WO2016002768A1 - フィルム - Google Patents

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WO2016002768A1
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fluorinated
fluorinated polyimide
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明天 高
幸治 横谷
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film.
  • Transparent conductive films and base materials used for flexible displays and flexible touch panels are required to have heat resistance that can withstand high temperatures in the manufacturing process, in addition to transparency and bending resistance. Since polyimide has high heat resistance, it is a material that can be used for these applications, and various studies have been conducted.
  • Patent Document 1 it is not a polyimide film for use in a flexible electronic device, but as a retardation plate for optical compensation used in a liquid crystal display device, a birefringent layer and a high birefringence in the thickness direction are nonpolar.
  • An optical film including a transparent film formed of polyimide that can be dissolved in methyl isobutyl ketone has been proposed.
  • the conventional polyimide film is excellent in heat resistance, the transparency, especially the total haze value and the yellow index (YI) are large, and improvement is required.
  • An object of the present invention is to provide a film having high heat resistance and a small total haze value and a small yellow index in view of the above-mentioned present situation.
  • the present invention is a film comprising a fluorinated polyimide layer having a total haze value of 4 or less, a yellow index of 3 or less, and a total light transmittance of 90% or more.
  • the fluorinated polyimide layer is preferably made of a fluorinated polyimide containing a polymerized unit (A) based on a fluorinated diamine and a polymerized unit (B) based on a fluorinated acid anhydride.
  • the fluorinated diamine is represented by the following formula (1):
  • R f 1 and R f 2 represent a substituent of an aromatic ring, and one of four substitutable sites per aromatic ring is substituted with the substituent.
  • R f 1 and R f 2 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and / or the following formula (2):
  • R f 3 represents a substituent of the aromatic ring, and any one of the four substitutable sites of the aromatic ring is substituted with the substituent.
  • R f 3 represents a fluorine atom, Represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • the fluorinated acid anhydride has the following formula (3):
  • R f 4 and R f 5 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • the film of the present invention preferably has 10 / m 2 or less optical defects having a diameter of 0.15 mm or more.
  • the fluorinated polyimide layer preferably has an ammonium ion content of 100 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide layer.
  • the polymerization units (A) and (B) are preferably 60 mol% or more of the total polymerization units.
  • the polymerization unit (B) is preferably 30 mol% or more of the total polymerization units.
  • the fluorinated polyimide further contains a polymerized unit (C) based on a non-fluorinated diamine.
  • the fluorinated polyimide preferably further contains polymerized units (D) based on other types of acid anhydrides.
  • the film of the present invention preferably further contains glass or a transparent resin base material (excluding those made of fluorinated polyimide).
  • the film of the present invention is preferably used for a transparent conductive substrate or a flexible display substrate.
  • the film of the present invention is preferably an optical film.
  • the film of the present invention has high heat resistance and a small total haze value and yellow index.
  • the film of the present invention includes a fluorinated polyimide layer having a total haze value of 4 or less, a yellow index of 3 or less, and a total light transmittance of 90% or more.
  • the total haze value of the fluorinated polyimide layer is preferably 2 or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1.
  • the internal haze value is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
  • the lower limit is not particularly defined, but may be 0.1.
  • the total haze value is measured by a light transmittance test using a haze meter NDH7000SP CU2II (product name) (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) based on ASTM D1003.
  • the internal haze value is measured using a haze meter NDH7000SP CU2II (product name) (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Specifically, first, water is put in a glass cell and a reference is measured. Then, a film is put in the water, haze is measured, and the measurement is performed by subtracting from the reference.
  • the yellow index (YI) of the fluorinated polyimide layer is more preferably 2.5 or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1.
  • the yellow index (YI) is calculated by using a SM color computer model SM-7 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., using the white standard plate as the color standard, and the difference in YI value from the sample sample as the dYI value. The larger the dYI value, the greater the yellowness.
  • the total light transmittance of the fluorinated polyimide layer is more preferably 92% or more, and the upper limit is not particularly limited, but may be 99%.
  • the total light transmittance is measured by a light transmission test using a haze meter NDH7000SP CU2II (product name) (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) based on ASTM D1003.
  • the fluorinated polyimide layer preferably has a glass transition temperature of 260 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is more preferably 270 ° C. or higher, still more preferably 280 ° C. or higher, preferably 380 ° C. or lower, and more preferably 360 ° C. or lower.
  • a DSC differential scanning calorimeter: RTG220, manufactured by SEIKO
  • RTG220 Differential scanning calorimeter
  • the fluorinated polyimide layer preferably has an ammonium ion content of 100 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide layer.
  • the content of ammonium ions is more preferably 80 ppm or less, further preferably 50 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ppm.
  • the ammonium ion content is within the above range, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are small, and the total light transmittance is high.
  • the content of ammonium ions can be measured by ion chromatography. Specifically, after putting the polymer (or polymer film) in water and treating with ultrasonic waves for about 2 hours, the polymer (or polymer film) is filtered, and the ammonium ions dissolved in the filtrate are ion chromatographed. Can be measured graphically.
  • the content of colored ions other than ammonium ions in the fluorinated polyimide layer is preferably 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide layer.
  • the content of the colored ions is within the above range, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are small, and the total light transmittance is high.
  • the colored ions include transition metal cations such as Fe 2+ , Fe 3+ and Ni 2+ , and strong acid anions such as Cl ⁇ and SO 4 2 ⁇ .
  • the content of colored ions is determined by dissolving a certain amount of fluorinated polyimide (or fluorinated polyimide layer) in a solvent such as NMP, dropping the solution into stirred water, and measuring the colored ions dissolved in water by ion chromatography. It is a value measured by a method of converting the density.
  • the content of the colored ions is not the content of the colored ions contained in the solvent, but the content of the colored ions contained in the fluorinated polyimide (or fluorinated polyimide layer) itself.
  • 10 g of fluorinated polyimide can be dissolved in 50 ml of NMP and dropped into 150 ml of water.
  • the fluorinated polyimide layer preferably has a thickness tolerance within ⁇ 20%.
  • the film thickness tolerance of the fluorinated polyimide layer is more preferably within ⁇ 15%, and even more preferably within ⁇ 10%.
  • the film thickness tolerance can be calculated from the difference between the average value and the upper and lower limit values by continuously measuring the film thickness of the fluorinated polyimide layer.
  • the film thickness of the fluorinated polyimide layer is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. Is particularly preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. That is, it is desirable to make the fluorinated polyimide layer thick when it is strong, and thin otherwise.
  • the film thickness of the fluorinated polyimide layer can be measured by a contact-type film thickness measuring machine, an optical film thickness measuring machine, or a combination thereof.
  • the fluorinated polyimide layer preferably has a tensile breaking strength of 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and the upper limit is not particularly limited, but may be 100 MPa.
  • the tensile strength at break was measured using a tensile tester (A & D Tensilon RTG-1310) according to JIS K6251 (1993) under conditions of 500 mm / min with dumbbell No. 5 at 23 ° C. Measure the value.
  • the film of the present invention includes a fluorinated polyimide layer.
  • the fluorinated polyimide layer has the following formula (1):
  • R f 1 and R f 2 represent a substituent of an aromatic ring, and one of four substitutable sites per aromatic ring is substituted with the substituent.
  • R f 1 and R f 2 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and / or the following formula (2):
  • R f 3 represents a substituent of the aromatic ring, and any one of the four substitutable sites of the aromatic ring is substituted with the substituent.
  • R f 3 represents a fluorine atom, (Representing a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)), a polymer unit (A) based on a fluorinated diamine represented by the following formula (3):
  • R f 4 and R f 5 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a polymer unit based on a fluorinated acid anhydride B And fluorinated polyimide.
  • R f 1 and R f 2 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Group is preferable, and a fluorine atom and a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group HCF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 — is preferable, and fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, CF 3 CF 2 —, and HCF 2 CF 2 — are more preferable. Particularly preferred is a trifluoromethyl group.
  • fluorinated diamine represented by the above formula (1) examples include fluorinated biphenyldiamine.
  • 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and 2,2′-bis (hexafluoroethyl) -4,4′-diaminobiphenyl are more preferable, '-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl is particularly preferred.
