KR20050094804A - 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20050094804A
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유우이치 니시코우지
나오 무라카미
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

2 축성의 광학적 이방성을 갖고, 또, 내구성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다. 이미드화율 98∼100% 의 폴리이미드 용액을 플라스틱 기재 상에 도포하고, 상기 용액을 건조시켜 폴리이미드 피막을 형성한다. 그리고, 상기 폴리이미드 피막이 nx>ny>nz 가 되도록 상기 플라스틱 기재마다 연신한다. 단, nx 및 ny 는, 평면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향 및 거기에 수직인 방향의 굴절률이고, nz 는 두께 방향의 굴절률이다. 폴리이미드는 불소계 폴리이미드가 광투과성 및 용해도가 우수하여 바람직하고, 중량평균 분자량 50000∼180000 인 것이 바람직하다. 또한, 대기압 1atm, 대기 온도 25℃ 의 측정 조건에서의 상기 폴리이미드 용액의 용매의 용해도 파라미터가 17∼22 의 범위인 것이 바람직하다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 {POLYIMIDE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 열 안정성이 매우 높다는 등의 우수한 물성을 갖고 있기 때문에, 필름, 각종 성형 재료, 접착제 등의 다양한 용도에 사용되고 있는 물질이다 (예를 들어, 일본국 특허공보 제2688698호, 미국 특허 제5344916호 명세서, 일본 공개특허공보 2000-190385호, 및 일본 공개특허공보 2002-60620호 등 참조). 특히, 불소계 폴리이미드는, 필름 등으로 가공했을 때의 광투과성이 우수하여 광학 재료용으로 적합하다 (예를 들어, 일본국 특허공보 제2688698호, 미국 특허 제5344916호 명세서, 및 일본 공개특허공보 2000-190385호 등 참조). 보다 고성능의 광학 필름을 얻기 위해, 폴리이미드 필름의 광학적 이방성의 제어나, 광학 특성 및 내구성 등의 향상에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있고, 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 필름이 필요시되고 있다. 특히, 2 축성의 광학적 이방성을 갖는 폴리이미드 필름은 유용한 광학 재료가 될 수 있지만, 충분한 내구성을 갖는 것은 아직 개시되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 목적은, 2 축성의 광학적 이방성을 갖고, 또 내구성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드의 이미드화율이 98∼100% 의 범위이고, 또, 하기 식 (1) 의 광학 특성 조건을 만족하는 폴리이미드 필름이다. 단, 식 (1) 중, nx, ny 및 nz 는, 각각 상기 폴리이미드 필름에서의 X 축, Y 축 및 Z 축 방향의 굴절률을 나타내고, 상기 X 축이란, 상기 폴리이미드 필름의 면내에서 최대 굴절률을 나타내는 축 방향이고, Y 축은, 상기 면내에서 상기 X 축에 대하여 수직인 축 방향이고, Z 축은, 상기 X 축 및 Y 축에 수직인 두께 방향을 나타낸다. 또, 식 (1) 에 있어서, nx, ny 및 nz 는 전부 동일 파장으로 측정하는 것은 물론이다.
nx>ny>nz (1)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
(폴리이미드 및 그 제조 방법)
우선, 본 발명의 폴리이미드 필름에 사용하는 폴리이미드 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 이미드화율이 98∼100% 의 범위이기 때문에, 장기 보존시의 안정성, 내습성, 내열성 등이 우수하다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 사용하는 폴리이미드는, 이미드화율이 98∼100% 의 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 면내 배향성이 높고, 유기 용제에 가용인 폴리이미드가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허공표공보 2000-511296호에 개시된, 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌과 방향족 테트라카르복시산 2 무수물의 축합 중합 생성물, 즉, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 1 개 이상 함유하는 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 식 (Ⅰ) 중, R11∼R14 는, 수소, 할로겐, 페닐기, 1∼4 개의 할로겐원자 또는 C1∼10 알킬기로 치환된 페닐기, 및 C1∼10 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 적어도 1 종류의 치환기이다. 바람직하게는, R11∼R14 는, 할로겐, 페닐기, 1∼4 개의 할로겐원자 또는 C1∼10 알킬기로 치환된 페닐기, 및 C1∼10 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 적어도 1 종류의 치환기이다.
상기 식 (Ⅰ) 중, Z 는, 예를 들어 C6∼20 의 4 가 방향족기이고, 바람직하게는, 피로멜리트기, 다환식 방향족기, 다환식 방향족기의 유도체, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.
상기 식 (Ⅱ) 중, Z' 는, 예를 들어 공유 결합, C(R15)2 기, CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(C2H5)2 기, 또는 NR16 기이고, 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 다르다. 또한, w 는, 1 에서 10 까지의 정수를 나타낸다. R15 는, 각각 독립적으로 수소 또는 C(R17)3 이다. R16 은, 수소, 탄소원자수 1∼약 20 의 알킬기, 또는 C6∼20 아릴기이고, 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 다르다. R17 은, 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 염소이다.
상기 다환식 방향족기로는, 예를 들어 나프탈렌, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 4 가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 다환식 방향족기의 치환 유도체로는, 예를 들어 C1∼10 의 알킬기, 그 불소화 유도체, 및 F 나 Cl 등의 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 상기 다환식 방향족기를 들 수 있다.
이 밖에도, 예를 들어 일본 특허공표공보 평8-511812호에 기재된, 반복 단위가 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 표시되는 호모 폴리머나, 반복 단위가 하기 일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또, 하기 식 (Ⅴ) 의 폴리이미드는, 하기 식 (Ⅲ) 의 호모 폴리머의 바람직한 형태이다.
상기 일반식 (Ⅲ)∼(Ⅴ) 중, G 및 G' 는, 예를 들어 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CF3)2 기, C(CX3)2 기 (여기서, X 는 할로겐이다.), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기, 및, N(CH3) 기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 기를 나타내고, 각각 동일할 수도 다를 수도 있다.
상기 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅴ) 중, L 은, 치환기이고, d 및 e 는, 그 치환수를 나타낸다. L 은, 예를 들어 할로겐, C1∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기, 페닐기, 또는 치환 페닐기이고, 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 다르다. 상기 치환 페닐기로는, 예를 들어 할로겐, C1∼3 알킬기, 및 C1∼3 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 치환기를 갖는 치환 페닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐으로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다. d 는 0 에서 2 까지의 정수이고, e 는 0 에서 3 까지의 정수이다.
상기 식 (Ⅲ)∼(Ⅴ) 중, Q 는 치환기이고, f 는 그 치환수를 나타낸다. Q 로는, 예를 들어 수소, 할로겐, 알킬기, 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 티오알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환 아릴기, 알킬에스테르기, 및 치환 알킬에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기이고, Q 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 다르다. 상기 할로겐으로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 상기 치환 알킬기로는, 예를 들어 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 또한 상기 치환 아릴기로는, 예를 들어 할로겐화 아릴기를 들 수 있다. f 는 0 에서 4 까지의 정수이고, g 및 h 는, 각각 0 에서 3 및 1 에서 3 까지의 정수이다. 또한, g 및 h 는 1 보다 큰 것이 바람직하다.
상기 식 (Ⅳ) 중, R18 및 R19 는, 수소, 할로겐, 페닐기, 치환 페닐기, 알킬기, 및 치환 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 기이다. 그 중에서도 R18 및 R19 는, 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식 (Ⅴ) 중, M1 및 M2 는 동일하거나 또는 다르고, 예를 들어 할로겐, C1∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기, 페닐기, 또는 치환 페닐기이다. 상기 할로겐으로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 또한, 상기 치환 페닐기로는, 예를 들어 할로겐, C1∼3 알킬기, 및 C1∼3 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 치환기를 갖는 치환 페닐기를 들 수 있다.
또, 상기 폴리이미드로는, 예를 들어 전술한 바와 같은 골격 (반복 단위) 이외의 산 2 무수물이나 디아민을 적절히 공중합시킨 코폴리머를 들 수 있다.
상기 산 2 무수물로는, 예를 들어 방향족 테트라카르복시산 2 무수물을 들 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들어 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물, 복소환식 방향족 테트라카르복시산 2 무수물, 2,2'-치환 비페닐테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다.
상기 피로멜리트산 2 무수물로는, 예를 들어 피로멜리트산 2 무수물, 3,6-디페닐피로멜리트산 2 무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2 무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산 2 무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산 2 무수물 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다. 상기 나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들어 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복시산 2 무수물, 2,6-디클로로-나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다. 상기 복소환식 방향족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들어 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 2 무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 2 무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다. 상기 2,2'-치환 비페닐테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들어 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 테트라카르복시산 2 무수물의 그 밖의 예로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐)-2,2-디페닐프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2 무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈산 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 2 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 방향족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 2,2'-치환 비페닐테트라카르복시산 2 무수물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2,2'-비스(트리할로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물이고, 더욱 바람직하게는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물이다.
