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，藉此獲得具有在23℃時黏度為1900cps之聚醯胺酸溶液。
之後，如此獲得之聚醯胺酸溶液被加入作為化學固化劑之醋酸酐(醋酸氧化物，SamChun公司)與吡啶(SamChun公司)每種2至4當量，且以1至10℃/分鐘之加熱率在溫度20℃至180℃之範圍加熱2至10小時，藉以亞醯胺化該聚醯胺酸溶液。30克的亞醯胺化溶液被加入300克的水中，之後，沈澱的固體被過濾且研磨，而獲得粉末，並使其在真空烤箱中於80至100℃狀態下乾燥2至6小時，而獲得約8克之固體樹脂粉末。隨後，將如此獲得之固態樹脂溶解於作為聚合溶劑之32克的二甲基乙醯胺(DMAc)或二甲基甲醯胺(DMF)中，獲致20wt%之聚亞醯胺溶液。該聚亞醯胺溶液以1至10℃/分鐘之加熱率在溫度40℃至400℃之範圍加熱2至8小時，獲得具有50μm及100μm之聚亞醯胺膜。
<範例2>
如同範例1所示，將3.2023克(0.01mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於33.59克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並使此溶液維持在0℃。依序加入3.64355克(0.007mol)之4,4’-(4,4’-異丙烯基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(6HBDA)以及1.551克(0.003mol)之3,3’-(4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐)(ODPA)，攪拌1小時使該6HBDA與該ODPA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為1800cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例3>
如同範例1所示，將3.2023克(0.01mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於29.50克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並使此溶液維持在0℃。依序加入3.554克(0.008mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)以及0.6204克(0.002mol)之3,3’-(4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐)(ODPA)，攪拌1小時使該6FDA與該ODPA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為1700cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例4>
如同範例1所示，將3.2023克(0.01mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於27.90克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並使此溶液維持在0℃。依序加入2.22125克(0.005mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)以及1.551克(0.005mol)之3,3’-(4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐)(ODPA)’攪拌1小時使該6FDA與該ODPA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後’在室溫下攪拌該溶液8小時’而獲得具有在23℃時黏度為1800cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例5>
如同範例1所示，將3.2023克(0.01mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於27.362克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並使此溶液維持在0℃。依序加入1.777克(0.004mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)以及1.8612克(0.006mol)之3,3’-(4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐)(ODPA)，攪拌1小時使該6FDA與該ODPA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為1800cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例6>
如同範例1所示，將3.2023克(0.01mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於29.38克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並使此溶液維持在0℃。依序加入3.554克(0.008mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)以及0.58844克(0.002mol)之3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，攪拌1小時使該6FDA與該BPDA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為2000cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例7>
如同範例1所示，將3.2023克(0.01mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於28.78克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並使此溶液維持在0℃。依序加入3.10975克(0.007mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)以及0.88266克(0.003mol)之3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，攪拌1小時使該6FDA與該BPDA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為2100cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例8>
如同範例1所示，將3.2023克(0.01mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於28.77克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並使此溶液維持在0℃。依序加入3.554克(0.008mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)以及0.43624克(0.002mol)之苯均四酸二酐(PMDA)，攪拌1小時使該6FDA與該PMDA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為1800cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例9>