  • R f 3 represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 1 to 3 fluorine-containing alkyl groups are more preferred.
  • a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group HCF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 — is preferable, and fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, HCF 2 CF 2 —, and CF 3 CF 2 — are more preferable.
  • Particularly preferred is a trifluoromethyl group.
  • fluorinated diamine represented by the above formula (2) include 2-trifluoromethyldiamine and 2-hexafluoroethyldiamine. Of these, 2-trifluoromethyldiamine is particularly preferred.
  • R f 4 and R f 5 are the same or different and each represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, but a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Group is preferable, and a fluorine atom and a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group HCF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 — is preferable, and fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, HCF 2 CF 2 —, and CF 3 CF 2 — are more preferable.
  • Particularly preferred is a trifluoromethyl group.
  • the polymerized unit (A) is a polymerized unit based on the fluorinated diamine represented by the above formula (1) and / or the fluorinated diamine represented by the above formula (2), but represented by the above formula (1). It may be based on one or more of the fluorinated diamines, or may be based on one or more of the fluorinated diamines represented by the above formula (2). One or more of the fluorinated diamines represented by the above formula (1) and one or more of the fluorinated diamines represented by the above formula (2) may be used. . Among these, it is preferable that the said polymer unit (A) is a polymer unit based on the fluorinated diamine represented by the said Formula (1) from a heat resistant and solvent solubility viewpoint.
  • the polymerized unit (B) is a polymerized unit based on the fluorinated acid anhydride represented by the above formula (3), but one type of the fluorinated acid anhydride represented by the above formula (3) or It may be based on two or more.
  • the constituent ratio of the polymerized units (A) and (B) ((A) :( B) (molar ratio)) is preferably 70:30 to 30:70, and 60:40 to More preferably, it is 40:60.
  • the composition ratio of the polymerization units (A) and (B) is within such a range, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are low, and the total light transmittance is high.
  • the constituent ratio of the polymerized units (A) and (B) ((A) :( B) (molar ratio)) is more preferably 52:48 to 48:52, and 51:49 to 49:51. It is particularly preferred.
  • the fluorinated polyimide may contain other polymer units as long as it contains polymer units (A) and (B), but the polymer units (A) and (B) are 60 mol of all polymer units. % Or more is preferable.
  • the total proportion of the polymerized units (A) and (B) in all polymerized units in the fluorinated polyimide is 60 mol% or more, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are low, and the total light transmission is achieved. The rate will be high.
  • the total proportion of the polymerized units (A) and (B) is more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • the upper limit can be 100 mol%.
  • a polymerization unit (A) is 30 mol% or more of all the polymerization units.
  • the ratio of the polymerized units (A) in the total polymerized units of the fluorinated polyimide is within such a range, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are low, and the total light transmittance is high.
  • the polymerized unit (A) is 40 mol% or more of the total polymerized units, and more preferably 50 mol% or more.
  • a polymerization unit (B) is 30 mol% or more of all the polymerization units.
  • the ratio of the polymerization units (B) in the total polymerization units of the fluorinated polyimide is within such a range, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are low, and the total light transmittance is high.
  • the polymerized unit (B) is 40 mol% or more of the total polymerized units, and still more preferably 50 mol% or more.
  • the other polymerization units include polymerization based on non-fluorinated diamine, non-fluorinated acid anhydride, fluorinated acid anhydride (excluding the fluorinated acid anhydride represented by the above formula (3)), and the like. Units are listed. Among these, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the fluorinated polyimide further contains a polymerized unit (C) based on a non-fluorinated diamine. In addition, the fluorinated polyimide is further polymerized based on non-fluorinated acid anhydrides and other types of acid anhydrides such as fluorinated acid anhydrides excluding the fluorinated acid anhydrides represented by the above formula (3). Including the unit (D) is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the fluorinated polyimide can contain an arbitrary amount of polymerized units (C) and (D), but the total proportion of the polymerized units (C) and (D) is preferably 40 mol% or less. When the total ratio of the polymerized units (C) and (D) exceeds 40 mol%, the solvent solubility becomes poor and it becomes difficult to exhibit desired optical characteristics. Furthermore, it is preferable that a polymerization unit (D) is 20 mol% or less of all the polymerization units. When the polymerization unit (D) exceeds 20 mol%, the solvent solubility becomes low and it becomes difficult to exhibit desired optical characteristics.
  • non-fluorinated diamine examples include diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylsulfone, and diaminobiphenyl.
  • Examples of the other types of acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), Non-fluorinated acid anhydrides such as 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic dianhydride; 2,2′-bis (3,4-dicarboxycyclohexyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride And fluorinated acid anhydrides such as acid anhydrides in which a trifluoromethyl group or a fluoro group is substituted on the aromatic ring of pyromellitic dianhydride or biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the upper limit is 100%. If the imidization rate is low, the relative dielectric constant may be lowered. Therefore, the lower limit is preferably 70%.
  • the imidization rate is measured by IR analysis.
  • the fluorinated polyimide preferably has an ammonium ion content of 100 ppm or less.
  • the content of ammonium ions is more preferably 80 ppm or less, further preferably 50 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ppm.
  • the ammonium ion content is within the above range, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are small, and the total light transmittance is high.
  • the film of the present invention may be a single-layer film composed only of the fluorinated polyimide layer, or in addition to the fluorinated polyimide layer, glass or a transparent resin base material (those made of fluorinated polyimide). It may be a multilayer film including Examples of the transparent resin substrate include polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin (co) polymer (COP, COC), polycarbonate (PC) resin, polyimide (PI) resin, polymethyl methacrylate ( PMMA), polystyrene resin, and the like. PET resin, PEN resin, COP, COC, and PC resin are preferable because of their low hygroscopicity, and COC and COP are more preferable because of their low birefringence.
  • PET resin, PEN resin, COP, COC, and PC resin are preferable because of their low hygroscopicity, and COC and COP are more preferable because of their
  • the total haze value is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.2.
  • the yellow index (YI) is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.7. .
  • the total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and the upper limit is not particularly limited, but may be 98%. .
  • the glass transition temperature of all the materials which comprise a film is 60 degreeC or more.
  • the glass transition temperature is more preferably 70 ° C. or more, further preferably 85 ° C. or more, preferably 350 ° C. or less, and more preferably 340 ° C. or less.
  • An optical defect of a film means a defect on the surface of the film or a defect inside the film. Examples of defects on the surface of the film include surface scratches, dirt and dust. Moreover, as a defect inside a film, a crack, a void, a crack, etc. inside a film are mentioned.
  • the film of the present invention preferably has 10 / m 2 or less, more preferably 5 / m 2 or less, more preferably 1 optical defect having a diameter of 0.15 mm or more observed with a defect inspection meter. / M 2 or less.
  • the film of the present invention can be suitably produced by the production method described below.
  • the film of the present invention A step of polyaddition reaction of a fluorinated diamine and a fluorinated acid anhydride to obtain a polyamic acid solution (1), A step (2) of obtaining a solution of fluorinated polyimide by dehydration cyclization reaction from the obtained polyamic acid solution, Dropping the obtained solution into a poor solvent to precipitate the fluorinated polyimide, and recovering the powdered fluorinated polyimide (3); After the powdered fluorinated polyimide is dissolved in a good solvent, the obtained solution is dropped into a poor solvent to precipitate the fluorinated polyimide, and a purification step for recovering the purified powdered fluorinated polyimide ( 4), A step (5) of obtaining the varnish by dissolving the fluorinated polyimide in a solvent; and Step (6) of applying the varnish to a substrate and drying it to obtain a film It can manufacture suitably by the manufacturing method characterized by including.
  • the polyaddition reaction in the step (1) can be performed by a commonly performed method, and examples thereof include a method in which the reaction is performed by stirring the raw material monomer in a solvent.
  • the fluorinated diamine and fluorinated acid anhydride are as described above. In addition to fluorinated diamines and fluorinated acid anhydrides, it is also possible to polymerize other diamines or acid anhydrides described above.
  • the polyaddition reaction may be carried out while substituting with an inert gas, preferably nitrogen gas, during the reaction.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately set. For example, 0 to 150 ° C., preferably room temperature (25 ° C.) to 100 ° C., and 2 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours. It can be time.