상기 디아민으로는, 예를 들어 방향족 디아민을 들 수 있고, 구체예로는, 벤젠디아민, 디아미노벤조페논, 나프탈렌디아민, 복소환식 방향족 디아민, 및 기타 방향족 디아민을 들 수 있다.
상기 벤젠디아민으로는, 예를 들어 o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠 및 1,3-디아미노-4-클로로벤젠과 같은 벤젠디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민 등을 들 수 있다. 상기 디아미노벤조페논의 예로는, 2,2'-디아미노벤조페논, 및 3,3'-디아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 나프탈렌디아민으로는, 예를 들어 1,8-디아미노나프탈렌, 및 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 복소환식 방향족 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 및 2,4-디아미노-S-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민으로는, 이들 외에, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-디아닐린, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1.1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름에 사용하는 폴리이미드는, 분자 중에 불소원자를 함유하는 폴리이미드, 즉, 소위 불소계 폴리이미드가 바람직하다. 불소계 폴리이미드는 폴리이미드 중에서도 특히 광투과성이 우수하고, 또 각종 유기 용매에 대한 용해도가 비교적 높아 필름으로 가공하기 쉽기 때문이다.
상기 불소계 폴리이미드는, 하기 일반식 (Ⅵ) 로 나타내는 카르복시산 2 무수물과 하기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 추가로 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드인 것이 광투과성 및 용해도가 더욱 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
단, 식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ) 중,
R1 은, 임의로 불소 치환된 메틸렌기 또는 이소프로필리덴기 (즉, C(CH3)2 기) 이거나, 또는 존재하지 않고,
R2 는, 임의로 불소 치환된 메틸렌기 또는 이소프로필리덴기 (즉, C(CH3)2 기) 이거나, 또는 존재하지 않고,
R3∼R10 은, 각각 수소 또는 임의로 불소 치환된 메틸기이고, 동일하거나 다를 수도 있으며,
R1∼R10 중 적어도 하나는 불소를 함유하는 기이고,
p 및 q 는 각각 0 에서 3 까지 중 어느 하나의 정수이고, p=0 일 때에는 q 는 1 에서 3 까지 중 어느 하나의 정수이다.
상기 식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ) 은 이하의 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 즉,
R1 은, 헥사플루오로이소프로필리덴기 (즉, C(CH3)2 기) 이거나, 또는 존재하지 않고,
R2 는, 헥사플루오로이소프로필리덴기 (즉, C(CH3)2 기) 이거나, 또는 존재하지 않고,
R3∼R10 은, 각각 수소 또는 트리플루오로메틸기이고, 동일하거나 다를 수도 있으며,
R1∼R10 중 적어도 하나는 불소를 함유하는 기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소계 폴리이미드에 있어서, 상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 카르복시산 2 무수물이, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 2 무수물 (하기 식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물) 이고, 상기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 디아민이, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물) 인 것이 특히 바람직하다. 이 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 중에서도 광투과성 및 각종 유기 용매에 대한 용해도가 특히 높다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 사용하는 폴리이미드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 소위 열 이미드화나 화학 이미드화라고 불리는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 열 이미드화는, 예를 들어 미국 특허 제5344916호의 명세서 기재에 따라서 실시할 수 있다. 즉, 우선 플라스크 중에 상기 카르복시산 2 무수물과 상기 디아민을 등몰량 투입하고, 다시 고비점 용매를 첨가하여 실온에서 교반하여, 혼합 용액을 조제한다. 이 때, 폴리이미드의 생성을 촉진시키기 위한 촉매를 동시에 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 고비점 용매로는, 예를 들어 니트로벤젠, 벤조니트릴, α-클로로나프탈렌 등의 방향족계 용매나, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 용매나, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 촉매로는, 예를 들어 벤조산, p-히드록시벤조산 등의 방향족 카르복시산이나, 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 용액을 가열 교반하여 반응을 진행시키면, 상기 카르복시산 2 무수물과 상기 디아민이 축합하여 폴리아믹산을 발생시키고, 또 폴리이미드를 발생시킨다. 이 때의 반응 온도는 예를 들어 150∼250℃, 반응 시간은 예를 들어 2∼8 시간이다. 반응 온도나 반응 시간이 부족하면 중합도나 이미드화율이 낮아지기 때문에, 중합 및 이미드화가 충분히 진행될 때까지 가열 교반한다. 이 방법에 의해, 98∼100% 라는 높은 이미드화율을 달성할 수 있다.
또, 상기 촉매를 첨가하는 대신에 상기 고비점 용매로서 물과 공비(共沸)하는 용매를 사용하여, 반응시에 생성되는 물을 공비에 의해 반응계 밖으로 효율적으로 제거함으로써 반응을 촉진시켜도 된다. 상기 물과 공비하는 고비점 용매로는, 예를 들어 o-디클로로벤젠, N-시클로헥실피롤리돈, 자일렌 등을 사용할 수 있다.
반응이 종료되면 폴리이미드를 단리한다. 이 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 소위 재침전법이 바람직하다. 즉, 우선 상기 혼합 용액을 실온으로 냉각한다. 이 때 폴리이미드가 겔 상으로 되어 석출되는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 적절한 용매, 예를 들어 아세톤 등으로 희석하거나, 또는 적당한 온도, 예를 들어 40∼50℃ 로 가온하는 등의 수단에 의해 폴리이미드를 일단 완전히 용해시킨다. 반대로, 상기 혼합 용액의 농도가 지나치게 옅으면, 일단 농축한 후에 실온으로 냉각해도 된다. 다음으로, 대량의 알코올이나 저급 탄화수소 등을 준비하고, 힘껏 교반하면서 실온으로 냉각한 상기 혼합 용액을 조금씩 첨가하여 폴리이미드를 석출시킨다. 이것을 여과 채취하여 건조시키면, 목적물의 분말이 얻어진다. 이상과 같은 방법으로 상기 열 이미드화에 의해 폴리이미드를 합성할 수 있다.
상기 화학 이미드화는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-60620호의 기재에 따라서 실시할 수 있다. 즉, 우선 플라스크 중에 상기 카르복시산 2 무수물과 상기 디아민을 등몰량 투입하고, 추가로 DMAc (디메틸아세트아미드) 를 첨가하면서 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨다. 다음으로, 이 용액을 필요에 따라 가열 또는 냉각하면서 교반하여 폴리아믹산을 생성시킨다. 이 때의 반응 온도는 예를 들어 0∼80℃, 반응 시간은 예를 들어 3∼24 시간이다.
그리고, 이미드화제와 탈수제를, 각각 상기 카르복시산 2 무수물 또는 상기 디아민의 몰량에 대하여 2 배 몰량 이상 첨가하고 또 다시 교반하여, 이미드화를 진행시킨다. 상기 이미드화제로는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등의 4 급 아민을 사용할 수 있다. 상기 탈수제로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, DCC (디시클로헥실카르보디이미드) 등을 사용할 수 있지만, 비용 등의 면에서 무수 아세트산이 바람직하다. 이 때의 반응 온도는 예를 들어 O∼100℃, 반응 시간은 예를 들어 3∼24 시간이다. 반응 온도나 반응 시간이 부족하면 이미드화율이 낮아지기 때문에, 이미드화가 충분히 진행될 때까지 반응시킨다. 이 방법에 의해서도 98∼100% 라는 높은 이미드화율을 달성할 수 있다.
반응이 종료되면, 상기 열 이미드화와 마찬가지로 재침전법 등에 의해 원하는 폴리이미드를 단리한다. 이상과 같은 방법으로 상기 화학 이미드화에 의해 폴리이미드를 합성할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 합성한 폴리이미드는, 이미드화율이 높기 때문에 장기 보존시의 안정성이 우수하고, 분말 상태로 장기간 보존하는 것이 가능하다. 또, 이미드화율이 높기 때문에, 극성이 높지 않은 용매에도 비교적 쉽게 용해된다는 이점도 있다. 폴리이미드는, 일반적으로 고극성 용매 (예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등) 이외에는 잘 용해되지 않기 때문에, 그 용액을 플라스틱 기재 등에 도포하면 상기 고극성 용매가 기재를 침식할 우려가 있다. 그러나, 극성이 높지 않은 용매를 사용할 수 있으면 그러한 우려가 없기 때문에 가공하기 쉽다.
또, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드의 중량평균 분자량이 50000∼180000 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 50000 이상이면 파단 강도가 우수하고, 180000 이하이면 용액으로 했을 때에 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도공이 용이하다. 적정한 중량평균 분자량을 갖는 폴리이미드를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 열 이미드화 및 상기 화학 이미드화 중 어느 방법을 사용해도 좋다. 그러나, 상기 화학 이미드화가 보다 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. 또, 이미드화시에, 상기 폴리이미드의 중량평균 분자량이 지나치게 높아지는 것을 방지하기 위해, 모노카르복시산이나 모노아민 등의 말단 밀봉제를 적절히 사용해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름에서의 상기 파단 강도는, 인장 속도 5m/분, 시험편 폭 10㎜, 및 척간 거리 50㎜ 의 측정 조건에서 100N/㎟ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 110N/㎟ 이상이다. 상기 파단 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 150N/㎟ 이하이다.
(폴리이미드 필름의 제조 방법 및 사용 형태)
다음에, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 사용 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 공정 (A) 및 (B) 를 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(A) 이미드화율 98∼100% 의 폴리이미드 용액을 플라스틱 기재 상에 도포하고, 상기 용액을 건조시켜 폴리이미드 피막을 형성하는 공정.
(B) 상기 폴리이미드 피막을, 상기 식 (1) 을 만족하도록 상기 플라스틱 기재마다 연신하는 공정.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 사용하는 폴리이미드는 이미드화율이 98∼100% 인 것 외에는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기한 바와 같다. 연신 조건은 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신이거나 2 축 연신이거나 상관없다. 상기 식 (1) 을 만족하기 위해서는 통상은 1 축 연신으로 충분하지만, 2 축 연신을 사용해도 된다. 또한, 구체적인 연신 방법도 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어 롤법 종연신, 텐터 횡연신 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리이미드 용액의 용매는 단일한 것이나 2 종류 이상을 혼합한 것이라도 상관없지만, 대기압 1atm, 대기 온도 25℃ 의 측정 조건에서의 용해도 파라미터가 17∼22 의 범위인 것이 바람직하다. 단, 상기 용해도 파라미터는, 하기 식 (2) 로 나타내는 값 δ이고, 식 (2) 에 있어서, △H 및 V 는, 각각 상기 용매의 몰 증발열 및 몰 체적이다.
δ=(△H/V)1/2 (2)
또, 「폴리머 핸드북 (Polymer Handbook)」 제 4 판 (4th Edition), 와일리ㆍ인터사이언스 (WILEY-INTERSCIENCE) 에 각종 용매의 용해도 파라미터 데이터가 기재되어 있다.
상기 용해도 파라미터가 22 이하이면, 플라스틱 기재가 용매에 의해 쉽게 침식되지 않기 때문에 폴리이미드 필름 표면의 평활성이 우수하여, 더욱 광학 용도에 적합하게 된다. 또한, 연신시, 플라스틱 기재의 단열(斷裂)도 잘 일어나지 않는다. 또한, 폴리이미드의 용해성은 그 화학 구조에 따라 다르지만, 상기 용해도 파라미터가 17 이상이면, 유기 용매에 대하여 난용성 구조를 갖는 폴리이미드라도 비교적 쉽게 용해된다. 상기 용해도 파라미터는, 보다 바람직하게는 17.1∼21.5, 특히 바람직하게는 17.2∼21.3 이다.
상기 공정 (A) 에 있어서 폴리이미드 용액을 건조시킬 때의 온도는 200℃ 이하인 것이, 상기 플라스틱 기재가 용융 등의 변화를 쉽게 일으키지 않기 때문에 바람직하다. 상기 건조 온도는, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다. 상기 건조 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 필름의 생산 효율 등의 관점에서 50℃ 이상이 바람직하다.
상기 폴리이미드 용액의 용매는, 예를 들어 에스테르, 케톤 및 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에스테르가, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸 및 카프롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하고, 상기 케톤이, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하고, 상기 에테르가, 메틸에테르(디메틸에테르), 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디클로로에틸에테르, 푸란, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 및 트리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 플라스틱 기재는 특별히 한정되지 않지만, 연신이 용이하다는 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 또한, 단일 플라스틱으로 이루어지는 것을 사용할 수도 있고 2 종류 이상의 플라스틱을 병용해도 되며, 예를 들어 수지 조성물의 혼합 압출품 등을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기재는, 예를 들어 폴리에스테르, 셀룰로오스에스테르, 폴리올레핀, 치환 폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 폴리술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 「치환 폴리올레핀」이란, 측쇄 중에 헤테로원소 (탄소 및 수소 어느 쪽도 아닌 원소) 를 함유하는 폴리올레핀을 말한다. 치환 폴리올레핀의 구체예로는, 치환 또는 비치환의 이미드 결합을 함유하는 폴리올레핀이나, 치환 또는 비치환 페닐기와 시아노기를 함유하는 폴리올레핀 등이 있다. 상기 치환 또는 비치환의 이미드 결합을 함유하는 폴리올레핀으로는, 예를 들어 이소부텐ㆍN-메틸말레이미드 공중합체 등이 있고, 상기 치환 또는 비치환 페닐기와 시아노기를 함유하는 폴리올레핀으로는, 예를 들어 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 등이 있다.
또, 「폴리카보네이트」 란 단어는, 비스페놀 A 와 탄산 유도체를 공중합시켜 얻어지는 구조의 폴리머 (즉, 비스페놀 A 의 폴리탄산에스테르) 를 의미하는 경우와, 주쇄에 카보네이트 결합을 함유하는 중합체 전반을 총칭하는 경우가 있지만, 본 발명에서는 후자이다.
상기 플라스틱 기재에 있어서, 상기 폴리에스테르가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 테레프탈산1,4-시클로헥산디메틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 셀룰로오스에스테르가, 트리아세틸셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스 및 부티르산셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 폴리올레핀이, 폴리노르보르넨, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 치환 폴리올레핀이, 이소부텐ㆍN-메틸말레이미드 공중합체 및 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 중 적어도 한 쪽을 포함하고, 상기 폴리카보네이트가, 비스페놀 A 의 폴리탄산에스테르, 비스페놀 C (2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1-디클로로에틸렌) 의 폴리탄산에스테르, 알킬리덴비스페놀의 폴리탄산에스테르, 및 시클로알킬리덴비스페놀의 폴리탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 폴리술폰이, 폴리에테르술폰, 폴리아릴에테르술폰, 폴리페닐술폰 및 비스페놀 A 폴리술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 플라스틱 기재의 바람직한 구체예는 여러 개가 있지만, 예를 들어 이소부텐ㆍN-메틸말레이미드 공중합체와 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 폴리이미드 필름은, 상기 플라스틱 기재와 일체인 상태로 광학 필름으로 사용해도 되지만, 상기 플라스틱 기재와 분리시킨 후 사용해도 된다. 상기 플라스틱 기재와 상기 폴리이미드 필름을 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음과 같이 하면 된다. 즉, 별도 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등을 준비하고, 그 위에 접착제 등을 도포하여 그 도포면과 상기 폴리이미드 필름을 밀착시킨 다음, 상기 플라스틱 기재를 상기 폴리이미드 필름으로부터 박리한다 (이 조작을 「전사」라고 부르는 경우가 있다). 또, 상기 폴리이미드 필름과 상기 플라스틱 기재를 일체로 하여 광학 필름으로 사용하는 경우는, 상기 플라스틱 기재는 광투과성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 400∼700㎚ 의 광투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 파장 300∼800㎚ 의 광투과율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 광투과율의 상한은 특별히 한정되지 않지만 높을수록 광학 필름의 기능면에서 유리하며, 이상적으로는 100% 이다.