如同範例1所示，將1.60115克(0.005mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於28.18克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並將1.6713克(0.005mol)之2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)溶解於其中，並使此溶液維持在0℃。依序加入2.22125克(0.005mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)以及1.551克(0.005mol)之3,3’-(4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐)(ODPA)，攪拌1小時使該6FDA與該ODPA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為1800cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例10>
如同範例1所示，將1.9213克(0.006mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於25.98克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並將0.80096克(0.004mol)之4,4’-二胺聯苯醚(4,4’-ODA)溶解於其中，並使此溶液維持在0℃。依序加入2.22125克(0.005mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)以及1.551克(0.005mol)之3,3,-(4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐)(ODPA)，攪拌1小時使該6FDA與該ODPA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為2000cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例11>
如同範例1所示，將2.2416克(0.007mol)之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)溶解於27.92克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並將0.7449克(0.003mol)之雙(3-胺基苯基)碸(3-DDS)溶解於其中，並使此溶液維持在0℃。
依序加入3.10975克(0.007mol)之2,2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)以及0.88266克(0.003mol)之3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，攪拌1小時使該6FDA與該BPDA完全溶解。溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為1700cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同範例1所述之隨後步驟，藉此製備聚亞醯胺膜。
<範例12>
製備具有與範例3相同組成成分之聚醯胺酸溶液之後，使用刮刀(doctorblade)將如此獲得之聚醯胺酸溶液塗佈在一玻璃基板上，厚度為500至1000μm，並在真空烤箱中以40℃乾燥1小時並在60℃乾燥2小時，以獲得自立膜(self standing film)，隨後在高溫烤箱中以5℃/分鐘之加熱速率在80℃加熱3小時、100℃加熱1小時、200℃加熱1小時，以及以300℃加熱30分鐘，而獲得厚度為50μm與100μm之聚亞醯胺膜。
<範例13>
製備具有與範例6相同組成成分之聚醯胺酸溶液之後，使用刮刀(doctor blade)將如此獲得之聚醯胺酸溶液塗佈在一玻璃基板上，厚度為500至1000μm，並在真空烤箱中以40℃乾燥1小時並在60℃乾燥2小時，以獲得自立膜(selfstanding film)，隨後在高溫烤箱中以5℃/分鐘之加熱速率在80℃加熱3小時、100℃加熱1小時、200℃加熱1小時，以及以300℃加熱30分鐘，而獲得厚度為50μm與100μm之聚亞醯胺膜。
<範例14>
製備具有與範例8相同組成成分之聚醯胺酸溶液之後，使用刮刀(doctor blade)將如此獲得之聚醯胺酸溶液塗佈在一玻璃基板上，厚度為500至1000μm，並在真空烤箱中以40℃乾燥1小時並在60℃乾燥2小時，以獲得自立膜(self standing film)，隨後在高溫烤箱中以5℃/分鐘之加熱速率在80℃加熱3小時、100℃加熱1小時、200℃加熱1小時，以及以300℃加熱30分鐘，而獲得厚度為50μm與100μm之聚亞醯胺膜。
<比較範例1>
如同範例1所示，將5.1846克(0.01mol)之2,2’-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)溶解於38.5084克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並加入4.4425克(0.01mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，攪拌1小時使該6FDA完全溶解。該溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為1300cps之聚醯胺酸溶液。
隨後，使用刮刀(doctor blade)將完成反應後所獲得之聚醯胺酸溶液塗佈在一玻璃基板上，厚度為500至1000μm，並在真空烤箱中以40℃乾燥1小時並在60℃乾燥2小時，以獲得自立膜(self standing film)，隨後在高溫烤箱中以5℃/分鐘之加熱速率在80℃加熱3小時、100℃加熱1小時、200℃加熱1小時，以及以300℃加熱30分鐘，而獲得厚度為25μm、50μm以及100μm之聚亞醯胺膜。
<比較範例2>
如同範例1所示，將2.9233克(0.01mol)之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB-133)溶解於29.4632克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並加入4.4425克(0.01mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，攪拌1小時使該6FDA完全溶解。該溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為1200cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同比較範例1所述之隨後步驟，製備聚亞醯胺膜。
<比較範例3>
如同範例1所示，將2.0024克(0.01mol)之3,3’-二胺聯苯醚(3,3’-ODA)溶解於25.7796克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並加入4.4425克(0.01mol)之2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，攪拌1小時使該6FDA完全溶解。該溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為1600cps之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同比較範例1所述之隨後步驟，製備聚亞醯胺膜。