  • the polyaddition reaction can be carried out in a solvent.
  • the solvent used in the polyaddition reaction include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; aromatic solvents such as toluene and xylene; diglyme and triglyme. Ethers or a mixed solvent thereof can be used.
  • step (1) a solution in which the polyamic acid is dissolved in the solvent used in the polyaddition reaction is obtained.
  • the polyamic acid obtained contains polymerized units (A) based on fluorinated diamines and polymerized units (B) based on fluorinated acid anhydrides.
  • the constituent ratio ((A) :( B) (molar ratio)) of the polymer units (A) and (B) is preferably 55:45 to 45:55.
  • the constituent ratio of the polymerization units (A) and (B) is within such a range, the relative dielectric constant of the fluorinated polyimide obtained by imidizing the polyamic acid becomes low.
  • the constituent ratio of the polymerization units (A) and (B) ((A) :( B) (molar ratio)) is more preferably 52:48 to 48:52, and 51:49 to 49:51. More preferably it is.
  • the polyamic acid may contain other polymer units as long as it contains polymer units (A) and (B), but the polymer units (A) and (B) are 60 mol% of the total polymer units. The above is preferable.
  • the fluorinated polyimide obtained by imidizing the polyamic acid dissolves in the solvent. It becomes easy to do. Therefore, a fluorinated polyimide layer can be formed by coating, and since it is not necessary to fire at high temperature for imidization after coating, a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant can be formed.
  • (B) is preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more. The upper limit can be 100 mol%.
  • the polymer unit (A) is preferably 30 mol% or more of the total polymer units.
  • the ratio of the polymerized units (A) in all the polymerized units in the polyamic acid is within such a range, the fluorinated polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is easily dissolved in the solvent. Therefore, it is possible to form a fluorinated polyimide layer by coating, and since it is not necessary to bake at a high temperature for imidization after coating, a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant can be formed.
  • the unit (A) is 40 mol% or more of the total polymerization units, and more preferably 50 mol% or more.
  • the polymer unit (B) is preferably 30 mol% or more of the total polymer units.
  • the ratio of the polymerized units (B) in all the polymerized units in the polyamic acid is within such a range, the fluorinated polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is easily dissolved in the solvent. Therefore, it is possible to form a fluorinated polyimide layer by coating, and since it is not necessary to bake at a high temperature for imidization after coating, a fluorinated polyimide layer having a low relative dielectric constant can be formed.
  • the unit (B) is 40 mol% or more of the total polymerization units, and more preferably 50 mol% or more.
  • a fluorinated polyimide solution is obtained from the polyamic acid solution obtained in the step (1) using a dehydration cyclization reaction.
  • the polyamic acid solution obtained in step (1) may be used for the dehydration cyclization reaction, or the polyamic acid is isolated from the polyamic acid solution obtained in step (1) and isolated.
  • the polyamic acid thus obtained may be subjected to a dehydration cyclization reaction, but it is preferable that the polyamic acid solution obtained in the step (1) is subjected to a dehydration cyclization reaction from the viewpoint of excellent productivity.
  • the dehydration cyclization reaction can be performed by a commonly performed method. For example, the polyamic acid obtained by the polyaddition reaction is heated or the polyamic acid obtained by the polyaddition reaction is chemically treated. And the like, and the like.
  • the polyamic acid is heat-treated in an inert gas atmosphere at a reaction temperature of 20 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, preferably 2 A method of heating for up to 24 hours is mentioned.
  • the inert gas include argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like.
  • a dehydrating agent such as phosphoric acid may be used.
  • the method of chemically dehydrating the polyamic acid include a method of treating the polyamic acid with a dehydrating agent or an imidizing agent.
  • the treatment method using the imidizing agent can be performed by a commonly performed method.
  • Examples of the treatment method include a method using acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and trifluoroacetic anhydride as dehydrating agents and tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine as dehydrating catalysts. Can be mentioned.
  • the method of heating with a polyamic acid using dehydrating agents, such as phosphoric acid may be used. Phosphoric acid may be used in combination with an acid anhydride or an imidizing agent.
  • the reaction temperature in the chemical dehydration method may be about 10 to 200 ° C.
  • the dehydration cyclization reaction is preferably performed by a chemical dehydration method because a fluorinated polyimide layer having a small total haze value and a yellow index can be obtained.
  • step (2) is preferably a step of obtaining fluorinated polyimide by a method of chemically dehydrating the polyamic acid without heating it to over 150 ° C.
  • the upper limit is 100%. If the imidization rate is low, the transparency may be lowered. Therefore, the lower limit is preferably 70%.
  • the imidization rate is measured by IR analysis.
  • step (3) the solution obtained in step (2) is dropped into a poor solvent to precipitate the fluorinated polyimide, and the powdered fluorinated polyimide is recovered.
  • the poor solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, toluene, and the like.
  • the powdered fluorinated polyimide obtained in the step (3) is dissolved in a good solvent, and then the obtained solution is dropped into a poor solvent to precipitate the fluorinated polyimide, followed by purification.
  • the powdered fluorinated polyimide is recovered.
  • the good solvent include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, and dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ⁇ -butyrolactone, butyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, and the like.
  • Esters ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone; and the like.
  • a solvent in which the total of ketones and / or esters accounts for 40% by mass or more of the total solvent is preferable, and a solvent in which the total of ketones and / or esters accounts for 50% by mass or more of the total solvent is more preferable. More preferably, the total amount of ketones and / or esters occupies 75% by mass or more of the total solvent.
  • the poor solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, toluene, and the like.
  • Step (4) is one of the important steps in the production method. Since the said manufacturing method includes the process (4) for refine
  • Step (4) can be repeated any number of times, and is preferably repeated until ammonium ions can be reduced to a desired amount, more preferably 3 times or more, and even more preferably 5 times or more.
  • the obtained powdery fluorinated polyimide may be dried.
  • the powdery fluorinated polyimide preferably has an ammonium ion content of 100 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide.
  • the content of ammonium ions is more preferably 80 ppm or less, further preferably 50 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ppm.
  • ammonium ion content is within the above range, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are small, and the total light transmittance is high.
  • the content of ammonium ions can be measured by ion chromatography. Specifically, after putting the polymer (or polymer film) in water and treating with ultrasonic waves for about 2 hours, the polymer (or polymer film) is filtered, and the ammonium ions dissolved in the filtrate are ion chromatographed. Can be measured graphically.
  • the powdered fluorinated polyimide preferably has a content of colored ions other than ammonium ions of 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the content of the colored ions is within the above range, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are small, and the total light transmittance is high.
  • the colored ions include transition metal cations such as Fe 2+ , Fe 3+ and Ni 2+ , and strong acid anions such as Cl ⁇ and SO 4 2 ⁇ .
  • the content of the colored ions is determined by dissolving a certain amount of powdered fluorinated polyimide in a solvent such as NMP, dropping into stirred water and measuring the colored ions dissolved in water by ion chromatography. It is a value measured by the method of converting. Specifically, 10 g of powdery fluorinated polyimide can be dissolved in 50 ml of NMP and dropped into 150 ml of water.
  • step (5) the fluorinated polyimide obtained in step (4) is dissolved in a solvent to obtain a varnish.
  • Examples of the solvent for obtaining the varnish include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ⁇ -butyrolactone, butyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate and the like. Esters such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone and the like;
  • a solvent in which the total of ketones and / or esters accounts for 40% by mass or more of the total solvent is preferable, and a solvent in which the total of ketones and / or esters accounts for 50% by mass or more of the total solvent is more preferable. More preferably, the total amount of ketones and / or esters occupies 75% by mass or more of the total solvent.
  • the polyimide is insoluble in the solvent after the ring closure, and the solvent-soluble polyimide which is soluble in the solvent after the ring closure also has an amide as the main solvent. However, when a varnish containing amides is applied, it is necessary to dry the coating film at a high temperature.
  • the concentration of the varnish is not particularly limited as long as the fluorinated polyimide is uniformly dispersed in the solvent.
  • the solid content concentration is 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. It is desirable that
  • the varnish may contain other components as long as it contains the fluorinated polyimide and the solvent.