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 폴리이미드 필름으로 이루어지는 폴리이미드층을 포함함으로써 우수한 광학 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 광학 소자는, 그 일면 또는 양면에 본 발명의 폴리이미드 필름 또는 상기 본 발명의 광학 필름이 적층되어 있는 광학 소자이지만, 그 이외의 구성 요소에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 구성 요소를 하나 또는 복수 포함하고 있어도 된다. 이하, 상기 구성 요소의 구체예에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학 소자에서의 상기 구성 요소로는, 예를 들어 편광자 (편광 필름) 가 있다. 상기 편광자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 종래 공지된 방법에 의해, 각종 필름에 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 물질을 흡착시켜 염색한 후, 가교, 연신, 및 건조시킴으로써 조제한 것 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 자연광을 입사시키면 직선 편광을 투과시키는 필름이 바람직하고, 광투과율이나 편광도가 우수한 것이 바람직하다. 상기 2 색성 물질을 흡착시키는 각종 필름으로는, 예를 들어 폴리비닐알코올 (PVA) 계 필름, 부분 포르말화 PVA 계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름, 셀룰로오스계 필름 등의 친수성 고분자 필름 등을 들 수 있고, 이들 외에도, 예를 들어 PVA 의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔 배향 필름 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 PVA 계 필름이다. 또한, 상기 편광자의 두께는 예를 들어 1∼80㎛ 의 범위이지만, 이것에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 편광자는, 그 일면 또는 양면에 보호층이 형성되어, 편광판으로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 보호층은 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 투명 필름을 사용할 수 있지만, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 보호층의 재질의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리스티렌계, 폴리노르보르넨계, 폴리올레핀계, 아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열 경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 중에서도, 편광 특성이나 내구성 면에서, 표면을 알칼리 등으로 비누화 처리한 TAC 필름이 바람직하다.
기타, 상기 보호층의 재질로서 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머 필름을 들 수 있다. 이 폴리머 재료로는, 예를 들어 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기와 시아노기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예를 들어 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 또, 상기 폴리머 필름은, 예를 들어 상기 수지 조성물의 압출 성형물이어도 된다.
또한, 상기 보호층은, 예를 들어 착색되어 있지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 두께 방향의 위상차값 (Rth) 이 －90㎚∼＋75㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 －80㎚∼＋60㎚ 이고, 특히 바람직하게는 －70㎚∼＋45㎚ 의 범위이다. 상기 위상차값이 －90㎚∼＋75㎚ 의 범위이면, 충분히 상기 보호층에 기인하는 편광판의 착색 (광학적인 착색) 을 해소할 수 있다. 단, 이 경우, 상기 위상차값 (Rth) 은 하기 식 (3) 으로 나타내는 것으로 한다.
Rth=[{(nx'＋ny')/2}－nz']×d (3)
식 중, nx', ny' 및 nz' 는, 각각 상기 보호층에 있어서의 X 축, Y 축 및 Z 축 방향의 굴절률을 나타내고, 상기 X 축이란, 상기 보호층의 면내에서 최대 굴절률을 나타내는 축 방향이고, Y 축은, 상기 면내에서 상기 X 축에 대하여 수직인 축 방향이고, Z 축은, 상기 X 축 및 Y 축에 수직인 두께 방향을 나타낸다. d 는, 상기 보호층의 두께를 나타낸다.
또한, 상기 보호층은, 추가적으로 광학 보상 기능을 갖는 것이어도 된다. 이와 같이 광학 보상 기능을 갖는 보호층으로는, 예를 들어 액정 셀에 있어서의 위상차에 근거하는 시인각의 변화가 원인인, 착색 등의 방지나, 양호한 시인성을 갖는 시야각의 확대 등을 목적으로 한 공지의 보호층을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 전술한 투명 수지를 1 축 연신 또는 2 축 연신한 각종 연신 필름이나, 액정 폴리머 등의 배향 필름, 투명 기재 상에 액정 폴리머 등의 배향층을 배치한 적층체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양호한 시인성의 넓은 시야각을 달성할 수 있다는 점에서 상기 액정 폴리머의 배향 필름이 바람직하고, 특히, 디스코틱계나 네마틱계 액정 폴리머의 경사 배향층으로 구성되는 광학 보상층을, 전술한 트리아세틸셀룰로오스 필름 등으로 지지한 광학 보상 위상차판이 바람직하다. 이러한 광학 보상 위상차판으로는, 예를 들어 후지사진필름주식회사 제조의 「WV 필름 (상품명)」등과 같은 시판품을 들 수 있다. 또, 상기 광학 보상 위상차판은, 상기 위상차 필름이나 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 필름 지지체를 2 층 이상 적층시킴으로써 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등이어도 된다.
또, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 폴리이미드 필름을 상기 플라스틱 기재와 일체로 사용하는 경우, 상기 플라스틱 기재를 편광자의 보호층으로 할 수도 있다.
상기 보호층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 위상차나 보호 강도 등에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어 500㎛ 이하이고, 바람직하게는 5∼300㎛, 보다 바람직하게는 5∼150㎛ 의 범위이다.
상기 보호층은, 예를 들어 편광자에 상기 각종 투명 수지를 도포하는 방법, 상기 편광자에 상기 투명 수지제 필름이나 상기 광학 보상 위상차판 등을 적층하는 방법 등 종래 공지된 방법에 의해 적절히 형성할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 보호층은, 또, 예를 들어 하드코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지나 확산, 안티글레어 등을 목적으로 하는 처리 등이 실시된 것이어도 된다. 상기 하드코트 처리란, 편광판 표면에 흠집이 발생하는 것을 방지하는 것 등을 목적으로 하여, 예를 들어 상기 보호층 표면에 경화형 수지로 구성되는, 경도나 미끄러짐성이 우수한 경화 피막을 형성하는 처리이다. 상기 경화형 수지로는, 예를 들어 실리콘계, 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계 등의 자외선 경화형 수지 등을 사용할 수 있고, 상기 처리는 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 스티킹 방지는, 인접하는 층과의 밀착 방지를 목적으로 한다. 상기 반사 방지 처리란, 편광판 표면에서의 외광의 반사 방지를 목적으로 하여, 종래 공지된 반사 방지층 등을 형성함으로써 실시할 수 있다.
상기 안티글레어 처리란, 편광판 표면에서 외광이 반사되는 것에 의한, 편광판 투과광의 시인 방해를 방지하는 것 등을 목적으로 하여, 예를 들어 종래 공지된 방법에 의해 상기 보호층 표면에 미세한 요철 구조를 형성함으로써 실시할 수 있다. 이러한 요철 구조의 형성 방법으로는, 예를 들어 샌드블라스트법이나 엠보싱 가공 등에 의한 조면화 방식이나, 전술한 바와 같은 투명 수지에 투명 미립자를 배합하여 상기 보호층을 형성하는 방식 등을 들 수 있다.
상기 투명 미립자로는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등을 들 수 있고, 이 밖에도 도전성을 갖는 무기계 미립자나, 가교 또는 미가교의 폴리머 입자상 물질 등으로 구성되는 유기계 미립자 등을 사용할 수도 있다. 상기 투명 미립자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5∼20㎛ 의 범위이다. 또한, 상기 투명 미립자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 전술한 바와 같은 투명 수지 100질량부 당 2∼70질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50질량부의 범위이다.
상기 투명 미립자를 배합한 안티글레어층은, 예를 들어 상기 보호층 그 자체로서 사용할 수도 있고, 또, 상기 보호층 표면에 도공층 등으로서 형성되어도 된다. 그리고, 상기 안티글레어층은, 편광판 투과광을 확산하여 시각을 확대시키기 위한 확산층 (시각 보상 기능 등) 을 겸하는 것이어도 된다.
또, 상기 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 안티글레어층 등은, 상기 보호층과는 별도로, 예를 들어 이들 층을 형성한 시트 등으로 구성되는 광학층으로서 편광판에 적층해도 된다.
상기 편광판은, 또한 기타 광학층, 예를 들어 반사판, 반투과 반사판, 휘도 향상 필름 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 광학층은, 1 종류일 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있으며, 또한, 1 층이어도 되고, 2 층 이상을 적층해도 된다. 이하에, 이러한 일체형 편광판에 대하여 설명한다.
우선, 반사형 편광판 또는 반투과 반사형 편광판의 일례에 대해서 설명한다. 상기 반사형 편광판은, 상기 편광자 및 보호층에 추가로 반사판이, 상기 반투과 반사형 편광판은, 상기 편광자 및 보호층에 추가로 반투과 반사판이 각각 적층되어 있다.
상기 반사형 편광판은, 예를 들어 액정 셀의 뒤쪽에 배치되고, 시인측 (표시측) 부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치 (반사형 액정 표시 장치) 등에 사용할 수 있다. 이러한 반사형 편광판은 예를 들어 백라이트 등의 광원의 내장을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치의 박형화를 가능하게 하는 등의 이점을 갖는다.
