发明内容
本发明克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法,主要解决高透明聚酰亚胺耐热性下降、机械性能降低的问题。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种聚酰亚胺前驱体,所述聚酰亚胺前驱体为具有如下通式的聚酰胺酸:
其中,A为衍生自二胺的结构单元,B1为衍生自主体二酐的结构单元;
B2为衍生自调控二酐的结构单元,所述调控二酐为如下所示的结构中的一种或两种以上:
其中,R1为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-中的一种;R2为如下结构中的一种:
m=100~10000,n=5~3000。
本发明还提供一种含有所述聚酰亚胺前驱体的前驱体组合物,用于制备聚酰亚胺薄膜,所述前驱体组合物为二胺、主体二酐和调控二酐在溶剂中聚合反应所得溶液,其中主体二酐占参加反应二酐总摩尔量70~95%,调控二酐占参加反应二酐总摩尔量5~30%,聚酰亚胺前驱体占整体组合物质量分数为10~40wt%。
进一步的,所述二胺为如下所示的结构中的一种或两种:
其中,R3为如下结构中的一种:
进一步的,所述主体二酐为含氟二酐、脂环族二酐以及脂肪族二酐中的一种或两种以上。
本发明还提供一种聚酰亚胺,由所述的聚酰亚胺前驱体经亚胺化得到。
本发明还提供一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜,由所述前驱体组合物采用热亚胺化法或化学亚胺化法制膜得到。
进一步的,所述薄膜透光率88~90%,玻璃化转变温度336~360℃,线膨胀系数15~21ppm/K,拉伸强度110~120MPa,断裂伸长率20~26%。
本发明还提供一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法,采用热亚胺化法,包括如下的步骤:
(1)将所述前驱体组合物流延在板上,固化成胶膜;
(2)将胶膜从室温经过分段升温至320~380℃,每隔30~80℃为一个温度段,每个温度段末尾停留时间为1~10min,升温结束后,自然冷却至室温。
采用化学亚胺化法,包括如下的步骤:
(1)将所述前驱体组合物与促进剂混合均匀,得混合物;
(2)将混合物流延在板上,固化成胶膜;
(3)将胶膜从室温经过分段升温至320~380℃,每隔30~80℃为一个温度段,每个温度段末尾停留时间为1~10min,升温结束后,自然冷却至室温。
进一步的,所述促进剂包括催化剂、脱水剂和溶剂,催化剂与脱水剂的质量比为1:1~7。
本发明在传统无色聚酰亚胺配方的基础上,通过高分子整体结构设计,引入了具有镜面对称结构的芳香族调控二酐,该类二酐单体以调控二酐的形式少量加入,不会明显增强聚酰亚胺分子内及分子间的电荷转移效应(即CTC效应,导致聚酰亚胺呈黄色的主要因素),因此能够保证聚酰亚胺高的透光率,此外,该类二酐单体能够在一定程度上改善柔性分子链排列的规整性,提高聚合物的平面取向度,有助于增加聚酰亚胺材料的耐热性能和机械强度。
本发明的制备方法,将聚酰胺酸与亚胺化试剂混合后直接成膜,或采用热亚胺化法直接成膜,亚胺化与成型工艺同步进行。简化了现有工艺,提高了效率,节约了成本。本方法更适用于卷对卷聚酰亚胺薄膜的制造。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明的高耐热无色透明聚酰亚胺,透光率达到88%以上,例如88~90%,玻璃化转变温度336℃以上,例如336~360℃,进一步的350~360℃,线膨胀系数15~21ppm/K,拉伸强度109~120MPa,断裂伸长率20~26%。良好的透光率、显著提高的耐热性能和较好的力学性能,其在下游应用中表现出更优异的热稳定性。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明中所用术语定义如下:
二胺:指含有两个氨基的有机小分子;
二酐:指含有两个酐基团的有机小分子;
前驱体:二胺与二酐反应生成聚酰胺酸,聚酰胺酸被称为前驱体,后续经亚胺化可得到聚酰亚胺;
前驱体组合物:前驱体在极性溶剂中的溶液称为前驱体组合物。
本发明的聚酰亚胺前驱体组合物,用于制备聚酰亚胺薄膜,为二胺、主体二酐及调控二酐在溶剂中聚合反应所得溶液。该聚合反应条件为:低温条件下,N2环境中机械搅拌。本发明中低温指-20~5℃,优选-10~0℃。
所述主体二酐为含氟二酐、脂环族二酐以及脂肪族二酐中的一种或两种以上。含氟二酐可以为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)、3FDA、8FDA,脂环族二酐可以采用1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、四氢-1H-5,9-甲烷吡喃并[3,4-d]噁英-1,3,6,8(4H)-四酮、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐,脂肪族二酐可以采用马来酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、乙二胺四乙酸二酐。
所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃等非质子极性溶剂。
主体二酐占参加反应二酐总摩尔量70~95%,调控二酐占参加反应二酐总摩尔量5~30%。反应二酐为主体二酐和调控二酐之和。聚酰亚胺前驱体占整体组合物质量分数为10~40wt%,其余为溶剂。优选二胺的总摩尔量与两种二酐的理论总摩尔量之比为:A:(B1+B2)=1:(0.995~1.005)。
本发明的耐高温透明聚酰亚胺薄膜,其制膜方法为热亚胺化法或化学亚胺化法。在一个优选的具体实施方式中,热亚胺化法包括:
1)流延:将前驱体组合物流延在洁净光滑钢板上,100~200℃条件下(优选130~180℃)固化成胶膜;
2)程序升温:将胶膜从室温经过分段升温至320~380℃,每隔30~80℃为一个温度段,每个温度段停留时间为1~10min,升温结束后,自然冷却至室温。将亚胺化的薄膜从钢板上取下。分段升温可以降低亚胺化过程中在薄膜内部形成的分子间内应力,成膜后平整不易卷曲。
在一个优选的具体实施方式中,化学亚胺化法包括:
1)将前驱体组合物与促进剂混合均匀,得混合物;优选的,前驱体组合物与促进剂按质量比3~12:1;
2)流延:将混合物流延在洁净光滑钢板上,低温固化成胶膜;
3)程序升温:将胶膜从室温经过分段升温至320~380℃,每隔30~80℃为一个温度段,每个温度段停留时间为1~10min,升温结束后,自然冷却至室温。将亚胺化的薄膜从钢板上取下。
促进剂包括催化剂、脱水剂和溶剂。催化剂优选为吡啶,脱水剂优选为乙酸酐,溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。催化剂与脱水剂的质量比为1:1~7。催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比优选为3:6~10,更优选3:7。
实施例1
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜,采用热亚胺化法制膜,由聚酰胺酸前驱体组合物进行流延并程序升温处理得到的;
其中,聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt%;
采用的二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐,调控二酐单体为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐;
主体二酐单体占二酐总摩尔量的70%,调控二酐单体占二酐总摩尔量的30%;
程序升温顺序为:室温—100℃(10min)—180℃(10min)—260℃(10min)—320℃(10min)。
实施例2
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜,采用化学亚胺化法制膜,由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后,进行流延并程序升温处理得到的;
其中,聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt%;