  • additives such as pigments, dyes, inorganic fillers, organic fillers, lubricants, adhesion improvers, and the like have low reactivity. It may contain molecules, compatibilizers, and the like. Furthermore, other resins may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the varnish preferably has an ammonium ion content of 100 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide.
  • the content of ammonium ions is more preferably 80 ppm or less, further preferably 50 ppm or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ppm.
  • the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are small, and the total light transmittance is high.
  • the content of ammonium ions in the varnish is measured by a method in which a certain amount of varnish is dropped into stirred water and the concentration of the ammonium ions dissolved in the water is measured by ion chromatography. Value. Specifically, after the concentration of the fluorinated polyimide in the varnish is adjusted to 20% by mass, 100 ml of varnish can be added to 150 ml of water.
  • the content of colored ions other than ammonium ions is preferably 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less with respect to the fluorinated polyimide.
  • the content of the colored ions is within the above range, the total haze value and yellow index of the fluorinated polyimide layer are small, and the total light transmittance is high.
  • the colored ions include transition metal cations such as Fe 2+ , Fe 3+ and Ni 2+ , and strong acid anions such as Cl ⁇ and SO 4 2 ⁇ .
  • the content of colored ions in the varnish is measured by a method in which a certain amount of varnish is dropped into stirred water and the concentration of the colored ions dissolved in water is measured by ion chromatography. Value. Specifically, after the concentration of the fluorinated polyimide in the varnish is adjusted to 20% by mass, 100 ml of varnish can be added to 150 ml of water.
  • a varnish containing a fluorinated polyimide is applied to a substrate and then dried to obtain a film containing a fluorinated polyimide layer.
  • step (6) unlike the prior art, a varnish containing a fluorinated polyimide is applied to form a fluorinated polyimide layer, so that it is not necessary to imidize the polyamic acid after application to obtain a polyimide. Therefore, the drying temperature does not need to be high enough to perform imidization, can be 250 ° C. or lower, and the lower limit can be 80 ° C. Since the said drying temperature is the said range, the said manufacturing method can form the film containing a fluorinated polyimide layer with especially small total haze value and a yellow index.
  • the solvent of the varnish is preferably a solvent in which the total of ketones and / or esters occupies 40% by mass or more of the total solvent, and more preferably ketones and / or esters. Is a solvent that occupies 50% by mass or more of the total solvent, and more preferably, the total of ketones and / or esters occupies 75% by mass or more of the total solvent.
  • Specific examples of the varnish solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the drying temperature in the step (6) is preferably 200 ° C. or lower, the lower limit is preferably more than 60 ° C., and the more preferable lower limit is 100 ° C. Drying at 200 ° C. or lower is particularly advantageous because a film containing a fluorinated polyimide layer having a small total haze value and a small yellow index can be formed.
  • the drying in the step (6) is preferably performed by passing the substrate coated with the varnish through a furnace having a set temperature in the above range for 2 to 240 seconds per pass. Moreover, it is preferable to perform by passing through the furnace set so that it can be heated up slowly from low temperature to high temperature. More preferably, the drying is started at 40 to 80 ° C. and the temperature is raised to 100 to 250 ° C.
  • the time to reach the maximum drying temperature is preferably 180 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, 30 More preferably, it is at least 2 seconds.
  • a film including a fluorinated polyimide layer having a small total haze value and a small yellow index can be formed by slowly raising the temperature in multiple stages.
  • the total drying time is preferably 240 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, further preferably 120 seconds or less, more preferably 2 seconds or more, and more preferably 5 seconds or more. Preferably, it is more preferably 30 seconds or longer.
  • the drying in the step (6) is preferably performed for 3 passes or more, more preferably 4 passes or more, and further preferably 5 passes or more.
  • the film containing a fluorinated polyimide layer it is preferable to manufacture the film containing a fluorinated polyimide layer, without heating to 200 degreeC or more for 30 minutes or more.
  • the said manufacturing method may include the process (7) which peels the said film from the said base material and collect
  • the production method including the step (7) is suitable as a method for producing a single layer film composed only of a fluorinated polyimide film.
  • the base material used in a process (6) does not need to be the said transparent resin base material, and the base material normally used by the cast film forming method may be used. it can.
  • the manufacturing method is a step of laminating the obtained fluorinated polyimide film with the transparent resin substrate (excluding those made of a fluorinated polyimide film) by laminating after the step (7) of collecting the fluorinated polyimide film.
  • (8) can also be included, and when this process is included, a multilayer film can be manufactured.
  • laminating it is desirable to use an optical adhesive sheet as the adhesive layer. Alternatively, it may be applied directly to the substrate and dried.
  • the said manufacturing method can use the said transparent resin base material (however, except what consists of a fluorinated polyimide film) as a base material used in a process (6), In this case, said process (7) and A multi-layer film can be produced without carrying out (8).
  • the film of the present invention includes a fluorinated polyimide layer having high heat resistance and a low total haze value and a small yellow index, it can be suitably used as a transparent conductive substrate or a flexible display substrate.
  • the film of the present invention has sufficient mechanical strength to withstand vapor deposition.
  • the film of the present invention is used as a transparent conductive substrate, it is preferably a single-layer film consisting only of a fluorinated polyimide layer, and a preferred film thickness is 25 to 50 ⁇ m.
  • the film of the present invention when used as a substrate for a flexible display, bending resistance is required so that the film is not damaged even if it is bent. However, the film of the present invention has sufficient bending resistance. .
  • the film of the present invention is used as a substrate for a flexible display, it is preferably a single layer film composed of only a fluorinated polyimide layer, and the preferred film thickness is 0.1 to 500 ⁇ m. That is, it is desirable to make the fluorinated polyimide layer thick when it is strong, and thin otherwise.
  • it is preferably used as a laminate with a film of glass, cycloolefin polymer, PET resin, PEN resin, PC resin or the like.
  • the film of the present invention includes a fluorinated polyimide layer having high heat resistance and a small total haze value and a small yellow index, it can be suitably used as an optical film.
  • the optical film include a polarizing film, a retardation film, a light diffusion film, an optical filter, a lens sheet, an antireflection film, a transparent electromagnetic wave shielding film, and a glass substitute film.
  • the optical film can also be used for a protective layer of a Blu-ray disc.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured by a light transmittance test using a haze meter NDH7000SP CU2II (product name) (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) based on ASTM D1003.
  • the total haze value was measured by a light permeability test using a haze meter NDH7000SP CU2II (product name) (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) based on ASTM D1003.
  • the internal haze value was measured using a haze meter NDH7000SP CU2II (product name) (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Specifically, first, water was put into a glass cell and a reference was measured. Then, a film was put in the water, haze was measured, and the measurement was performed by subtracting from the reference.
  • the film thickness was measured using F-20 manufactured by Filmetrics.
  • ammonium ion content The content of ammonium ions was measured by ion chromatography. Specifically, after putting the polymer (or polymer film) in water and treating with ultrasonic waves for about 2 hours, the polymer (or polymer film) is filtered, and the ammonium ions dissolved in the filtrate are ion chromatographed. Measured graphically. As the ion chromatograph, DX500 manufactured by Dionex Co., Ltd. was used.
  • YI Yellow Index
  • Synthesis example 1 A 500 ml three-necked flask equipped with a reflux tube and a thermometer was charged with 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) under a nitrogen stream, and 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid was added. 50 g of anhydride (6FDA) and 37.4 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (PFMB) were added. Then, it heated at 120 degreeC and 40g of pyridine was put. Subsequently, 50 g of trifluoroacetic anhydride was added and stirred at 150 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl
  • the purified polymer 1 contained ammonium ions in the amounts shown in Table 1. Moreover, all the rings were closed from IR analysis, and it was found that the imidization rate was 100%.
  • Synthesis example 2 In the same manner as in Synthesis Example 1, 6FDA, PFMB and 4,4′-diaminobiphenyl were added at a molar ratio of 50/40/10, and polymerization and dehydration cyclization reaction were performed to obtain a solution containing polymer 2.
  • Synthesis example 3 In the same manner as in Synthesis Example 1, 6FDA, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic dianhydride, PFMB, and 4,4′-diaminobiphenyl were mixed at a molar ratio of 40/10/40. The solution containing polymer 3 was obtained by performing polymerization and dehydration cyclization reaction.