상기 반사형 편광판은, 예를 들어 상기 편광판의 일면에 금속 등으로 구성되는 반사판을 형성하는 방법 등, 종래 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 편광판에서의 보호층의 일면 (노출면) 을 필요에 따라 매트 처리하고, 상기 면에 알루미늄 등의 반사성 금속으로 이루어지는 금속박이나 증착막을 반사판으로서 형성한 반사형 편광판 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 각종 투명 수지에 미립자를 함유시켜 표면을 미세 요철 구조로 한 보호층 위에, 그 미세 요철 구조를 반영시킨 반사판을 형성한 반사형 편광판 등도 들 수 있다. 그 표면이 미세 요철 구조인 반사판은, 예를 들어 입사광을 난반사에 의해 확산시켜 지향성이나 번쩍거림을 방지하고, 명암의 불균일을 억제할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 이러한 반사판은, 예를 들어 상기 보호층의 요철 표면에, 진공 증착 방식, 이온 플레이팅 방식, 스퍼터링 방식 등의 증착 방식이나 도금 방식 등, 종래 공지된 방법에 의해 직접 상기 금속박이나 금속 증착막으로서 형성할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 편광판의 보호층에 상기 반사판을 직접 형성하는 방식을 대신하여, 반사판으로서 상기 보호층과 같은 적당한 필름에 반사층을 형성한 반사 시트 등을 사용해도 된다. 상기 반사판에서의 상기 반사층은 통상 금속으로 구성되기 때문에, 예를 들어 산화에 의한 반사율의 저하 방지, 나아가서는 초기 반사율의 장기 지속이나, 보호층의 별도 형성을 피한다는 점 등에서, 그 사용 형태가 상기 반사층의 반사면이 상기 필름이나 편광판 등으로 피복된 상태인 것이 바람직하다.
한편, 상기 반투과형 편광판은, 상기 반사형 편광판에 있어서, 반사판을 대신하여 반투과형의 반사판을 갖는 것이다. 상기 반투과형 반사판으로는, 예를 들어 반사층에서 빛을 반사하고, 또한 빛을 투과시키는 하프 미러 등을 들 수 있다.
상기 반투과형 편광판은, 예를 들어 액정 셀의 뒤쪽에 형성되고, 액정 표시 장치 등을 비교적 밝은 분위기에서 사용하는 경우에는 시인측 (표시측) 으로부터의 입사광을 반사하여 화상을 표시하고, 비교적 어두운 분위기에서는 반투과형 편광판의 백사이드에 내장되어 있는 백라이트 등의 내장 광원을 사용하여 화상을 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등에 사용할 수 있다. 즉, 상기 반투과형 편광판은, 밝은 분위기하에서는 백라이트 등의 광원을 사용하는 에너지를 절약할 수 있고, 한편, 비교적 어두운 분위기 하에서도 상기 내장 광원을 이용하여 사용할 수 있는 타입의 액정 표시 장치 등의 형성에 유용하다.
다음으로, 상기 편광자 및 보호층에 추가로 휘도 향상 필름이 적층된 편광판의 일례를 설명한다.
상기 휘도 향상 필름으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유전체의 다층 박막이나, 굴절률 이방성이 상이한 박막 필름의 다층 적층체와 같은, 소정 편광축의 직선 편광은 투과시키고, 다른 빛은 반사하는 특성을 나타내는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 휘도 향상 필름으로는, 예를 들어 3M 사 제조의 상품명 「D-BEF」 등을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정층, 특히 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나, 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 콜레스테릭 액정의 선택 반사와 소위 λ/4 판의 조합을 이용한 휘도 향상 필름이 바람직하다. 이들은, 좌우 일방의 원 편광은 반사하고, 다른 빛은 투과시키는 특성을 나타내는 것으로, 예를 들어 닛토덴꼬사 제조의 상품명 「PCF350」, Merck 사 제조의 상품명 「Transmax」 등을 들 수 있다. 기타, 상기 휘도 향상 필름으로는, 편광 방향에 따른 이방성 산란을 이용한 산란 필름이나, 소위 와이어 그리드형 편광자라고 불리는 것을 들 수 있다.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 상기 폴리이미드 필름, 편광자, 보호층 등의 각 구성 요소를 적절히 적층시켜 제조할 수 있다. 적층 방법도 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 구성 요소를 점착제나 접착제 등의 층에 의해 적층시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 본 발명에서는 「접착제」 와「점착제」 사이에 명확한 구별은 없지만, 접착제 중에서 피접착물끼리의 박리나 재접착이 비교적 용이한 것을 편의상 「점착제」 라고 부른다. 상기 점착제나 접착제 등의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기 각 구성 요소의 재질 등에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어 아크릴계, 비닐알코올계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리에테르계 등의 폴리머제 접착제나, 고무계 접착제 등을 들 수 있다. 또한, 붕산, 붕사, 글루탈알데히드, 멜라민, 옥살산 등의 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제 등으로 구성되는 접착제 등도 사용할 수 있다. 전술한 바와 같은 점착제나 접착제 등은, 예를 들어 습도나 열의 영향에 의해서도 잘 벗겨지지 않고, 광투과율이나 편광도도 우수하다. 구체적으로는, 상기 편광자가 PVA 계 필름인 경우, 예를 들어 접착 처리의 안정성 등의 면에서 PVA 계 접착제가 바람직하다. 또한, 상기 접착제나 점착제는 감압성이어도 된다. 이들 접착제나 점착제는, 예를 들어 그대로 편광자나 보호층의 표면에 도포해도 되고, 상기 접착제나 점착제로 구성된 테이프나 시트와 같은 층을 상기 표면에 배치해도 된다. 또, 예를 들어 수용액으로서 조제한 경우, 필요에 따라 다른 첨가제나 산 등의 촉매를 배합해도 된다. 또, 상기 접착제를 도포하는 경우는, 예를 들어 상기 접착제 수용액에 추가로 다른 첨가제나 산 등의 촉매를 배합해도 된다. 이러한 접착층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎚∼500㎚ 이고, 바람직하게는 10㎚∼300㎚ 이고, 보다 바람직하게는 20㎚∼100nm 이다.
또, 경우에 따라서는, 접착제나 점착제를 사용하는 대신에, 임의의 구성 요소 상에 별도의 구성 요소를 도공 등에 의해 직접 형성하여 적층시킬 수 있다. 예를 들어 본 발명의 폴리이미드 필름을 편광자에 적층시키는 경우, 상기 폴리이미드 필름과 플라스틱 기재의 적층체를 준비하고, 전사에 의해 상기 폴리이미드 필름만을 상기 편광자 상에 접착해도 되고, 상기 편광자 상에 본 발명의 폴리이미드 필름을 직접 도공하여 형성해도 된다.
이상과 같은 본 발명의 광학 소자를 형성하는 편광자, 보호층, 광학층, 점착제층 등의 각 층은, 예를 들어 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등의 자외선 흡수제에 의해 적절히 처리함으로써, 자외선 흡수능을 부여한 것이라도 된다.
본 발명의 광학 소자는, 예를 들어 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서, 액정 셀 표면 등에 각 구성 요소를 순차 별개로 적층하는 방식에 의해서도 제조할 수 있다. 그러나, 미리 상기 각 구성 요소를 적층하여 본 발명의 광학 소자로 한 후에 액정 표시 장치 등의 제조에 제공하는 쪽이, 예를 들어 품질의 안정성이나 조립 작업성 등이 우수하고, 액정 표시 장치 등의 제조 효율을 향상시킬 수 있다는 이점이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 광학 소자는, 예를 들어 액정 셀 등과 같은 다른 부재에 대한 적층이 용이해지기 때문에, 그 외측의 일면 또는 양면에 상기한 바와 같은 점착제층이나 접착제층을 추가로 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 점착제층 등은, 예를 들어 단층체일 수도 있고, 적층체여도 된다. 상기 적층체로는, 예를 들어 다른 조성이나 다른 종류의 단층을 조합한 적층체를 사용할 수도 있다. 또, 상기 광학 소자의 양면에 배치하는 경우는, 예를 들어 각각 동일한 점착제층 등이어도 되고, 다른 조성이나 다른 종류의 점착제층 등이어도 된다. 이와 같이 상기 광학 소자에 형성한 점착제층 등의 표면이 노출되는 경우, 상기 점착제층 등을 실용에서 사용하기까지의 사이에는, 오염 방지 등을 목적으로 하여 세퍼레이터에 의해 상기 표면을 커버하는 것이 바람직하다. 이 세퍼레이터는, 적당한 필름에 필요에 따라, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화 몰리브덴 등의 박리제에 의한 박리 코트를 형성하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 상기 필름의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 보호층과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 소자의 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액정 셀 표면에 배치하는 등, 각종 화상 표시 장치에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 폴리이미드 필름, 상기 본 발명의 광학 필름, 및 상기 본 발명의 광학 소자 중 적어도 하나를 포함함으로써, 화상 표시 성능이 우수하다. 그 외에는 본 발명의 화상 표시 장치는 특별히 한정되지 않고, 그 제조 방법, 구조, 사용 방법 등이 임의이며, 종래 공지된 형태를 적절히 적용할 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액정 표시 장치가 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 광학 필름이나 광학 소자를 액정 셀의 일측 또는 양측에 배치하여 액정 패널로 하고, 반사형이나 반투과형, 또는 투과ㆍ반사 양용형 등의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 액정 표시 장치를 형성하는 상기 액정 셀의 종류는 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 트위스트 네마틱형이나 슈퍼 트위스트 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러 가지 타입의 액정 셀을 사용할 수 있다.