<比較範例4>
如同範例1所示，將2.0024克(0.01mol)之4,4’-二胺聯苯醚(4,4’-ODA)溶解於16.7344克之二甲基乙醯胺(DMAc)中，並加入2.1812克(0.01mol)之苯均四酸二酐(PMDA)，攪拌1小時使該PMDA完全溶解。該溶液之固體含量為20wt%。之後，在室溫下攪拌該溶液8小時，而獲得具有在23℃時黏度為2500poise之聚醯胺酸溶液。
之後，進行如同比較範例1所述之隨後步驟，製備聚亞醯胺膜。
按照以下所述之方法量測各該範例與比較範例所製得之聚亞醯胺膜之特性，其結果彙整於表1及表2。
(1)線性熱膨脹係數(CTE)
根據熱機械分析法(TMA method)，使用熱機械分析儀(TA Instrument公司，型號Q400)量測聚亞醯胺膜之熱膨脹係數。量測之條件如下：
試片尺寸：20mm×4mm
溫度：加熱率10℃/分鐘，加熱至50至250℃
荷重：10克(吊掛於試片之法碼重量)
(2)黃度指數
聚亞醯胺薄膜之黃度指數係利用紫外線分光光度計(Varian公司，型號Cary100)，根據ASTM E313標準量測。
(3)透光率以及50%截止波長
聚亞醯胺膜之可見光透光率以及50%截止波長係利用一紫外線分光光度計(Varian公司，型號Cary100)量測而得。
範例1以及比較範例1與4具有50μm厚度之聚亞醯胺膜，係分別被置於印有黃色文字及線條之紙張上，並拍照。其結果顯示在第一、二及三圖。
(4)色彩座標
聚亞醯胺薄膜之色彩座標係利用紫外線分光光度計(Varian公司，型號Cary100)根據ASTM E 1347-06標準量測。標準照明為CIE D65。
(5)玻璃轉移溫度(Tg)
聚亞醯胺薄膜之玻璃轉移溫度係利用掃描式熱差分析儀(TA Instrument公司，型號Q200)來測量。
從以上薄膜特性之量測結果可以明顯得知，本發明之聚亞醯胺膜具有35.0ppm/℃或者更低之熱膨脹係數，因此適合應用於液晶顯示器中。
更且，本發明之聚亞醯胺膜具有在波長範圍為380至780nm時，85%或者更高之平均透光率，而且，在波長為550nm時，88%或者更高的透光率，以及，在波長為440nm時，70%或者更高的透光率。而且，該聚亞醯胺膜具有L為90或者更高、a為5或者更低以及b為5或者更低之色彩座標，以及量測所得之400nm或者更低之50%截止波長。相較於各個比較範例之聚亞醯胺膜，本發明之聚亞醯胺膜具有較為優越之黃度指數。如第一圖所示，本發明之聚亞醯胺膜之透明度，到達使得印在紙張上之黃色文字以及線條都可以被看見之程度。
然而，各個比較範例之聚亞醯胺膜具有較高之熱膨脹係數。如第二圖所示，儘管厚度僅有25μm，比較範例1之聚亞醯胺膜呈黃色狀。
雖然比較範例4之聚亞醯胺薄膜具有較低之熱膨脹係數，其黃度指數卻高達91.7。如第三圖所示，儘管厚度僅有25μm，此聚亞醯胺膜之色度，已經到達使得印在紙張上之黃色文字以及線條都無法被看見之程度，因此，該聚亞醯胺膜很難被應用於要求透明度之領域中。
第一圖係為範例1所示厚度100μm之聚亞醯胺膜，置於紙張上之照片；
第二圖係為比較範例1所示厚度25μm之聚亞醯胺膜，置於紙張上之照片；以及
第三圖係為比較範例4所示厚度25μm之聚亞醯胺膜，置於紙張上之照片。

Claims (11)

  1. 一種聚亞醯胺膜，係由芳香二酐與芳香二胺之共聚物所製備，而且在薄膜厚度為50至100μm且溫度50至250℃之條件下，具有以TMA方法量測時，35.0ppm/℃或者更低之平均熱膨脹係數，以及4.78或者更低之黃度指數；其中該聚亞醯胺膜在其厚度為50至100μm時，具有以紫外線分光光度計量測時，L為90或者更高、a為5或者更低以及b為5或者更低之色彩座標；其中該芳香二酐包含從2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐(TDA)，以及4,4’-(4,4’-異丙烯基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(HBDA)所構成之群組中所選出的一種或多種成分；以及從苯均四酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)，以及氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)所構成之群組中所選出的一種或多種成分；其中該芳香二胺包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(2,2’-TFDB)或3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺(3,3’-TFDB)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺膜，在其厚度為50至100μm時，具有以紫外線分光光度計量測在波長範圍為380至780nm時，85%或者更高之平均透光率。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺膜，在其厚度為50至100μm，具有以紫外線分光光度計量測在波長為550nm時，88%或者更高的透光率，以及在波長為440nm時，70%或者更高的透光率。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺膜，具有以紫外線分光光度計量測時，400nm或者更低之50%截止波長。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺膜，係利用以下之步驟製得：在存在有一第一溶劑下聚合二胺與二酐，藉此製備一聚醯胺酸溶液、對該聚醯胺酸溶液進行亞醯胺化、將已經亞醯胺化之溶液加入一第二溶劑、執行過濾與乾燥程序藉此獲得固態聚亞醯胺樹脂、將該固態亞醯胺樹脂溶解於該第一溶劑中，藉此製備一聚亞醯胺溶液，以及利用該聚亞醯胺溶液進行成膜製程。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚亞醯胺膜，其中該第二溶劑具有比該第一溶劑更低之極性。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之聚亞醯胺膜，其中該第一溶劑包含自以下所構成之群組中所選出之一種或多種溶劑：間甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、二乙基醋酸酯、低沸點溶劑以及低吸收性溶劑；而該第二溶劑包含自水、醇類、醚類與酮類所構成之群組中所選出的一種或多種溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺膜，其中該芳香二胺更包含從4,4’-雙(3-胺基苯氧基)二苯碸(DBSDA)、雙(3-胺基苯基)碸(3DDS)、雙(4-胺基苯基)碸(4DDS)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB-133)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(APB-134)、2,2’-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷 (3-BDAF)、2,2’-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)，以及二胺聯苯醚(ODA)所構成之群組中所選出的一種或多種成分。
  9. 一種顯示器用基板，包含有如申請專利範圍第1至8項其中任何一項所述之聚亞醯胺膜者。
  10. 一種配向層，包含有如申請專利範圍第1至8項其中任何一項所述之聚亞醯胺膜者。
  11. 一種保護膜，包含有如申請專利範圍第4項所述之聚亞醯胺膜者。
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