  • Synthesis example 4 In the same manner as in Synthesis Example 1, 6FDA, 2,2′-bis (3,4-dicarboxycyclohexyl) hexafluoropropanoic dianhydride, PFMB and 4,4′-diaminobiphenyl were mixed at a molar ratio of 40/10. Polymerization and dehydration cyclization were carried out at / 40/10 to obtain a solution containing polymer 4.
  • Purification method 1 The reprecipitation operation of dropping the solution obtained in each synthesis example into 2 L of stirring water was performed. After dropping, the polymer precipitates. The polymer powder was removed by filtration. Further, the taken-out powder was dissolved in 100 g of NMP, and the reprecipitation operation was performed 5 times.
  • Purification method 2 The reprecipitation operation of dropping the solution obtained in each synthesis example into 2 L of stirring water was performed. After dropping, the polymer precipitates. The polymer powder was removed by filtration.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of polymer used and the purification method were changed to those shown in Table 1. About the obtained polymer film, content of ammonium ion, total light transmittance, total haze value, internal haze value, and dYI were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A polymer film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the temperature of the drying apparatus was changed to 110 ° C., respectively. About the obtained polymer film, content of ammonium ion, total light transmittance, total haze value, internal haze value, and dYI were measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 4-6 In the same manner as in Example 5, except that the temperature of the drying apparatus was changed to constant 120 ° C. in Comparative Example 4, constant 150 ° C. in Comparative Example 5, and constant 90 ° C. in Comparative Example 6, respectively. Was prepared. About the obtained polymer film, content of ammonium ion, total light transmittance, total haze value, internal haze value, and dYI were measured. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 6, since NMP remained in the polymer film, no measurement was performed assuming that the film was not formed.
  • Example 7 A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the polymer film was changed to 50 ⁇ m. About the obtained polymer film, content of ammonium ion, total light transmittance, total haze value, internal haze value, and dYI were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the purification method used was changed to the purification method 3 described later. About the obtained polymer film, content of ammonium ion, total light transmittance, total haze value, internal haze value, and dYI were measured. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 7 A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the purification method used was changed to purification method 3 described later, and the film thickness of the polymer film was changed to 50 ⁇ m. About the obtained polymer film, content of ammonium ion, total light transmittance, total haze value, internal haze value, and dYI were measured. The results are shown in Table 3.
  • Purification method 3 The reprecipitation operation of dropping the solution obtained in the synthesis example into 2 L of stirring water was performed. After dropping, the polymer precipitates. The polymer powder was removed by filtration. Further, the extracted powder was dissolved in 100 g of NMP, and re-precipitation operation was performed twice.
  • Examples 9-12 Glass, PC film, PET film, COC film and the polymer film obtained in Example 1 were bonded together through an adhesive layer to obtain a laminate. About the obtained laminated body, the internal haze value was measured. The results are shown in Table 5. Specifically, the bonding was performed according to the following procedure. First, the pressure-sensitive adhesive layer was attached to a glass, PC film, PET film, or COC film as a base material with a roller while peeling off the protective film on one side of the pressure-sensitive adhesive layer. Then, the protective film of the surface opposite to the surface affixed on the base material of the adhesion layer was peeled, and the polymer film obtained in Example 1 was affixed on the surface with the roller, and the laminated body was obtained.
  • the thickness / internal haze value of the laminated body was an added value of the thickness / internal haze value of each of the bonded layers.
  • the drying is divided into 4 zones with the drying apparatus as 1m 2m, and the drying temperature is set to 60 ° C, 90 ° C, 120 ° C and 150 ° C from the entrance side, and the passing speed of each zone is set. It was carried out by setting the peripheral speed to 8 m / min and passing the film (or cast paint). About the obtained laminated body, the internal haze value was measured. The results are shown in Table 6.
  • Examples 14 to 16 A laminate was prepared in the same manner as in Example 13, except that the glass having a thickness of 540 ⁇ m was changed to a PC film having a thickness of 80 ⁇ m, a PET film having a thickness of 50 ⁇ m, and a COC film having a thickness of 100 ⁇ m. About the obtained laminated body, the internal haze value was measured. The results are shown in Table 6.
  • the adhesive layer was not necessary, so that the thickness of the laminated body could be reduced and the internal haze value could be reduced.

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Abstract

本発明は、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフィルムを提供することを目的とする。 本発明は、全ヘイズ値が４以下であり、イエローインデックスが３以下であり、全光線透過率が９０％以上であるフッ素化ポリイミド層を含むことを特徴とするフィルムである。

Description

フィルム
本発明は、フィルムに関する。
フレキシブルディスプレイやフレキシブルタッチパネルに使用される透明導電性フィルムや基材には、透明性や耐屈曲性の他、製造工程での高温に耐えられる耐熱性が求められる。ポリイミドは高い耐熱性を有することから、これらの用途に使用し得る材料であり、様々な研究が進められてきた。
特許文献１では、フレキシブル電子デバイスに使用するためのポリイミドフィルムではないが、液晶表示装置に使用する光学補償用の位相差板として、複屈折層と、厚み方向複屈折率が高く、非極性のメチルイソブチルケトンに溶解できるポリイミドから形成された透明フィルムとを含む光学フィルムが提案されている。
特開２００５－２０８６７６号公報
しかしながら、従来のポリイミドフィルムは、耐熱性は優れるものの、透明性、とりわけ全ヘイズ値とイエローインデックス（ＹＩ）が大きく、改善が求められている。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフィルムを提供することにある。
すなわち、本発明は、全ヘイズ値が４以下であり、イエローインデックスが３以下であり、全光線透過率が９０％以上であるフッ素化ポリイミド層を含むことを特徴とするフィルムである。
フッ素化ポリイミド層は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含むフッ素化ポリイミドからなることが好ましい。
但し、上記フッ素化ジアミンは、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒｆ １及びＲｆ ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ １及びＲｆ ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒｆ ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ ３は、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンであり、
上記フッ素化酸無水物は、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒｆ ４及びＲｆ ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物である。
本発明のフィルムは、直径０．１５ｍｍ以上の光学的な欠陥が１０個／ｍ２以下であることが好ましい。
フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。
フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含むことが好ましい。
フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含むことが好ましい。
本発明のフィルムは、更に、ガラス、または透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドからなるものを除く）を含むことが好ましい。
本発明のフィルムは、透明導電性基材又はフレキシブルディスプレイ用基材に用いることが好ましい。
本発明のフィルムは、光学フィルムであることが好ましい。
本発明のフィルムは、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さい。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のフィルムは、全ヘイズ値が４以下であり、イエローインデックスが３以下であり、全光線透過率が９０％以上であるフッ素化ポリイミド層を含むことを特徴とする。
上記フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値は、２以下が好ましく、下限は特に限定されないが、０．１であってよい。