상기 액정 셀은 통상 대향하는 액정 셀 기판의 간극에 액정이 주입된 구조로서, 상기 액정 셀 기판으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유리 기판이나 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또, 상기 플라스틱 기판의 재질로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 재료를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름, 광학 필름, 또는 광학 소자는 액정 셀의 일면에 형성해도 되고 양면에 형성해도 되며, 액정 셀의 양면에 상기 광학 소자 등의 부재를 형성하는 경우, 이들은 동일한 종류의 것이어도 되고, 다른 종류의 것이어도 된다. 그리고, 액정 표시 장치의 제조에 있어서는, 예를 들어 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 광확산판이나 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치에서의 액정 패널의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액정 셀, 본 발명의 폴리이미드 필름, 편광자 및 보호층을 포함하고, 상기 액정 셀의 일방의 면에 상기 폴리이미드 필름, 상기 편광자 및 상기 보호층이 이 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 본 발명의 폴리이미드 필름이 플라스틱 기재 상에 형성되어 있는 경우, 그 배치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 폴리이미드 필름측이 상기 액정 셀에 면하여 있고, 상기 플라스틱 기재측이 상기 편광자에 면하여 있는 배치를 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치가 추가로 광원을 포함하는 경우, 그 광원은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 빛의 에너지를 유효히 사용할 수 있기 때문에, 예를 들면 편광을 출사하는 평면 광원인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 폴리이미드 필름, 광학 필름 및 광학 소자는 전술한 바와 같은 액정 표시 장치에는 한정되지 않고, 예를 들어 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 (PD), FED (전계 방출 디스플레이: Field Emission Display) 등의 자발광형 표시 장치에도 사용할 수 있다. 자발광형 플랫 디스플레이에 사용하는 경우는, 예를 들어 본 발명의 폴리이미드 필름의 면내 위상차값을 λ/4 로 함으로써 원 편광을 얻을 수 있기 때문에, 반사 방지 필터로서 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 EL 표시 장치는, 본 발명의 폴리이미드 필름, 광학 필름 또는 광학 소자를 갖는 표시 장치이고, 이 EL 표시 장치는, 유기 EL 표시 장치 및 무기 EL 표시 장치 중 어느 것이나 상관없다.
최근, EL 표시 장치에 있어서도, 흑색 상태에서의 전극으로부터의 반사를 방지하기 위해, 예를 들어 편광자나 편광판 등의 광학 필름을 λ/4 판과 동시에 사용하는 것이 제안되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름, 광학 필름 및 광학 소자는, 특히 EL 층으로부터 직선 편광, 원 편광 또는 타원 편광 중 임의의 한가지 편광이 발광되어 있는 경우, 또는 정면 방향으로 자연광을 발광하고 있지만 비스듬한 방향의 출사광이 부분 편광되어 있는 경우 등에 대단히 유용하다.
우선, 일반적인 유기 EL 표시 장치에 대해서 설명한다. 상기 유기 EL 표시 장치는, 일반적으로 투명 기판 상에 투명 전극 (양극), 유기 발광층 및 금속 전극 (음극) 이 이 순서대로 적층된 발광체 (유기 EL 발광체) 를 포함한다. 상기 유기 발광층은 여러 가지 유기 박막의 적층체로서, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과 안트라센 등의 형광성 유기 고체로 이루어지는 발광층의 적층체나, 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체, 또한, 상기 정공 주입층과 발광층과 전자 주입층의 적층체 등, 여러 가지 조합을 들 수 있다.
이러한 유기 EL 표시 장치의 발광 원리는 다음과 같다. 즉, 상기 양극과 음극과 전압을 인가함으로써 상기 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 상기 정공과 전자가 재결합함으로써 에너지가 발생한다. 그리고, 그 에너지에 의해 형광 물질이 여기되고, 상기 형광 물질이 기저 상태로 되돌아갈 때에 빛을 방사한다는 원리로 발광한다. 상기 정공과 전자의 재결합이라는 메카니즘은 일반적인 다이오드와 동일하고, 전류와 발광 강도는, 인가 전압에 대하여 정류성을 동반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
상기 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 상기 유기 발광층에서의 발광을 추출하기 위해 적어도 일방의 전극이 투명할 필요가 있기 때문에, 통상 산화인듐주석 (ITO) 등의 투명 도전체로 형성된 투명 전극이 양극으로서 사용된다. 한편, 전자 주입을 쉽게 하여 발광 효율을 높이기 위해서는 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하며, 통상, Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극이 사용된다.
이러한 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 상기 유기 발광층은, 예를 들어 두께 10㎚ 정도의 매우 얇은 막으로 형성되는 것이 바람직하다. 이는, 상기 유기 발광층에 있어서도, 투명 전극과 마찬가지로 빛을 거의 완전하게 투과시키기 위해서이다. 그 결과, 비발광시에, 상기 투명 기판의 표면으로부터 입사되고, 상기 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 상기 금속 전극에서 반사된 빛이, 다시 상기 투명 기판의 표면측으로 나간다. 이 때문에, 외부에서 보았을 때에, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면(鏡面)과 같이 보이는 것이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 예를 들어 상기 투명 전극의 표면에 본 발명의 폴리이미드 필름, 광학 필름 또는 광학 소자가 배치되는 것이 바람직하다. 이 구성을 가짐으로써, 외계의 반사를 억제하고, 시인성의 향상이 가능하다는 등의 효과를 나타내는 유기 EL 표시 장치가 된다. 예를 들어 상기 폴리이미드 필름 및 편광판을 포함하는 본 발명의 광학 소자는, 외부로부터 입사되고 상기 금속 전극에서 반사된 빛을 편광시키는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 상기 금속 전극의 경면을 외부에서 시인시키지 않는 등의 효과가 있다. 특히, 본 발명의 폴리이미드 필름이 1/4 파장판이고, 또한, 상기 편광판과 상기 폴리이미드 필름의 편광 방향이 이루는 각을 π/4 로 조정하면, 상기 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다. 즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사되는 외부광은, 상기 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과된다. 이 직선 편광은, 상기 폴리이미드 필름에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 상기 폴리이미드 필름이 1/4 파장판이고, 또 상기 각이 π/4 인 경우에는 원 편광이 된다.
이 원 편광은, 예를 들어 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극에서 반사되고, 다시, 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 상기 위상차 필름에서 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은 상기 편광판의 편광 방향과 직교하고 있기 때문에, 상기 편광판을 투과할 수 없고, 그 결과, 전술한 바와 같이 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있는 것이다.
다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
(측정 조건 등)
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 2 무수물은 클라이언트쟈판 주식회사에서 제조된 것을 사용하고, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 와카야마세이카공업주식회사에서 제조된 것을 사용하였다. 그 이외의 화학 약품은 전부 와코쥰야쿠공업주식회사로부터 구입하였다. 1H NMR 측정에는 닛뽄덴시주식회사 제조의 LA400 (상품명) 을 사용하고, IR 측정에는 JASCO 주식회사 제조의 FT/IR-230 (상품명) 을 사용하였다. 1HNMR 에서는, 11ppm 부근의 피크를 폴리아믹산의 NH 유래, 7.0∼8.5ppm 의 피크를 폴리아믹산 및 폴리이미드의 방향환 유래로 간주하여 해석하였다. IR 에서는, 1730㎝-1 부근의 피크를 이미드 결합 중의 C=O 2 중 결합 유래, 1687㎝-1 부근의 피크를 아미드 결합 중의 C=O 2 중 결합 유래, 1537㎝-1 부근의 피크를 아미드 결합 중의 N-H 단결합 유래로 간주하여 해석하였다. 중량평균 분자량 (Mw) 은, 토소주식회사 제조의 HLC-8120 GPC (상품명) 를 사용하여 측정했다. 측정 대상 폴리머는 DMF (디메틸포름아미드) 에 용해하여 0.1중량% 용액으로 조제한 후 측정하고, 용리액은 DMF 를 사용하였다. 측정 후, 폴리스티렌 표준 환산에 의해 Mw 및 수평균 분자량 (Mn) 을 산출하였다. 굴절률 nx, ny 및 nz 은, 오우지세이키사 제조의 KOBRA 21ADH (상품명) 를 사용하여 파장 590㎚ 에서의 복굴절률 (△n) 을 측정하고, 그 측정값으로부터 정해진 법에 의해 계산하였다. 파단 강도는, 시마즈제작소주식회사 제조의 오토그래프 AG-10 KNI (상품명) 를 사용하여 측정하였다. 이미드화율은, 1HNMR 측정에 있어서 11ppm 부근의 피크의 적분값을 X, 7.0∼8.5ppm 의 피크의 적분값을 Y 로 하여, 하기 식 (4) 에 의해 산출하였다. 단, 식 (4) 에 있어서 A 는 이미드화율이다.