采用的二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐,调控二酐单体为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐;
主体二酐单体占二酐总摩尔量的70%,调控二酐单体占二酐总摩尔量的30%;
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1:1组成,催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比为3:7;前驱体组合物与促进剂的质量比为12:1;
程序升温顺序为:室温—100℃(1min)—130℃(1min)—210℃(1min)—290℃(1min)—380℃(1min)。
实施例3
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜,采用化学亚胺化法制膜,由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后,进行流延并程序升温处理得到的;
其中,聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt%;
采用的二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐,调控二酐单体为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐;
主体二酐单体占二酐总摩尔量的70%,调控二酐单体占二酐总摩尔量的30%;
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1:1组成;催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3:6;前驱体组合物与促进剂的质量比为12:1;
程序升温顺序为:室温—100℃(10min)—180℃(10min)—260℃(10min)—320℃(10min)。
实施例4
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜,采用化学亚胺化法制膜,由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后,进行流延并程序升温处理得到的;
其中,聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为40wt%;
采用的二胺单体为2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯,主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐,调控二酐单体为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐;
主体二酐单体占二酐总摩尔量的95%,调控二酐单体占二酐总摩尔量的5%;
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1:7组成;催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3:10;前驱体组合物与促进剂的质量比为4:1;
程序升温顺序为:室温—100℃(5min)—180℃(5min)—260℃(5min)—320℃(5min)。
实施例5
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜,采用化学亚胺化法制膜,由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后,进行流延并程序升温处理得到的;
其中,聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为25wt%;
采用的二胺单体为2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷,主体二酐单体为1,4-环己烷二酸酐,调控二酐单体为均苯四甲酸酐;
主体二酐单体占二酐总摩尔量的90%,调控二酐单体占二酐总摩尔量的10%;
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1:3组成;催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3:7;前驱体组合物与促进剂的质量比为8:1;
程序升温顺序为:室温—100℃(5min)—130℃(5min)—160℃(5min)—240℃(5min)-320℃(5min)。
实施例6
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜,采用化学亚胺化法制膜,由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后,进行流延并程序升温处理得到的;
其中,聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt%;
采用的二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,主体二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐,调控二酐单体为5-[2-(1,3-二氧代异苯并呋喃-5-基)丙-2-基]异苯并呋喃-1,3-二酮;
主体二酐单体占二酐总摩尔量的70%,调控二酐单体占二酐总摩尔量的30%;
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1:1组成;催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3:8;前驱体组合物与促进剂的质量比为12:1;
程序升温顺序为:室温—100℃(1min)—130℃(1min)—210℃(1min)—290℃(1min)—380℃(1min)。
对比例1
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜,采用热亚胺化法制膜,由聚酰胺酸前驱体组合物进行流延并程序升温处理得到的;
其中,聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为10wt%;
采用的二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,二酐单体为4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐;
程序升温顺序为:室温—100℃(10min)—180℃(10min)—260℃(10min)—320℃(10min)。
对比例2
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜,采用化学亚胺化法制膜,由聚酰胺酸前驱体组合物与促进剂混合后,进行流延并程序升温处理得到的;
其中,聚酰胺酸前驱体占组合物的质量含量为25wt%;
采用的二胺单体为2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷,二酐单体为1,4-环己烷二酸酐;
促进剂由吡啶、乙酸酐按质量比为1:1组成;催化剂与脱水剂质量之和与溶剂的质量比3:7;前驱体组合物与促进剂的质量比为12:1;
程序升温顺序为:室温—100℃(1min)—130℃(1min)—210℃(1min)—290℃(1min)—380℃(1min)。
表1各实施例得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据
从表1的实验数据可知,本发明的制备方法得到的聚酰亚胺薄膜相比于其他方法(没有采用调控二酐)制备的聚酰亚胺薄膜,其透光率基本保持不变,力学性能略有提升,玻璃化转变温度显著提高,表现出更加优异的热稳定性。
上述只是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均应落在本发明技术方案保护的范围内。