内部ヘイズ値は２以下が好ましく、１以下が更に好ましい。下限は特に規定されないが、０．１であってよい。
全ヘイズ値は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ　ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定する。
内部ヘイズ値は、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ　ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を用いて測定する。具体的には、まずガラスセルに水を入れてリファレンスを測定した後、その水の中にフィルムを入れてヘイズを測定し、リファレンスと差し引くことによって測定する。
上記フッ素化ポリイミド層のイエローインデックス（ＹＩ）は、２．５以下がより好ましく、下限は特に限定されないが、０．１であってよい。
イエローインデックス（ＹＩ）は、スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター　ＳＭ－７型を用い、白色標準板をカラースタンダードとし、試料サンプルとのＹＩ値の差をｄＹＩ値として算出する。ｄＹＩ値の数値が大きいほど、黄色度が大きいことを表す。
上記フッ素化ポリイミド層の全光線透過率は、９２％以上がより好ましく、上限は特に限定されないが、９９％であってよい。
全光線透過率は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ　ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定する。
上記フッ素化ポリイミド層は、ガラス転移温度が２６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、２７０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることが更に好ましく、３８０℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることがより好ましい。
本明細書において、ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、試料サンプルを－５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度（℃）とする。
上記フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
上記フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－等の強酸のアニオン等が挙げられる。
着色イオンの含有量は、一定量のフッ素化ポリイミド（又はフッ素化ポリイミド層）をＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
上記着色イオンの含有量は、上記溶剤に含まれる着色イオンの含有量ではなく、フッ素化ポリイミド（又はフッ素化ポリイミド層）自体に含まれる着色イオンの含有量である。
具体的には、１０ｇのフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
上記フッ素化ポリイミド層は、膜厚公差が±２０％以内であることが好ましい。膜厚公差が上記範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。上記フッ素化ポリイミド層の膜厚公差としては、±１５％以内がより好ましく、±１０％以内が更に好ましい。
上記膜厚公差は、連続して上記フッ素化ポリイミド層の膜厚を測定し、その平均値と上下限値との差から算出することができる。
上記フッ素化ポリイミド層の膜厚は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。つまり、フッ素化ポリイミド層に強度を持たせる場合は厚く、そうでない場合は薄くすることが望ましい。強度を他の部材に持たせるようにして使用する場合は、ガラス、シクロオレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＰ、ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等のフィルムとの積層体にして使用することが好ましい。
上記フッ素化ポリイミド層の膜厚は、接触式膜厚測定機、光学式膜厚測定機、またはそれらの組み合わせにより測定することができる。
上記フッ素化ポリイミド層は、引張破断強度が１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、１００ＭＰａであってよい。
引張破断強度は、引張試験機（エーアンドディー社製　テンシロンＲＴＧ－１３１０）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（１９９３年）に準じて、５００ｍｍ／分の条件下、ダンベル５号にて、２３℃における値を測定する。
本発明のフィルムは、フッ素化ポリイミド層を含む。
上記フッ素化ポリイミド層は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒｆ １及びＲｆ ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ １及びＲｆ ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒｆ ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ ３は、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒｆ ４及びＲｆ ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、を含むフッ素化ポリイミドからなることが好ましい。
上記式（１）において、Ｒｆ １及びＲｆ ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１～４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、フッ素化されたビフェニルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（ヘキサフルオロエチル）－４，４’－ジアミノビフェニルがより好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルが特に好ましい。
上記式（２）において、Ｒｆ ３は、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１～４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２－がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、２－トリフロオロメチルジアミン、２－ヘキサフルオロエチルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも２－トリフロオロメチルジアミンが特に好ましい。
上記式（３）において、Ｒｆ ４及びＲｆ ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１～４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２－がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の中でも、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が特に好ましい。
上記重合単位（Ａ）は、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミン及び／又は上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であるが、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上、及び、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよい。これらの中でも、上記重合単位（Ａ）は、耐熱性、溶剤溶解性の観点から、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であることが好ましい。
また、上記重合単位（Ｂ）は、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位であるが、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の１種又は２種以上に基づくものであってもよい。
上記フッ素化ポリイミドにおいて、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））は、７０：３０～３０：７０であることが好ましく、６０：４０～４０：６０であることがより好ましい。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率がこのような範囲であると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが低く、全光線透過率が高いものとなる。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））としては、５２：４８～４８：５２であることが更に好ましく、５１：４９～４９：５１であることが特に好ましい。
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むものであれば、その他の重合単位を含んでいてもよいが、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
上記フッ素化ポリイミドにおける全重合単位中の重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合が、６０モル％以上であることにより、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが低く、全光線透過率が高いものとなる。該重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合としては、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。フッ素化ポリイミドの全重合単位中の重合単位（Ａ）の割合がこのような範囲であることによって、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが低く、全光線透過率が高いものとなる。より好ましくは、重合単位（Ａ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。フッ素化ポリイミドの全重合単位中の重合単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることによって、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが低く、全光線透過率が高いものとなる。より好ましくは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
上記その他の重合単位としては、非フッ素化ジアミン、非フッ素化酸無水物、フッ素化酸無水物（ただし、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物は除く。）等に基づく重合単位が挙げられる。この中でも、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。また、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化酸無水物や、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物を除くフッ素化酸無水物等の他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）を任意の量含有できるが、該重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）の合計割合としては、４０モル％以下であることが好ましい。該重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）の合計割合が、４０モル％を超える場合、溶剤溶解性が悪くなり、所望の光学特性を発揮し辛くなる。
更に、重合単位（Ｄ）が全重合単位の２０モル％以下であることが好ましい。重合単位（Ｄ）が２０モル％を超えると、溶剤溶解性が低くなり、所望の光学特性を発揮し辛くなる。
上記非フッ素化ジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、上記他種の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物等の非フッ素化酸無水物；２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物や、ピロメリット酸二無水物やビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香環にトリフルオロメチル基やフルオロ基が置換した酸無水物等のフッ素化酸無水物；等が挙げられる。
上記フッ素化ポリイミドのイミド化率は、高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと比誘電率が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。
上記フッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
本発明のフィルムは、上記フッ素化ポリイミド層のみからなる単層のフィルムであってもよいし、上記フッ素化ポリイミド層に加えて、ガラス、または透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドからなるものを除く）を含む多層のフィルムであってもよい。上記透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＰ、ＣＯＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびポリスチレン樹脂等が挙げられ、吸湿性が低いことから、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＣＯＰ、ＣＯＣ、ＰＣ樹脂が好ましく、とりわけ、複屈折が低いことから、ＣＯＣ、ＣＯＰがより好ましい。
本発明のフィルムは、多層のフィルムである場合、全ヘイズ値が８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、０．２であってよい。
本発明のフィルムは、多層のフィルムである場合、イエローインデックス（ＹＩ）が６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、０．７であってよい。
本発明のフィルムは、多層のフィルムである場合、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、９８％であってよい。
本発明のフィルムは、多層のフィルムである場合、フィルムを構成する全ての材料のガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、７０℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることが更に好ましく、３５０℃以下であることが好ましく、３４０℃以下であることがより好ましい。
また、フィルムとして光学的な欠陥数が少ないことも必要である。フィルムの光学的な欠陥とは、フィルムの表面の欠陥やフィルム内部の欠陥を言う。フィルムの表面の欠陥としては、表面のキズや汚れやゴミ等が挙げられる。また、フィルムの内部の欠陥としては、フィルム内部のケバ、ボイドやクラック等が挙げられる。本発明のフィルムは、欠点検査計で観察した直径０．１５ｍｍ以上の光学的な欠陥が１０個／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５個／ｍ２以下、更に好ましくは１個／ｍ２以下である。