A (%)=((Y－6X)/Y)×100 (4)
(실시예 1)
우선, 폴리이미드를 합성하였다. 즉, 우선 500mL 세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 딘-스탁, 질소 도입관, 온도계 및 냉각관이 장착된 반응기와, 오일 배스를 준비하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 2 무수물 17.77g (40m㏖) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 12.81g (40m㏖) 을 투입한 후, 600rpm 의 속도로 교반하면서 이소퀴놀린 2.58g (20m㏖) 을 m-크레졸 275.21g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 그대로 실온에서 1 시간 교반하면, 상기 플라스크의 내용물은 균일한 용액으로 되었다. 다음에, 교반 속도를 300rpm 으로 변경하고, 오일 배스의 오일 온도를 180℃ 로 설정하여 상기 플라스크를 담궈, 플라스크 내 온도를 175∼180℃ 의 범위로 유지하였다. 그대로 가열 교반을 계속하면, 상기 내용물이 점차로 노란색 용액으로 되었다. 3 시간 후, 가열 및 교반을 정지하고, 방랭하여 실온으로 되돌리면, 폴리머가 겔 상이 되어 석출되었다.
다음에, 이소프로필알코올 2L 를 준비하여, 5000rpm 으로 교반하였다. 한편, 상기 플라스크의 내용물을 별도의 용기에 붓고, 아세톤을 첨가하여 폴리이미드의 농도가 7중량% 가 되도록 조정한 후, 교반하여 상기 겔을 완전히 용해시켰다. 이것을, 상기 이소프로필알코올 중에 교반을 계속하면서 조금씩 첨가하면, 분말이 석출되었다. 이 분말을 여과 채취하고, 1.5L 의 이소프로필알코올 중에 투입하여 다시 5000rpm 으로 5 분간 교반함으로써 세정하였다. 그리고 한번 더 동일한 조작을 되풀이하여 세정한 후 상기 분말을 다시 여과 채취하였다. 이것을 60℃ 의 열풍 순환 건조기로 48 시간 예비 건조시킨 후, 150℃ 에서 7 시간 건조시키면, 원하는 폴리이미드가 백색 분말로서 얻어졌다 (수율 85%).
다음으로, 이 폴리이미드를 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 즉, 우선, 상기 폴리이미드를 시클로펜타논 (용해도 파라미터 21.3) 에 용해시켜, 20중량% 용액을 조제하였다. 한편, 두께 70㎛ 의 TAC (트리아세틸셀룰로오스) 필름을 준비하고, 이것을 기재로 하였다. 이 기재 상에 상기 폴리이미드 용액을 도포하고 130℃ 에서 5분간 건조시켜, 두께 6㎛ 의 폴리이미드 피막을 형성하였다. 그리고, 이 피막을, 기재별로 150℃ 에서 10% 1 축 연신하여, 상기 기재 상에 적층된 원하는 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름은 투명하고 평활하며, 또 두께는 5㎛ 였다. 또, 「10% 1 축 연신하였다」 란, 연신 방향의 필름 길이가 연신 후에 있어서 연신 전의 110% 가 된 것을 의미한다.
(실시예 2)
우선, 폴리이미드를 합성하였다. 즉, 우선, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 2 무수물을 160℃ 에서 6 시간 건조시킨 후 건조기 내에서 80℃ 까지 서냉하고, 그 후 데시케이터 박스 안에 보존함으로써 예비 건조시켰다. 다음에, 잘 건조시킨 3L 세퍼러블 플라스크에 실리카겔 관, 교반 장치 및 온도계가 장착된 반응기와, 오일 배스를 준비하였다. 이 플라스크 내에, 상기 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 2 무수물 75.52g (170m㏖) 과, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 54.44g (170m㏖) 을 투입하였다. 이것을 400rpm 으로 교반하면서 DMAc (탈수 그레이드) 519.84g 을 첨가하여, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속하였다. 계속해서, 오일 배스를 사용하여 용기 내 온도가 20∼60℃ 의 범위가 되도록 조정하면서 다시 20 시간 교반을 계속하여, 반응시킴으로써 폴리아믹산을 생성시켰다. 이 때, 반응의 진행에 따라서 점도가 증가하여 고속에서의 교반이 어려워지기 때문에, 거기에 맞춰 교반 속도를 서서히 저하시켰다. 20 시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 649.8g 을 첨가하여 폴리머 농도가 10중량% 가 되도록 조정하였다. 그리고, 피리딘 32.27g (408m㏖), 계속해서 무수 아세트산 41.65g (408m㏖) 을 각각 약 10 분간에 걸쳐 적하하고, 그대로 실온에서 교반하여 반응시킴으로써, 이미드화를 실시하였다. 반응의 진행 상황을 IR 로 추적하여, 1537㎝-1 부근의 피크가 소실될 때까지 교반을 계속하였다. 10 시간 후, 상기 피크의 소실이 확인되었으므로 교반을 멈추고, 반응을 종료하였다.
다음으로, 이소프로필알코올 20L 를 준비하여, 5000rpm 으로 교반하였다. 한편, 상기 플라스크의 내용물을 별도의 용기에 붓고, 아세톤 700g 을 첨가하여 폴리이미드의 농도가 6.5중량% 가 되도록 조정하였다. 이것을, 상기 이소프로필알코올 중에 교반을 계속하면서 조금씩 첨가하면, 분말이 석출되었다. 이 분말을 여과 채취하고, 15L 의 이소프로필알코올 중에 투입하여 다시 5000rpm 으로 5 분간 교반함으로써 세정하였다. 이것을 다시 여과 채취하고, 60℃ 의 열풍 순환 건조기로 48 시간 예비 건조시킨 후, 150℃ 에서 7 시간 건조시키면, 원하는 폴리이미드가 백색 분말로서 얻어졌다 (수율 93%).
그리고, 이 폴리이미드 분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 투명하고 평활하며, 두께는 5㎛ 였다.
(실시예 3)
우선, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 합성하였다. 다음에, 시클로펜타논 대신에 메틸이소부틸케톤 (용해도 파라미터 17.2) 을 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 20중량% 폴리이미드 용액을 조제하고, 이하 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 투명하고 평활하며, 두께는 5㎛ 였다.
(실시예 4)
우선, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 합성하였다. 다음에, 시클로펜타논 대신에 아세트산에틸 (용해도 파라미터 18.6) 을 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 20중량% 폴리이미드 용액을 조제하고, 이하 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 투명하고 평활하며, 두께는 5㎛ 였다.
(실시예 5)
우선, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 합성하였다. 다음에, 시클로펜타논 대신에 N-메틸피롤리돈 (용해도 파라미터 23.1) 을 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 20중량% 폴리이미드 용액을 조제하고, 이하 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 두께는 5㎛ 였다.
(비교예)
이소퀴놀린을 첨가하지 않은 것과, 가열 후의 교반 시간이 2 시간인 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 폴리이미드 분말을 합성하였다 (수율 88%). 또, 얻어진 폴리이미드 분말을 사용하여, 실시예 1 및 2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이 폴리이미드 필름의 두께는 5㎛ 였다.
(참고예)
피리딘과 무수아세트산을 첨가한 후, 2 시간만에 반응을 종료시키는 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 합성하였다 (수율 90%).
(폴리이미드의 물성)
실시예 1∼5, 비교예 및 참고예에서 합성한 폴리이미드 분말의 중량평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 이미드화율을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Mw Mn Mw/Mn 이미드화율
실시예 1 62500 20000 3.1 100%
실시예 2 136000 41000 3.3 100%
비교예 35000 12000 2.9 72.6%
참고예 68700 18600 3.7 79.5%
(※ 실시예 3∼5 의 폴리이미드 분말에 대해서는 실시예 1 과 동일하다.)