本発明のフィルムは、次に説明する製造方法により好適に製造することができる。
本発明のフィルムは、
フッ素化ジアミンとフッ素化酸無水物とを重付加反応させてポリアミド酸の溶液を得る工程（１）、
得られたポリアミド酸の溶液から脱水環化反応によりフッ素化ポリイミドの溶液を得る工程（２）、
得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する工程（３）、
上記粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する精製工程（４）、
上記フッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る工程（５）、及び、
上記ワニスを基材に塗布した後、乾燥させてフィルムを得る工程（６）
を含むことを特徴とする製造方法により好適に製造できる。
工程（１）における重付加反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記原料モノマーを溶剤中で撹拌して反応を行う方法などが挙げられる。フッ素化ジアミン及びフッ素化酸無水物については上述したとおりである。フッ素化ジアミン及びフッ素化酸無水物に加えて、上述したその他のジアミン又は酸無水物を重合することも可能である。
上記重付加反応は、反応中、不活性ガス、好ましくは窒素ガス、で置換しながら行ってもよい。また、反応温度、及び、反応時間は、適宜設定することができるが、例えば、０～１５０℃、好ましくは室温（２５℃）～１００℃、及び、２～２４時間、好ましくは、２～１２時間とすることができる。
上記重付加反応は溶剤中で実施することができる。上記重付加反応に使用する溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；トルエン、キシレンなど芳香族溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
工程（１）では、上記重付加反応に使用した溶剤にポリアミド酸が溶解した溶液が得られる。得られるポリアミド酸は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含む。
工程（１）で得られるポリアミド酸において、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））は、５５：４５～４５：５５であることが好ましい。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率がこのような範囲であると、ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドの比誘電率が低いものとなる。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））としては、５２：４８～４８：５２であることがより好ましく、５１：４９～４９：５１であることが更に好ましい。
上記ポリアミド酸は、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むものであれば、その他の重合単位を含んでいてもよいが、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合が、６０モル％以上であることにより、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、該重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合としては、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。
上記ポリアミド酸は、重合単位（Ａ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ａ）の割合がこのような範囲であることによって、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、より好ましくは、重合単位（Ａ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
上記ポリアミド酸は、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることによって、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、より好ましくは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
工程（２）では、脱水環化反応を利用して、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液からフッ素化ポリイミドの溶液を得る。
工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液を使用して脱水環化反応を実施してもよいし、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液からポリアミド酸を単離して、単離されたポリアミド酸を脱水環化反応に供してもよいが、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液を脱水環化反応に供することが生産性に優れる点で好ましい。
上記脱水環化反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記重付加反応により得られたポリアミド酸を加熱処理する方法、または上記重付加反応により得られたポリアミド酸を化学的に脱水処理する方法等が挙げられる。
上記ポリアミド酸を加熱処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を不活性ガスの雰囲気下、２０～３００℃、好ましくは５０～２００℃の反応温度で、１～４８時間、好ましくは２～２４時間、加熱する方法等が挙げられる。
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。この際、リン酸等の脱水剤を用いてもよい。
上記ポリアミド酸を化学的に脱水処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を、脱水剤、イミド化剤で処理する方法などが挙げられる。当該イミド化剤による処理の方法は、通常行われる方法により行うことができる。
上記処理方法としては、例えば、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物と脱水触媒としてピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第三級アミン類を用いる方法などが挙げられる。また、リン酸などの脱水剤を用いて、ポリアミド酸とともに加熱する手法でもよい。リン酸は、酸無水物やイミド化剤と併用してもよい。
上記化学的に脱水処理する方法における反応温度は、１０～２００℃程度であってよい。
上記脱水環化反応は、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を得ることができることから、化学的に脱水処理する方法により行うことが好ましい。ポリアミド酸を加熱処理することによりポリイミドを生成させるためには、比較的高温で長時間加熱する必要があるが、高温での長時間の加熱処理により、得られるフッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスを大きくしてしまう。すなわち、工程（２）は、ポリアミド酸を１５０℃超に加熱することなく、化学的に脱水処理する方法によりフッ素化ポリイミドを得る工程であることが好ましい。
イミド化率は高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと透明性が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。
イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。
工程（３）では、工程（２）で得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。
工程（４）では、工程（３）で得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。
上記良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。
工程（４）は上記製造方法において重要な工程の１つである。
上記製造方法は、フッ素化ポリイミドを精製するための工程（４）を含むことから、最終的に得られるフッ素化ポリイミド層におけるアンモニウムイオンを所望の含有量に調整することができ、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを得ることができる。
工程（４）は任意の回数を繰り返すことが可能であり、アンモニウムイオンを所望の量にまで低減できるまで繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すことがより好ましく、５回以上繰り返すことが更に好ましい。得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを乾燥させてもよい。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－等の強酸のアニオン等が挙げられる。
上記着色イオンの含有量は、一定量の粉末状のフッ素化ポリイミドをＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、１０ｇの粉末状のフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
工程（５）では、工程（４）で得られたフッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る。
上記ワニスを得るための溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等を使用することができる。
これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
通常、ポリイミドは閉環後溶剤不溶であり、また、閉環後溶剤に可溶にした溶剤可溶ポリイミドもアミド類を主溶剤とするものであった。しかしながら、アミド類を含むワニスを塗布すると、高温で塗膜を乾燥させる必要があった。
ケトン類及び／又はエステル類を多量に含む溶剤にフッ素化ポリイミドを溶解させることによって、低温での乾燥が可能になることから、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを形成できる。
上記ワニスの濃度としては、上記フッ素化ポリイミドが溶剤中に均一に分散するような濃度であればよく、特に制限されないが、固形分濃度として１～４０モル％、より好ましくは５～３０モル％であることが望ましい。
上記ワニスは、上記フッ素化ポリイミド及び溶剤を含む限り、その他の成分を含んでいてもよく、例えば、顔料、染料、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤、密着向上剤等の添加剤や反応性低分子、相溶化剤等を含んでいてもよい。更には、本発明の効果を損ねない範囲で他の樹脂を含んでいてもよい。
上記ワニスは、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
ワニス中のアンモニウムイオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。
上記ワニスは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－等の強酸のアニオン等が挙げられる。
ワニス中の着色イオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。
工程（６）では、フッ素化ポリイミドを含むワニスを基材に塗布した後、乾燥させてフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを得る。
工程（６）では、従来と異なり、フッ素化ポリイミドを含むワニスを塗布してフッ素化ポリイミド層を形成するので、塗布後にポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする必要がない。そのため、上記乾燥温度は、イミド化を行うほどの高温である必要がなく、２５０℃以下とすることができ、下限は８０℃とすることができる。上記乾燥温度が上記範囲であることから、上記製造方法は特に全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを形成することができる。
低温で乾燥することが可能な観点からも、ワニスの溶剤は、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。ワニスの溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
工程（６）における乾燥温度は、好ましくは２００℃以下であり、下限は６０℃超とすることが好ましく、より好ましい下限は１００℃である。２００℃以下で乾燥させることが、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを形成できることから、特に有利である。
工程（６）における乾燥は、ワニスを塗布した基材を、設定温度を上記範囲の温度とした炉内を１パスあたり２～２４０秒間通過させることにより行うことが好ましい。また、低温から高温にゆっくりと昇温させることができるように設定した炉内を通過させることにより行うことが好ましい。乾燥を４０～８０℃で開始し、１００～２５０℃まで昇温することがより好ましい。最高乾燥温度に到達するまでの時間が、１８０秒以下であることが好ましく、１５０秒以下であることがより好ましく、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。このように、多段的にゆっくりと昇温させることにより、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを形成することができる。総乾燥時間は２４０秒以下であることが好ましく、１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましく、２秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。
工程（６）における乾燥は、３パス以上通すことが好ましく、４パス以上通すことがより好ましく、５パス以上通すことが更に好ましい。
上記製造方法では、２００℃超に３０分以上加熱することなくフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを製造することが好ましい。
上記製造方法は、上記基材から上記フィルムを剥離してフッ素化ポリイミドフィルムを回収する工程（７）を含むものであってもよい。
工程（７）を含む製造方法は、フッ素化ポリイミドフィルムのみからなる単層のフィルムを製造する方法として好適である。
上記製造方法が工程（７）を含む場合は、工程（６）において使用する基材は上記透明樹脂基材である必要はなく、キャスト製膜法で通常使用される基材を使用することができる。
上記製造方法は、フッ素化ポリイミドフィルムを回収する工程（７）の後、得られたフッ素化ポリイミドフィルムをラミネートにより上記透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドフィルムからなるものを除く）と貼り合わせる工程（８）を含むこともでき、この工程を含む場合は複層のフィルムを製造することができる。
ラミネートする際には光学用の粘着シートを粘着層として用いることが望ましい。
また、直接基材に塗布して乾燥してもよい。
上記製造方法は、工程（６）において使用する基材として、上記透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドフィルムからなるものを除く）を使用することができ、この場合、上記の工程（７）及び（８）を実施することなく、複層のフィルムを製造することができる。