또, 이들 폴리이미드 분말을 상온, 상압에서 1 년간 보존한 후에 분자량을 재측정한 결과, 분자량의 변화율은 실시예 1∼5 의 폴리이미드에 있어서는 10% 미만이고, 비교예의 폴리이미드는 －45%, 참고예의 폴리이미드는 －40% 였다. 이들 결과로부터, 이미드화율이 낮으면 장기 보존 안정성이 낮아지는 것을 알 수 있다.
(폴리이미드 필름의 굴절률 이방성)
실시예 1∼5 및 비교예의 폴리이미드 필름에 대해서, 각각 복굴절률을 측정하였다.
측정에 앞서, 우선 각 폴리이미드 필름을 유리 기판 상에 전사하여, 유리 기판과 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체 (이하 「유리ㆍ폴리이미드 적층체」 라고 한다) 를 얻었다. 즉, 우선 유리 기판을 준비하고, 그 위에 접착제 (닛토덴꼬주식회사 제조의 아크릴 점착제) 를 도포하였다. 그리고, 그 도포면과 폴리이미드 필름을 밀착시키고, 상기 TAC 필름제 기재를 상기 폴리이미드 필름으로부터 박리하여 원하는 유리ㆍ폴리이미드 적층체를 얻었다.
상기 유리ㆍ폴리이미드 적층체를 사용하여 각 폴리이미드 필름의 복굴절률을 측정하고, 측정 결과로부터 면방향의 주굴절률 nx 및 ny 과, 두께 방향의 굴절률 nz 을 산출하였다. 결과를 하기 표 2 에 정리하여 나타낸다. 또, nx, ny 및 nz 의 정의에 대해서는 상기 식 (1) 에서의 정의와 동일하다.
nx ny nz
실시예 1 1.56078 1.54778 1.51649
실시예 2 1.56507 1.55757 1.50796
실시예 3 1.56078 1.54778 1.51649
실시예 4 1.56078 1.54778 1.51649
실시예 5 1.56078 1.54778 1.51649
비교예 1.56103 1.55777 1.51332
표 2 에서 알 수 있듯이, 실시예 1∼5 및 비교예의 폴리이미드 필름은 모두 nx>ny>nz 의 관계를 만족하고, 2 축성의 광학적 이방성을 가지고 있었다. 또, 이들의 외관을 관찰한 결과, 실시예 1∼4 의 것은 투명성 및 평활성이 특히 우수함을 알 수 있었다.
(장기 보존 안정성)
실시예 1∼5 및 비교예의 폴리이미드 필름을 각각 포함하는 유리ㆍ폴리이미드 적층체를 상기와 동일한 방법으로 제조하였다. 이것을 100℃ 의 건조기 중에서 1000 시간 보존하여, 폴리이미드 필름의 장기 보존 안정성을 평가한 결과, 비교예의 폴리이미드 필름에 크랙이 발생하여 더 이상 실용에 견뎌낼 수 없게 되었다.
(파단 강도)
실시예 1∼5 및 비교예의 폴리이미드 필름에 대해서, 인장 속도 5m/분, 시험편 폭 10㎜, 및 척간 거리 50㎜ 의 측정 조건에서의 파단 강도를 각각 측정하였다.
측정에 앞서, 각 폴리이미드 필름을 상기 TAC 기재로부터 분리하였다. 즉, 유리 기판 대신에 PET 기판을 사용하는 것 외에는 상기 유리ㆍ폴리이미드 적층체와 동일한 방법으로 각 폴리이미드 필름을 PET 기판 상에 전사하고, 그 후, 상기 PET 기판 상에서 폴리이미드 필름만을 박리하였다. 그리고, 박리한 폴리이미드 필름을 사용하여 상기 측정 조건에 의한 파단 강도를 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 정리하여 나타낸다.
파단 강도 (N/㎟)
실시예 1 110
실시예 2 130
실시예 3 110
실시예 4 110
실시예 5 110
비교예 80
표 3 에서 알 수 있듯이, 실시예 1∼5 의 폴리이미드 필름은 파단 강도가 특히 높고, 모두 100N/㎟ 를 넘어 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 2 축성의 광학적 이방성을 갖고, 또 내구성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 광학 필름 및 광학 소자는, 본 발명의 폴리이미드 필름으로 이루어지는 폴리이미드층을 포함함으로써 우수한 광학 특성을 갖는다. 그리고, 본 발명의 화상 표시 소자는, 본 발명의 폴리이미드 필름을 포함함으로써 화상 표시 성능이 우수하다.

Claims (17)

  1. 폴리이미드의 이미드화율이 98∼100% 의 범위이고, 또한, 하기 식 (1) 의 광학 특성 조건을 만족하는 폴리이미드 필름:
    nx>ny>nz (1)
    [식 (1) 중, nx, ny 및 nz 는 각각 상기 폴리이미드 필름에서의 X 축, Y 축 및 Z 축 방향의 굴절률을 나타내고, 상기 X 축은 상기 폴리이미드 필름의 면내에서 최대 굴절률을 나타내는 축 방향이고, Y 축은 상기 면내에서 상기 X 축에 대하여 수직인 축 방향이고, Z 축은 상기 X 축 및 Y 축에 수직인 두께 방향을 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 분자 중에 불소원자를 함유하는 폴리이미드인 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 2 무수물과 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 추가로 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드인 폴리이미드 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량평균 분자량이 50000∼180000 의 범위인 폴리이미드 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 인장 속도 5m/분, 시험편 폭 10㎜, 및 척간 거리 50㎜ 의 측정 조건에서의 파단 강도가 100N/㎟ 이상인 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름으로 이루어지는 폴리이미드층을 포함하는 광학 필름.
  7. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름 또는 제 6 항에 기재된 광학 필름이 일면 또는 양면에 적층된 광학 소자.
  8. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름, 제 6 항에 기재된 광학 필름, 및 제 7 항에 기재된 광학 소자 중 적어도 하나를 포함하는 화상 표시 장치.
  9. 하기 공정 (A) 및 (B) 를 포함하는 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법:
    (A) 이미드화율 98∼100% 의 폴리이미드 용액을 플라스틱 기재 상에 도포하고, 상기 용액을 건조시켜 폴리이미드 피막을 형성하는 공정,
    (B) 상기 폴리이미드 피막을, 상기 식 (1) 을 만족하도록 상기 플라스틱 기재마다 연신하는 공정.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 분자 중에 불소원자를 함유하는 폴리이미드인 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 2 무수물과 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 추가로 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드인 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 대기압 1atm, 대기 온도 25℃ 의 측정 조건에서의 상기 폴리이미드 용액의 용매의 용해도 파라미터가 17∼22 의 범위인 제조 방법으로서, 상기 용해도 파라미터는, 하기 식 (2) 로 나타내는 값 δ인 제조 방법:
    δ=(△H/V)1/2 (2)
    [식 (2) 에 있어서, △H 및 V 는 각각 상기 용매의 몰 증발열 및 몰 체적이다].
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 공정 (A) 에 있어서 폴리이미드 용액을 건조시킬 때의 온도가 200℃ 이하인 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리이미드 용액의 용매가, 에스테르, 케톤 및 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 용매를 포함하는 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 에스테르가 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸 및 카프롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하고; 상기 케톤이 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하고; 상기 에테르가 메틸에테르(디메틸에테르), 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디클로로에틸에테르, 푸란, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 트리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 플라스틱 기재가 폴리에스테르, 셀룰로오스에스테르, 폴리올레핀, 치환 폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 폴리술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 테레프탈산1,4-시클로헥산디메틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고; 상기 셀룰로오스에스테르가 트리아세틸셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스 및 부티르산셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고; 상기 폴리올레핀이 폴리노르보르넨, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고; 상기 치환 폴리올레핀이 이소부텐ㆍN-메틸말레이미드 공중합체 및 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 중 적어도 한 쪽을 포함하고, 상기 폴리카보네이트가, 비스페놀 A 의 폴리탄산에스테르, 비스페놀 C (2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1-디클로로에틸렌) 의 폴리탄산에스테르, 알킬리덴비스페놀의 폴리탄산에스테르 및 시클로알킬리덴비스페놀의 폴리탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고; 상기 폴리술폰이 폴리에테르술폰, 폴리아릴에테르술폰, 폴리페닐술폰 및 비스페놀 A 폴리술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 제조 방법.
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