本発明のフィルムは、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むものであることから、透明導電性基材又はフレキシブルディスプレイ用基材として好適に使用することができる。
また、透明導電性基材とするには、フィルムに蒸着成膜により酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層等の透明導電層を形成させる必要があるので、フィルムには蒸着成膜に耐えるだけの機械的強度が要求されるが、本発明のフィルムは蒸着成膜に耐えうるだけの機械的強度を有している。
本発明のフィルムを透明導電性基材として使用する場合、フッ素化ポリイミド層のみからなる単層のフィルムであることが好ましく、好ましいフィルムの膜厚は２５～５０μｍである。
また、本発明のフィルムをフレキシブルディスプレイ用基材として使用する場合には、折り曲げても破損しないように耐屈曲性が要求されるが、本発明のフィルムは充分な耐屈曲性を有している。
本発明のフィルムをフレキシブルディスプレイ用基材として使用する場合、フッ素化ポリイミド層のみからなる単層のフィルムであることが好ましく、好ましいフィルムの膜厚は０．１～５００μｍである。つまり、フッ素化ポリイミド層に強度を持たせる場合は厚く、そうでない場合は薄くすることが望ましい。強度を他の部材に持たせるようにして使用する場合は、ガラス、シクロオレフィンポリマー、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＣ樹脂等のフィルムとの積層体にして使用することが好ましい。
本発明のフィルムは、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むものであることから、光学フィルムとして好適に使用することができる。
光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、光学フィルター、レンズシート、反射防止フィルム、透明電磁波遮蔽フィルム、ガラス代替フィルム等が挙げられる。また、光学フィルムは、ブルーレイディスクの保護層にも使用することができる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（全光線透過率）
全光線透過率は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ　ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定した。
（全ヘイズ値及び内部ヘイズ値）
全ヘイズ値は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ　ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定した。
内部ヘイズ値は、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ　ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、まずガラスセルに水を入れてリファレンスを測定した後、その水の中にフィルムを入れてヘイズを測定し、リファレンスと差し引くことによって測定した。
（膜厚）
膜厚は、フィルメトリックス社製Ｆ－２０を用いて測定した。
（アンモニウムイオンの含有量）
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーにより測定した。イオンクロマトグラフは、ダイオネクス株式会社製ＤＸ５００を用いた。
（イエローインデックス（ＹＩ））
スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター　ＳＭ－７型を用い、白色標準板をカラースタンダードとし、試料サンプルとのＹＩ値の差をｄＹＩ値として算出した。
合成例１
還流管、温度計をつけた５００ｍｌ三口フラスコに窒素気流下、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を３００ｍｌ入れ、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）を５０ｇ、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢ）を３７．４ｇ入れた。続いて、１２０℃に加温しピリジンを４０ｇ入れた。続いて、無水トリフルオロ酢酸を５０ｇ加え、１５０℃で８時間撹拌した。最後にキャッピングのため、無水安息香酸を３ｇ入れ、１時間撹拌し、ポリマー１を含む溶液を得た。
得られるポリマー１を含む溶液を後述する精製法１を用いて精製したポリマー１は、ＩＲ分析により６ＦＤＡに基づく重合単位／ＰＦＭＢに基づく重合単位＝５０／５０（モル比）の共重合体であることが分かった。精製したポリマー１は、表１に示す量のアンモニウムイオンを含有していた。また、ＩＲ分析からすべて閉環されており、イミド化率１００％であることが分かった。
合成例２
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡ、ＰＦＭＢ及び４，４’－ジアミノビフェニルをモル比で５０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー２を含む溶液を得た。
合成例３
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡ、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ＰＦＭＢ及び４，４’－ジアミノビフェニルをモル比で４０／１０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー３を含む溶液を得た。
合成例４
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡ、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ＰＦＭＢ及び４，４’－ジアミノビフェニルをモル比で４０／１０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー４を含む溶液を得た。
精製法１
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
更に取り出した粉末を１００ｇのＮＭＰに溶解させ、再沈操作を５回行った。
精製法２
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
実施例１
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いてスチールベルト上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚２５μｍの重合体フィルムを調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から８０℃、１２０℃、１５０℃、及び１８０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表１に示す。
実施例２～４及び比較例１～３
用いたポリマーの種類と精製法を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
このように、アンモニウムイオンの含有量が多い場合、透明性（全光線透過率）が低下し、全ヘイズ値及び内部ヘイズ値が上昇し、ｄＹＩが大きくなることが分かる。
実施例５
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いてスチールベルト上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚２５μｍの重合体フィルムを調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から６０℃、９０℃、１２０℃、及び１５０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表２に示す。
実施例６
乾燥装置の温度を、１１０℃一定に、それぞれ変更した以外は、実施例５と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表２に示す。
比較例４～６
乾燥装置の温度を、比較例４では１２０℃一定に、比較例５では１５０℃一定に、比較例６では９０℃一定にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表２に示す。
比較例６は、重合体フィルム中にＮＭＰが残存していたため、フィルムとして成立しないものとして測定を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
このように、乾燥温度が不適な場合は全ヘイズ値及び内部ヘイズ値が大きく上がってしまうため、透明性を必要とする光学フィルムとしては不適であることが分かった。
実施例７
重合体フィルムの膜厚を５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。
得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表３に示す。
実施例８
用いた精製法を後述する精製法３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表３に示す。
比較例７
用いた精製法を後述する精製法３に変更し、重合体フィルムの膜厚を５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表３に示す。
精製法３
合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
更に取り出した粉末を１００ｇのＮＭＰに溶解させ、再沈操作を２回行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
このように、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍを超えたフィルムでは、膜厚が変化すると透明性が大きく低下することが分かる。
（フィルムの欠点検査）
実施例１、２、５及び比較例１、４、５で得られた重合体フィルムの欠点検査を行った。欠点検査計（Ｍａｘ　ｅｙｅ．ｉｍｐａｃｔ　ヒューテック（株）製）を用いて映像回路による欠点検査を行った。直径０．１５ｍｍ以上の欠点（映像回路と差分回路の両方で検出）をカウントした。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
上記結果から、不純物が多い、または乾燥条件が不適である場合、欠陥数が多くなることが分かった。
実施例９～１２
ガラス、ＰＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ＣＯＣフィルムと実施例１で得られた重合体フィルムとを粘着層を介して貼り合わせ、積層体を得た。得られた積層体について、内部ヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
貼り合わせは、具体的には、下記の手順で行った。
まず、粘着層を、基材であるガラス、ＰＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ＣＯＣフィルムに、粘着層の片面の保護フィルムを剥しながら、ローラーで貼り付けた。続いて、粘着層の基材に貼り付けた面とは逆の面の保護フィルムを剥し、その面に実施例１で得られた重合体フィルムをローラーで貼り付けて、積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
このように、粘着層を介した貼り合わせにより積層体を作製した場合、積層体の厚み／内部ヘイズ値はともに、貼り合わせた層それぞれの厚み／内部ヘイズ値の加算値となった。
実施例１３
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いて、厚み５４０μｍのガラス上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚２５μｍの重合体フィルムを有する積層体を調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から６０℃、９０℃、１２０℃、及び１５０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた積層体について、内部ヘイズ値を測定した。結果を表６に示す。
実施例１４～１６
厚み５４０μｍのガラスを、厚み８０μｍのＰＣフィルム、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム、厚み１００μｍのＣＯＣフィルムにそれぞれ変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、積層体を調製した。得られた積層体について、内部ヘイズ値を測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
このように、塗布して積層体を作製した場合、粘着層が不要になるため、積層体の厚みを薄くすることができ、内部ヘイズ値を減少することができた。

Claims (11)

  1. 全ヘイズ値が４以下であり、イエローインデックスが３以下であり、全光線透過率が９０％以上であるフッ素化ポリイミド層を含むことを特徴とするフィルム。
  2. フッ素化ポリイミド層は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含むフッ素化ポリイミドからなる請求項１記載のフィルム。
    但し、前記フッ素化ジアミンは、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒｆ １及びＲｆ ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ １及びＲｆ ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒｆ ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ ３は、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンであり、
    前記フッ素化酸無水物は、下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒｆ ４及びＲｆ ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物である。
  3. 直径０．１５ｍｍ以上の光学的な欠陥が１０個／ｍ２以下である請求項１又は２記載のフィルム。
  4. フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のフィルム。
  5. フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上である請求項２～４のいずれかに記載のフィルム。
  6. フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上である請求項２～５のいずれかに記載のフィルム。
  7. フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含む請求項２～６のいずれかに記載のフィルム。
  8. フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含む請求項２～７のいずれかに記載のフィルム。
  9. 更に、ガラス、または透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドからなるものを除く）を含む請求項１～８のいずれかに記載のフィルム。
  10. 透明導電性基材又はフレキシブルディスプレイ用基材に用いる請求項１～９のいずれかに記載のフィルム。
  11. 光学フィルムである請求項１～１０のいずれかに記載のフィルム。
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